SU1110383A3 - Способ получени фурана - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАНА каталитическим окислением 1,3-бутадиена при 75104° С каталитической смесью водного раствора меди со средней валентностью, отвечающей степени окислени  между 1 и 2, и солюбилизирующего агентэ дл  нона одновалентной меди при рН менее 2, отличающийс   тем, что, с целью повышени  конверсии бутадиена, процесс провод т в присутствии 7,5 10 - 0,5 г моль/л иода, вз того в виде элементарного иода или в виде йодсодержащего соеданени , пу  концентрации меди 1 4г . моль/л при соотношении количества ионов двухвалентаой меди к количеству ионов одновалентной меди от 1 :.1 до 4:1 и используют солюбилизируюший агент концентрации 0,03 - О ts 5г- моль/л. (Л

Description

со

00 00 Изобретение относитс  к способу получени  фурана, который илироко используетс  при по лучении фурановых смол и в производстве тетрагидрофураиа. Известен способ получени  фурана окислением 1,3-бутадиена молекул рным кислородом при 40-150° С в паровой или в жидкой фазе в присутствии соли паллади , тали  или инди  1. Недостатком зтого способа  вл етс  низка  конверси  бутадиена. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и дос1игаемому эффекту  вл етс  способ получени  фурана окислением 1,3-бутадиена при нагревании до 60-110 С ка талитической смесью водного раствора 4,911 ,6 г моль/л меди со средней валентностью, отвечающей средней степени между 1 и 2, при отношении количества ионов двухвалентной меда к количеству ионов одаовалентной меди, равном от 9,6:1 до 1:0, и солюбилизир ющего агента дл  иона одновалентной меди, растворимого в воде и образующего раствори мый комплекс с ионом одновалентной меди, например, | хлористого лити , с концентрацией 1-7 г моль/л при рН 0,1-0,5 2. Недостатком известного способа  вл етс  низка  конверси  1,3-бутадиена (7-9%). Цель изобретени  - повышение конверсии 1,3-бутадиена. Цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  фурана каталитическим окислением 1,3-бутадиена при 75-104°G каталитической, смесью водного раствора меди со средней валентностью , отвечающей степши окислени  между 1 и 2, и солюбилизирующего агента дл  иона одновалентной меди при рН менее 2 процесс провод т в присутствии 7,5 10 - 0,5 г моль/л иода, вз того в виде элементар5ЮГО иода или в виде иодсодержащего соединени , при концентрации меда 1 - 4г-моль/л при соотношении количества ионов двухвалентной меда к количеству ионов одно валентной меди от 1:1 до 4:1, используют солю&1лизирующий агент концентрации 0,03 5г моль/л. Водна  среда, с которой контактирует исходный бутадиен, должна иметь величину рН менее 2. Количество получаемого фурана возрастает , когда величина рН менее 0,5 предпоч тительно, чтобы величина рН составл ла примерно 0,0 и меньше. Однако измерение величины рН при помощ стекл нных электродов в водаых растворах солей меда не позвол ет точно установить мол рную концентрацию иона водорода. Так, например, величина рН раствора,  вл ющегос  0,1 н. по сол ной кислоте и содержащего такие концентрации солей меда, которыеприведены в примерах, составл ет меньше О при измерении при помощи стекл нного электрода . Мол рна  концентраци  ИС/1ОВ водорода в смес х может быть определена путем титровани  аликвотных порций, растворенных в 10-кратном количестве воды, при помощи стрчдартных растворов оснований. Может быть использован стандартный способ определени  конечной точки при титровании кислоты основанием, например при помощи индикаторов (конго-красный или метиловый оранжевый), или можно пользоватьс  рНметром . Мол рность ионов водорода должна быть выше 0,05, предпочтительно 0,1 - 1,0. Водаа  среда, используема  в данном способе , содержит иод, окислительно-восстановительный медаый катализатор, например смесь ионов одновалентной меда и ионов ;,зухвалентной меда, и агент солюбилизации дл  удержани  иона одновалетьой меда в растворе. Иод присутствует в водной среде в форме иона иодада, который в типичном случае вводатс  в форме элементарного иода или в форме иодада щелочного металла, например иодада натри  или иодида кали . В св зи с тем, что требуетс  очень небольшое количество иода, можно использовать любое йодсодержащее соеданение, которое по крайней мере частично растворимо в водаой среде, например иодид лити , иодид кальци , иодад одновалентной меда, иодад двухвалентного железа, иодщ кали  и иодастоводородаа  кислота и органические иодады (йодистый метил и иодастый этил). Из их числа предпочтительными  вл ютс  иод из элементарного иода или иодады щелочных металлов. Концентраци  иода в водаой среде должна находатьс  в интервале 7,5 х ,5 г-моль/л (0,001 - 0,2 г моль/л). Металлический компонент катализатора представл ет собой медь. В водной среде медь илтеет окислени  между 1 и 2, т. е. представл ет собой смесь иона одновалентной меда и иона дв)0(валентной меда. В водаой среде можно употребл ть любое соеданение меда, например галогециды меда (хлориды и бромиды ). Преимущественно используют смесь хлорида двухвалентной меда и хлорида одновалентной меда, хот  в водную, среду может быть введен любой один из этих хлоридов, и в этом случае можно легко получить смесь обоих конов меда либо в результате окислени  одаовалентной меда до двухвалентной, либо в результате восстановлени  двухвалентной меда до одновалентной. Обща  концентраци  меди в водной среде находатс  в интервале 0,1-10 г моль/л, обычно составл ет примерно 0,5-3 г моль/л. Соотношение между ионами двухвалентной меди и ионами одновалентной меди 4:1 -1:2. Дл  того, чтобы удерживать ион одновалентной меди в растворе, используют агент солю бизации - любое неорганическое или орга1гаческое соединение,  вл ющеес  растворимое в воде и способное образовывать водораство римое комплексное соединение с ионом одновалентной меди, например галогениды щелочных металлов, галогениды щелочно-земельных металлов, галогениды аммони  и галоидноводородные кислоты, а так же галогениды паллади  и талогениды железа. Особенно рекомендуемыми агентами солюбилизации  вл ютс  хлористый натрий, хлористый кальций и хлористый аммоний. Концентраци  агента солюбилизации в типичном случае находитс  в интерв;але 0,035 г моль/л, предпочтительно 0,5 - 3 г моль/л. Процесс осуществл ют при температуре примерно 50-125° С, предпочтительные интервалы 75 -105°С, 95-103°С. Скорость получени  фурана снижаетс  при более низких темпе ратурах. Давление процесса примерно 0,1 - 10 атм, предпочтительно 1-3 атм (наиболее предпочтительно - соответствует атмосферному давлению). Скорость подачи исходного материала и прохождени  его через водную среду не имеет критического значени , не должна быть настолько высокой, чтобы врем  контактировани  между исходным материалом и водной средой было недостаточно, или столь низкой, чтобы создалось врем  дл  разложени  или полимери зации полученного продуктового фурана. В св зи с тем, что хлорид двухвалетной меди обладает сильным корродирующим действием , реактор дл  осуществлени  способа изготавливаетс  из материала, не подвергающегос  коррозии в водной среде, например, материал облицованный стеклом или керамикой, титан, металлы, плакированные танталом, пропитанные графитовые труб и т. п. Кислородсодержащий газ контактирует с водным раствором вместе с исходным материалом дл  окислени  образовавшегос  иона одновалентной меди до иона двухвалентной меди. В типичном случае исходный материал и кислородсодержащий газ смещивают и затем пропускают через водную среду, хот  их можно вводить и в виде отдельных газообj разных потоков. Используемый кислородсодержащий газ может представл ть собой молекул рный кислород как таковой или молекул рный кислород вместе с разбавителем, инертным по отнощениго к реакции (азот и т. п.). Типичными газами, содержащими молекул рный кислород,  вл ютс  Боздух (предпочтительно), дымовые газы или синтез-газы, содержащие 11 34 остаточный кислород, и любой источник молен. кул рного кислорода, который по крайней мере , но существу не содержит загр знений, вредных дл  проведени  желательной реакции. Количество кислородсодержащего газа должно быть достаточным дл  того, чтобы на I моль получаемого соединени  фурана приходилось примерно 1-2 моль молекул рного кислорода. Другой вариа}(т данного способа представл ет собой двухстдаийный способ, при котором фуран получают на первой стадии путем кон актировани  исходного материала с водным раствором, ион одновалентной меди окисл етс  до иона двухвалентной меди на второй стадии в результате контактировани  водного раствора, содержащего избыток иона одновалентной меди, с указанным кислородсодержащим газом. Этот двухстадийный способ можно осуществл ть либо периодически в одном реакцио1шом сосуде, либо непрерывно в двух реакционных сосудах. При периодическом процессе исходный материал контактируетс  с водной средой до тех пор, пока выход фурана начинает снижатьс , после чего подачу исходного материала прекращают, затем кислородсодержащий газ контактирует с водной средой до тех пор, пока не будет достигнута исходна  конгкнтраци  иона двухвалентной меди За течением реакции можно следить путем контролировани  кислотности водной среды или путем измерени  содержани  иона одаовалентной меди и иона двухвалентной меди. При непрерывном процессе соединение фурана образуетс  в первом реакционном сосуде в результате непрерывного контактировани  исходного материала с водной средой. Реакционные газы, включа  непрореагировавший исходный материал, инертные газы и реакдаонные продукты в дополнение к целевому фурану , непрерывно отвод тс  из реакционного сосуда, соединение фурана удал етс  сбытыми способами и непрореагировавший исходный материал регенерируетс  и рециркулируетс  в первый реакционный сосуд вместе с пополн ющим исходным материалом. Водна  среда непрерывно циркулирует в качестве технологического раствора между первым реакционным сосудом, в котором образуетс  соединение фурана , и вторым реакционным сосудом, в котором кислородсодержащий газ (воздух) ко№ тактирует с водной qpeдoй, обогащенной ионом одновалентной меди, дл  окислени  иона одновалетной меди до иона двухвалентной меди. Обработанна  кислородом водна  среда, обогащенна  ионом двухвалетной меди, непрерывно возвращает с  в первый реакционный сосуд. В приведенных примерах степень превращени  исходного материала, например бутадиена выражаетс  в мол рных процентах от подаваемого Hcxoj,, 1ОГО материала, который подвергаетс  превращению в продукты. При проведении процесса в оптимальных ус лови х степень превращени  исходного материала , например бутадиена, равна примерно 10-90%, выход фурана 70-95 мол.%. Пробы дл  проведени  анализа методом газожидкостной хроматографии отбирают в 1миллилитровых сосудах- Карли из потока. Про бы впрыскивают при помощи вентилей Карли дл  проб в колонки 10х 1/8 (примерно J 3м X 3 мм) поропэка N дл  определени  содержани  воздуха, двуокиси углерода, бутадиена и фурана. Анализ проводит при с гелием в качестве газа-носител  при скорости его подачи 24 мл/мин. Площади пиков на выходной кривой хроматографа пересчитывают в объемные проценты компонентов с использованием коэффициентов, оцененных при калибриваний при помощи известных количеств компонентов. Пример 1. Смесь из 50-06.% бутади ена и 50 об.% азота ввод т со скоростью 80 мл/мин через диск из спеченного стекла в нижнюю часть стекл нного реактора в 100 мл водного раствора с начальной величиной рН 0,5, содержащего 2 М хлорида двухвалентной меди, 1 М хлорида одновалентной меди, 1,7 М хлористого натри , 0,24 М йодис того кали  и 0,06 М сол ной кислоты. Раствор поддерживают при 95° С ijpH помощи наружной нафевательной рубашки и перемещивают дисковой линастной мешалкой. Через 0,5 ч работы газообразный продуктовый поток , содержащим 10,9 об.% фурана, анализируют методом газожидкостнон хроматографии При подаче со скоростью 8,7 мл/мин. Степень превращени  бутадиена в продукты 20%, выход фурана 96 мол.%. При контрольном опьпе, проводивщемс  в отсутствие прибавленного иода, бутадиен подают со скоростью 40 мл/мин в указанный реактор с мешалкой, в котором находитс  100 мл водного раствора с начальной величиной рН, равной О или ниже, содержащего 2 М хлорида двухвалентной меди, 2 М хло; рида одновалентной меди и 4 М хлорида лити . Температуру поддерживают на уровне 95° С. Через 1 ч работы газообразный поток содержит 3 об.% фурана, что определено мето дом газожидкостной хроматографии. Фуран получают со скоростью 1,2 мл/мин. Пример 2. Провод т по примеру 1, однако водный раствор содержит 0,03 М иодастого кали . Через Г ч работы фуран получают со скоростью 7 мл/мин. , П р и м е р 3i Смесь из 50 об.% бутадиена и 50 об.% азота подают со скоростью 120 мл/мин через цилиндр из спсшн .ого стекла , помещенный ниже, дисковой лопастной мещалки в 1-литровый реактор с отбойными перегородками. В реакторе наход тс  400 мл водного раствора при 95 С с начальной величиной рН 2. Раствор содержит 2,05 М хлорида двухвалентной меди, 0,5 М хлорида одновалентной меди, 0,86 М хлористого натри  и 0,0075 М йодистого кали . Получение фурана в газообразном продуктовом потоке определ ют методом газожидкостной хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 1. Степень превращени  бутадиена 22-30%, выход фурана 88 мол.%. Пример 4. Газообразный поток из 50 об.% бутадиена в азоте подают со скоростью 100 мл/мин в реактор с 100 мл водного раствора, содержащего 2 М хлорида двухвалентной меди, 1 М хлорида одновалентной меди, 2 М хлористого кальци  и 0,04 М злементарногоиода . Начальна  величина рН раствора составл ет меньше 2, раствор поддерживают при 95°С. Газообразный продуктовый поток содержит 2 об.% фурана, что определ ют методом газожидкостной хроматографии, после 0,5 ч работы . Скорост-ь получени  фуранс. 6,2 мл/мин. Пример 5. Провод т по примеру 1, но водный раствор содержит 2 М хлорида двухвалентной меди, I М хлорида одновалентной меди, 2 М хлористого аммони  и 0,12 М йодистого кали , начальна  величина рН раствора примерно 0,0. После 1 ч работы фуран получают со скоростью 4,6 мл/мин. Пример 6. Провод т по примеру 1, .но водный раствор содержит 2 М хлорида, двухвалентной меди, 0,5 М хлорида одновалентной меди, 5,7 М хлорида лити  и 0,12 М йодистого кали . Фуран получают со скоростью 1,7 мл/мин после 0,5 ч работы. П -р И М е р 7 I (иллюстрирует скорость получени  фурана при возрастающих уровн х концентрации иона двухвалентной меди в водном растворе). Газообразный поток из 50 об.% бутадиена в азоте подают со скоростью 80 мл/мин в реакционный сосуд из примера 3, содержащий 400 мл водного раствора с начальной величиной рН меньше 2,0. Раствор содержит 5 М хлорида двухвалентной меди, 1,5 М хлорида одновалентной меди, 3 М хлористого натри  и 0,3 М йодистого кали . При температуре реактора 100° С газообразный продуктовый поток содержит 5 об.% фурана, что определ ют методом газожидкостной хроматографин , и получают его со скоростью 4 мл/мин. Степень превращени  бутадиена фурана 85 мол.%. 7111038 Ре.ацкию останавливают и концекграцию хлорида двухвалентной меди в водном растворе повышают до 1,2 М, после чего снова начинают подачу потока бутадиена в смеси с азотом. Водный расвтор имеет величину рН меньше О, 5 а реакционную температуру поддерживают на уровне 103° С. Через 1ч работы газообразный продуктовый поток анализируют методом газожидкосгной хроматографии. Содержание фурана составл ет 15,1 об.% при скорости получе- О ни  12 мл/миа Степень преврашени  бутадиена в продукт 32%, выход фурана- 87 мол.%. После этого реакцию снова останавливают и концентрацию хлорида двухвалентной меди в водном растворе увеличивают до 1,53 М. Затем возобновл ют подачу газообразного потока бутадиена с азотом. При температуре реактора 104° С и величине рН раствора меньше О газообразный продуктовый поток содержит 22 об.% фурана, получаемого со скоростью 17,6 мл/мин после 0,5 ч работы. Степень превращени  бутадиена 55.%, выход фурана 80 мол.%. Пример 8. Газообразный поток из 46 об.% бутадаена в азоте подают со скоростью 65 мл/мин в 250 мл водного раствора наход щегос  в реакционном сосуде, оборудованном мешалкой. Величина рН водного раствора в начале меньше 2, раствор соде1,жит 2,4 М хлорида двухвалентной меди и 0,05 М йодистого кали . 2 мл тетраметилэтелендиамина приблавл ют к водному раствору. При реак ционной температуре 90-95° С фуран получают со скоростью 3,9-5,2 мл/мин, концентраци  фурана в газообразном продуктовом потоке 6-8 об.%, что установлено методом газожидкос тной хроматографии. Пример 9. Газообразный поток с 50 об.% бутадиена в азоте подают со скоростью 150 мл/мин в реактор, описанный в примере 3, с 400 мл водного раствора, содержащего 1 М хлорида двухвалентной меди, 0,5 М хлористого кальци  и 0,06 М йодистого кали . Содержание кислоты в водном растворе в начале опыта, измеренное титрованием стандартным основанием, соответствует 0,1 М. Во врем  протекани  реакции за кислотностью раствора след т путем титровани  основани  аликвотных порций и концентрацию иона двухвалентной меди вычисл ют на основании потери одного двухзар дного иона меди на каждый образовавшийс  ион Н. Температуру раствора поддерживают на уровне 75 С. Получение фурана определ ют методом газожидкостной хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 2. Реакцию останавливают и в водный раствор подают воздух в течение 30 мин со скоростею 150 мл/мин дл  окислени  избытка хлорида 15 20 одновалентной меди в растворе (образовавшегос  в результате восстановлени  хлорида двухвалентной меди во врем  реакдии). После того, как; концентраци  хлорида двухвалентной меди восстановлена, возобновл ют подачу газообразной смеси бутадиена с азотом со скоростью 150 мл/мин, но температуру водного раствора при этом поддерживают на уровне 85° С. Получением фурана определ н)т методом газожидкостной хроматографю. Зависимость скорости получени  от кислотности раствора и содержани  иона двухвалентной меди показана в табл. 3. JPeaкцию снова останавливают дл  окислени  избытка хлорида одновалентной меди до начального содержани  хлорида двухвалетной меди путем подачи воздуха в раствор со скоростью 150 мл/мин. После того, как концентраци  хлорида двухвалентной меди восстановлена, возобновл ют подачу смеси бутадиена и азота со скоростью 150 мл/мин, но температуру раствора поддерживают на уровне 95°С. Зависимость скорости получени  фурайа от кислотности раствора г содержани  иона двухвалентнои меди представлета в табл. 4. Пример 10 (показывает одностадийчую реакилю дл  получени  фураиа, одновременно с окислением одновалентной меди до хлорида двухвалентной меди). В реактор, описанный в примере 3, загружают 400 мл водного раствора, содержащего } М хлорида двухвалентной меди, 0,5 М хлорида одновалентной меди, 1 М хлористого кальци  и 0,05 М йодистого кали . Смеси бутадиена с воздухом пропускают через раствор в реакторе со скоростью 150 мл/мин. Течение реакции показано в табл. 5. Пример II. Газообразную смесь из 50 об.% бутадиена в азоте подают со скоростью 100 мл/мин в реактор, описанный в примере I, с 100 мл водаого раствора, содержащего 1 М бромида двухвалентной меди, 0,5 М бромида одновалентной меди, 1 М бромида натР и 0,12 М йодистого кали . Величина рН раствора 0,0, температуру во врем  реакции поддерживают на уровне 95 С. После 45 мин работы концентрацию фурана в отход щих газах определ ют методом газожидкостной хроматографии, она составл ет 3,3 об.% при скорости получени  3,3 мл/мин. П, ример 12 (иллюстрирует использование элементарного иода в качестве агента окислени  дл  придани  активности хлориду одновалентной меди). Газообразный поток с 50 об.% бутадиена в азоте подают со скоростью 80 мл/мин в реактор, описанный в примере 1, 100 мл водного раствора с начальной величиной рН - 0,2, содержащего 1 М хлорид

одновалентной меди, 2 М хлористого натри , 1 03 М йодистого кали  и 0,5 М элементарного иода. Во врем  протекани  реакции температуру раствора поддерживают на уровне . После 1 ч работы газообразный продук товый поток содержит 4,5 об.% фурана, что установлено методом газожидкостой, хроматографии , и получение его происходит со скоростью 3,6 мл/мин. Степень превращени  бутадиена 10%, выход фурана 90 мол.%.

Пример 13 (показывает вли ние ио дида на скорость реакции). Смесь из 80% бутадиена в смеси бутадаена с воздухом подают со скоростью 100 мл/мин в реактор, описанный в примере 1, в котором находитс  раствор, содержащий 2 М хлорида двухвалентной меди, 1 М хлорида одновалентной меди и 2 М хлористого кальци . Величина рН реакционной смеси 0,0, температура 95 С. После 45 мин работы фуран получают со скоростью 0,8 мл/мин. После того, как к реакционной смеси прибавлено 0,06 моль йодистого кали , скорость получени  фурана повыщаетс  и после следующего часа работы достигает 5,1 мл/мин. Это представл ет собой 6,3-кратное увеличение скорости получени  фурана.

Пример 14. Поток, подаваемый со скоростью 100 мл/мин, состо щий из 50% бутадаена в воздухе, направл ют в раствор, состо щий из 300 г ;ацетонитрила, 200 г воды, 0,5 моль .хлорида двухвалентной меди, 0,5 мол хлорида одновалентной меди, 1,0 моль хлористого кальци , 0,2 моль НС 1 и 0,0125 моль йодистого кали . Газообразный поток ввод т через трубку дл  диспергировани  газа в перемешиваемый раствор, наход щийс  в 1-литро-) вой колбе, которую нагревают при . Посг ле 2 ч пропускани  потока анализ продуктового потока методом газожидкостной хроматографии показывает, что он содержит 0,32 мол. фурана.

Пример 15. Загрузку из жидкого хлорида кротила, подаваемую со скоростью 0,07 мл/мин, и газообразную загрузку, подаваемую со скоростью 150 мл/мин, состо щую из воздуха и азота, ввод т одновременно в реактор, описанный в примере 3, который содерисит 400 мл водного раствора, содержащего 1 М хлорида двухвалентной меди, 2 М хлористого кальци , 0,06 М йодистого кали  и 0,50 М НС1. Реакционна  температура . Продуктовый поток, удал ющийс  из реактора, содержит 3 мол.% фурана и 9% бутадиена.

Пример 16. 1,4-Дихлор-2-бутен (6,5 г 0,05 моль) ввод т со скоростью -/ 0,05 мл/мин в реактор, описанный в примере 1, в котором находатс  100 мл водного раствора , содержащего 1 М хлорида двухвалетной меди, 1 М хлорида одновалентной меди, 2 М хлористого к.альци  и 6,13 М йодистого кали . Величина рН смеси 0,5, температура 95 С.

Через реактор пропускают поток азота со скоростью 100 мл/мин. Газообразный продуктовый поток пропускают через ловущку, охлаждаемую баней с сухим льдом и ацетоном Жидкость, собранна  в ловущке, содержит 7% бутадиенаи 75 мол.% фурана.

Данный способ позвол ет повысить конверсию 1,3-бутадиена на 21%.

Таблица 1

245

335

44

53

67

73

Таблица 2

Таблица 4

9

1.4

4,1

2,7

6,5

9,8

9,8

14,7

9,0

13,5

9,8

6,5

13 После этого опыт был прекращен на день и

14

.1110383 Таблица 5 возобновлен на следующее утро.

Claims (3)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАНА каталитическим окислением 1,3-бутадиена при 75104° С каталитической смесью водного раствора меди со средней валентностью, отвечающей степени окисления между 1 и 2, и солюбилизирующего агенту для иона одновалентной меди при pH менее 2, отличающийс я тем, что, с целью повышения конверсии бутадиена, процесс проводят в присутствии

   7,5 10~³ — 0,5 г моль/л иода, взятого в виде элементарного иода или в виде йодсодержащего соединения, при концентрации меди 1 -
2. 4 г. моль/л при соотношении количества ионов двухвалентной меди к количеству ионов одновалентной меди от 1 :.1 до 4:1 и используют солюбилизирующий агент концентрации 0,03 —
3. 5 г- моль/л.

   >