NO151894B - Fremgangsmaate ved fremstilling av furanforbindelser - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av hydroxypropylcellulose.

Foreliggende oppfinnelse angår en for-bedret fremgangsmåte ved fremstilling av hydroxypropylcellulose som har uventede gode egenskaper.

I norsk patent nr. 111 616 er der beskrevet og krevet en annen fremgangsmåte ved fremstilling av hydroxypropyl-celluloseprodukter. Ved fremgangsmåten ifølge det nevnte patent blandes cellulosematerialet med vandig alkali i nærvær av et fortynningsmiddel, f. eks. tertiær butyl-alkohol, idet overskuddet av væske fjernes fra den erholdte alkalicellulose som derpå bringes til å reagere med propylenoxyd enten i nærvær eller fravær av et annet fortynningsmiddel, f. eks. hexan. Som påpekt i patentet, tjener forethrings-fortynnings-midlene til å medvirke til kontroll av forethringstemperaturen, og av samme grunn kan man ved foreliggende oppfinnelse anvende de samme forethrings- eller «andre» fortynningsmidler ifølge det nevnte patent.

Skjønt fremgangsmåten ved det nevnte

patent er ganske tilfredsstillende ville det være en betraktelig forbedring av fremgangsmåten fra standpunktet av fortyn-ningsmiddelgjenvinning hvis det kunne

finnes en måte å utføre fremgangsmåten uten anvendelse av et fortynningsmiddel som sådant.

Ifølge foreliggende oppfinnelse har

man funnet en vei til å bringe propylenoxydet til å tjene det doble formål av et fortynningsmiddel i alkalicellulosetrinnet og et fortynnings- og forethringsmiddel i

den påfølgende forethring av den dannede alkalicellulose. Ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles hydroxypropylcellulose ved at cellulosemateriale blandes med alkali, vann og et med vann blandbart fortynningsmiddel, og den erholdte alkalicellulose omsettes med propylenoxyd, idet der som fortynningsmiddel ved fremstillingen av alkalicecllulose anvendes flytende propylenoxyd, eventuelt i overskudd slik at det også kan anvendes som fortynningsmiddel i forethringstrinnet, eller at overskuddet av propylenoxyd fjernes fra alkalicellulosen til et pressforhold på 2,5—8, fortrinsvis 3,5—5, hvorefter et annet fortynningsmid del, fortrinsvis hexan, anvendes i forethringstrinnet, eller at forethringen utføres uten tilsetning av ytterligere fortynningsmiddel, idet der i alle tre alternative fremgangsmåter anvendes et forhold mellom alkali og cellulose på 0,02—0,5, fortrinsvis 0,05—0,15, og et forhold mellom vann og cellulose på 0,1—4 og 0,1—2 i alkalicellulo-seperioden, respektive forethringsperioden, idet forethringen fortsettes inntil der fåes en hydroxypropylcellulose med M.S. på minst 2, fortrinsvis 3—5. Med uttrykket «presseforhold» forståes forholdet mellom vekten av alkalicellulosen efter fjerning av overskudd av væske i forhold til vekten av lufttørret utgangscellulosemateriale. Da overskuddet av væske vanligvis fjernes ved filtrering eller sentrifugering, blir presse-forholdet vanligvis uttrykt som forholdet av vekten av den erholdte filterkake til vekten av cellulosen.

En av hovedforskjellene mellom foreliggende oppfinnelse og oppfinnelsen i hen-hold til nevnte norske patent er således anvendelsen av flytende propylenoxyd for å tjene som et fortynningsmiddel i alkali-celluloseperioden og som er fortynnings- og forethringsmiddel i det påfølgende forethringstrinn. Det er et meget viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse, særlig fra et kommersielt standpunkt, da det nedset-ter antallet av materialer som skal skilles og gjenvinnes. Det forhold at der ved foreliggende oppfinnelse ikke anvendes annet fortynningsmiddel i alkalicellulosetrinnet enn det flytende propylenoxyd som er nødvendig som et forethringsmiddel i det påfølgende forethringstrinn, eliminerer praktisk talt gjenvinningsprob-lemer. Som ovenfor angitt og som vist i de følgende eksempler kan det gjenværende propylenoxyd efter alkalicellulosetrinnet, som er i overskudd utover det som kreves ved den påfølgende forethring gjenvinnes eller få bli igjen for å tjene som foreth-ringsfortynningsmiddel og derpå gjenvinnes.

En av de funksjoner som forethrings-fortynningsmidlet (f. eks. hexan, propylenoxyd, etc.) utfører ved nærværende oppfinnelse, er å gjøre det lettere å kontrollere hydroxypropyleringsreaksjonen som er eksoterm, og det gjør dette (1) ved å for-tynne propylenoxydet (f. eks. når hexan anvendes) og derved gjøre den mindre re-aktiv uten uheldig påvirkning av hydroxy-propyleringseffektiviteten, og (2) ved å ab-sorbere reaksjonsvarmen og lette dennes overføring til veggene av reaksjonskaret. Når flytende propylenoxyd er forethrings-fortynningsmidlet, muliggjør det en effek-tiv kontroll av forethringstemperaturen ved kjøling på grunn av fordampning og kon-densering av propylenoxydet. Forethrings-fortynningsmidlet kan således være propylenoxyd eller en hvilken som helst væske som er praktisk talt inert i systemet og som fortrinnsvis ikke oppløser hydroxypropylcelluloseproduktet i systemet i noen ut-strakt grad. Eksempler på andre væsker enn propylenoxyd er ethere, alifatiske eller aromatiske eller alicycliske hydrocarboner. Slike væsker innbefatter spesielt f. eks. di-butylether, diisopropylether, hexan, hep-tan, benzen, toluen, xylen og cyclohexan.

Hensikten med de følgende to avsnitt er å forklare anvendelsen heri og i de tid-ligere kjente prosesser av uttrykket «substi-tusjonsgrad», D.S. «degree of substitution» og «M.S.».

Der er tre hydroxylgrupper i hver anhydroglucoseenhet i cellulosemolekylet. D.S. er det gjennomsnittlige antall av hydroxylgrupper substituert i cellulose pr. anhydroglucoseenhet. M.S. er det gjennomsnittlige antall molekyler av reaktant bun-det til cellulosen pr. anhydroglucoseenhet. For alkyl-, carboxyalkyl- eller acylderiva-tene av cellulose, er D.S. og M.S. de samme. For hydroxyalkylderivatene av cellulose er M.S. i alminnelighet større enn D.S. Grun-nen til dette er at hver gang en hydroxy-alkylgruppe innføres i cellulosemolekylet dannes nok en hydroxylgruppe som selv er istand til å hydroxyalkyleres. Som følge av dette kan der dannes sidekjeder av betraktelig lengde på cellulosemolekylet. M.S./ D.S.-forholdet representerer den gjennomsnittlige lengde av disse kjeder. Av det foregående vil det således sees at et cellu-losederivats D.S. ikke kan være over 3, mens M.S. kan være betraktelig høyere enn 3, avhengig av graden hvorved sidekjeder er dannet.

De to mest utbredte fremgangsmåter for å bestemme M.S. er Zeisel-Morgan-me-toden og ende-methylmetoden. Zeisel-Mor-gan-metoden er beskrevet fra side 500 i Vol. 18, 1946, av Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition. Ende-methylmetoden er beskrevet av Lemieux og Purves fra side 485 i Vol. 25A, 1947, av Canadian Journal of Research. Nok en annen anerkjent metode er prosentcarbon-metoden og den er så velkjent at den ikke trenger noen videre beskrivelse. Noen er av den mening at kanskje ende-methylmetoden er noe mere nøyaktig. Alle fagfolk innser imidlertid at det er ganske van-skelig å oppnå en grad av nøyaktighet ved bestemmelse av M.S. ved høye M.S.-verdier, og at nøyaktigheten av ingen av disse metoder er så stor som ønskelig. M.S.-verdiene som er angitt i det følgende i eksemplene 1—3 ble bestemt ved prosentcarbonme-toden og de i eksemplene 4—7 ble bestemt ved ende-methylmetoden. Denne forklar-ing gis for å gjøre det klart at skjønt M.S.-verdiene heri kanskje ikke er meget nøy-aktige, ble de bestemt ved de mest nøyak-tige kjente metoder.

I motsetning til hva teknikken ville vente fra teknikkens stand gir utførelse av fremgangsmåten som ovenfor beskrevet et hydroxycelluloseprodukt som (1) har ut-merket oppløselighet i vann, (2) har utmer-ket termoplastisitet og (3) er også oppløse-lig i et stort antall av polare organiske oppløsningsmidler. M.S.-verdien for hydroxypropylcellulosen har en viktig innfly-telse på disse egenskaper. Med hensyn til vannoppløseligheten, varierer således temperaturen hvorved hydroxypropylcellulosen blir uoppløselig i vann inverst med M.S. Således blir f. eks. hydroxypropylcellulosen med M.S. 2 ikke uoppløselig i vann inntil vannet når en temperatur på ca. 60°C, mens hydroxypropylcellulose med M.S. 4 blir uoppløselig i vann når vannet når en temperatur på ca. 40°C. Angitt på en annen måte er hydroxypropylcellulosen med M.S. 2 oppløselig i vann opp til en temperatur på ca. 60°C, men uoppløselig i vann over en temperatur på ca. 60°C hvorimot hydroxypropylcellulose med M.S. 4 er opp-løselig i vann opp til en temperatur på ca. 40°C, men uoppløselig i vann over en temperatur på ca. 40°C. Termoplastisiteten av hydroxypropylcellulosen og dens oppløse-lighet i polare organiske oppløsningsmidler varierer direkte med M.S. Det må også hus-kes at oppløselighet i vann og polare organiske oppløsningsmidler, og graden av termoplastisitet varierer inverst med viskositeten. Således vil den ønskede M.S. av-henge av anvendelsen som hydroxypropylcellulosen skal ha. For noen anvendelser er en hydroxypropylcellulose med relativt lav M.S. ønskelig, mens for andre anvendelser er hydroxypropylcellulose med høyere M.S. å foretrekke.

En essensiell og meget viktig betingelse ved foreliggende oppfinnelse er anvendelsen av et ualminnelig lavt alkali/cellulosefor-hold, nemlig 0,02—0,5, og fortrinnsvis 0,05—0,5.

Nok en annen nødvendig betingelse ved foreliggende fremgangsmåte er at hydroxypropyleringsreaksjonen fortsettes inntil M.S. av hydroxypropylcelluloseproduktet har nådd minst 2 og fortrinnsvis 2—10. Særlig ønskelig for mange anvendelser er et hydroxypropylcelluloseprodukt med en M.S. på 3—5.

Et trekk ved foreliggende fremgangsmåte som er særlig tiltrekkende fra et kommersielt standpunkt, er muligheten for å rense hydroxypropylcelluloseproduktet i varmt vann i stedet for de meget dyrere organiske renseoppløsningsmidler som tid-ligere er anvendt. Til tross for denne ønskede egenskap fra et prosessynspunkt, er hydroxypropylcelluloseproduktet fra foreliggende oppfinnelse meget oppløselig i koldt vann, idet denne egenskap er meget ønskelig eller nødvendig for mange anvendelser.

Som nevnt ovenfor er nok et tiltrekkende trekk ved foreliggende oppfinnelse fra kommersielt synspunkt, muligheten for å utføre fremgangsmåten under anvendelse av forethringsmidlet (dvs. propylenoxyd) som fortynningsmiddel i alkalicellulosepe-rioden og også om ønskes anvendelsen av propylenoxyd i forethringstrinnet som fortynnings- og forethringsmiddel, hvorved man eliminerer trinnet for å fjerne overskudd av væske ved slutten av alkalicellulosetrinnet.

De følgende eksempler belyser foreliggende oppfinnelse. I eksemplene og ellers er prosenter og deler angitt i vekt, hvor ikke annet spesielt er anført. Alle viskosi-teter ble bestemt ved anvendelse av et standard Brookfield Synchro-Lectric LVF viskosimeter under anvendelse av av en vandig oppløsning av celluloseetherne ved den angitte konsentrasjon og ved en temperatur på 25°C.

Eksempler 1— 3.

I eksempel 1—3 ble der ikke anvendt annet fortynningsmiddel enn propylenoxyd i alkalicellulosetrinnet, i forethringstrinnet ble der enten ikke anvendt noe fortynningsmiddel eller et overskudd av propylenoxyd fikk være igjen fra alkalicellulosetrinnet og ble anvendt som fortynningsmiddel. Hvor ikke annet er angitt gjelder de angitte forhold både alkalicellulose- og forethringstrinnet. Alkali/cellu-loseforholdet var 0,3. Forholdet mellom vann og cellulose var 1,6 i eksempel 2 og 3 og i eksempel 1 var det 0,6 i alkalicellulosetrinnet og 0,45 i forethringstrinnet. Forholdet mellom propylenoxyd og cellulose var 12,7 i alle tilfelle unntatt 3,56 i forethringstrinnet i eksempel 1. Presseforhol-det var 5,4 i eksempel 1. Selvsagt var der intet presseforhold i eksempel 2 og 3, da intet overskudd av væske ble fjernet fra alkalicellulosen. I alle tilfelle var foreth-ringseffektiviteten god, dvs. 35 pst. eller bedre. I alle tilfelle var oppløseligheten til en 2 pst.lg oppløsning av hydroxypropylcelluloseproduktet i såvel vann som meta-nol ved 25°C god.

Eksempel 1.

Dette eksempel belyser anvendelsen av propylenoxyd som fortynningsmidlet i alkalicellulosetrinnet, fra filtrering av overskudd av væske (for det meste propylenoxyd) fra alkalicellulosen og forethring ved 25°C i fravær av et fortynningsmiddel.

0,6 deler 50 pst.'ig vandig natrium-hydroxydoppløsning ble tilsatt til 1 del tremasse, 12,8 deler flytende propylenoxyd og 0,3 deler vann og omrørt 1 time ved 4°C. Reaksjonsblandingen ble avkjølt i et isbad for å nedsette tapet av propylenoxyd

ved fordampning. Derpå ble overskuddet av flytende propylenoxyd fjernet ved filtrering, hvilket ga en alkalicellulosefilterkake som veiet 5,4 deler. Alkalicellulosefilterkaken ble brukket opp og anbragt i et reaksjonskar og luften ble fortrengt fra karet med nitrogen. Karet ble så tumlet ved 25°C i 50 timer.

Hydroxypropylcelluloseproduktet ble oppslemmet i kokende vann. Suspensjonen ble holdt sur mot fenolfthalein ved tilsetning av 85 pst.lg fosforsyre i små mengder efter behov. pH av suspensjonen ble derpå innstilt på 7,0, produktet vasket praktisk talt fritt for saltforurensninger med varmt vann (85—95°C), vannet de-kantert og produktet tørret ved 130°C under anvendelsen av en to-rulls trommetør-ker. Hydroxypropylcelluloseproduktet hadde en M.S. på 3,7 og en 2 pst.'ig vandig Brookfield-viskositet på 60 eps ved 25°C.

Eksempel 2.

Dette eksempel skiller seg særlig fra eksempel 1 ved at overskuddet av propylenoxyd fikk være igjen i alkalicellulosen og tjente som et fortynningsmiddel under forethringen.

En suspensjon av 1 del tremasse i 12,8 deler flytende propylenoxyd og 1,3 deler vann ble omrørt i et reaksjonskar forsynt med tilbakeløpskjøler. Karet var neddykket i et isbad. Under fortsatt omrøring ble 0,6 deler 50 pst.'ig natronlut tilsatt dråpevis til suspensjonen og temperaturen øket fra 0°C til 5°C. Efter at suspensjonen var omrørt i 1 time var temperaturen på badet 40 °C og temperaturen på reaksjonsblandingen var 36°C. Omrøringen ble fortsatt under til-bakeløp i 6 timer, hvorpå omrøringen ble stanset, men tilbakeløpsbehandlingen fikk fortsette i nok 16 timer.

Propylenoxydet ble destillert av fra reaksjonsblanding ved tilsetning av direkte damp i karet. Hydroxypropylcellulosen ble utvunnet, renset og tørret som i eksempel 1. Den hadde en M.S. på 3,1 og en 2 pst.'ig vandig Brookfield-viskositet på 2040 eps ved 25°C.

Eksempel 3.

Dette eksempel skiller seg særlig fra eksempel 2 ved anvendelsen av en høyere forethringstemperatur (dvs. 55°C i motsetning til 36°C).

En suspensjon av 1 del tremasse i 12,7 deler flytende propylenoxyd og 1,3 deler vann ble omrørt i et trykkreaksjonskar av-kjølt i et isbad. 0,6 deler 50 pst.'ig vandig natronlutopløsning ble tilsatt dråpevis og suspensjonen ble omrørt i nok 24 minutter. Derpå ble karet forseglet og under fortsatt omrøring steg temperaturen på badet og på suspensjonen (reaksjonsblandingen) til

55°C. Efter omrøring i nok 2,5 timer ved en badtemperatur på 55°C, var temperaturen på reaksjonsblandingen litt høyere

enn badtemperaturen. Derpå ble badtemperaturen gradvis senket til 45 °C for å

holde reaksjonstemperaturen ved ca. 55°C.

Reaksjonen fikk fortsette ved 55°C i nok 5,5 timer.

Hydroxypropylcelluloseproduktet ble utvunnet, renset og tørret som i eksempel 1. Det hadde en M.S. på 3,4 og en 2 pst.lg vandig Brookfield-viskositet på 120 eps ved 25° C.

Eksempel 4— 7.

Anvendelse av et inert forethrings-fortynningsmiddel.

Eksemplene 4—7 viser anvendelsen av propylenoxyd som fortynningsmiddel i alkalicellulosetrinnet (som i eksempel 1—3), frafiltrering av overskudd av væske (for det meste propylenoxyd) ved slutten av alkalicellulosetrinnet og forethring ved 70° C i nærvær av hexan som fortynningsmiddel. Eksemplene 4—7 viser også virkningen av vann/celluloseforholdet på reaksjons-effektiviteten. 1 del tremasse, 12,7 deler flytende propylenoxyd og forskjellige mengder vann (se tabell 1) ble omrørt sammen i 1 time ved 25°C. Reaksjonsblandingen ble avkjølt i et isbad for å minske tapet av propylenoxyd ved fordampning. 0,2 deler 50 pst.'ig vandig natronlut ble tilsatt blandingen. Efter omrøring i 1 time ble overskuddet av væske (dvs. 10 ml væske pr. gram pulp) frafiltrert. Alkalicellulosefilterkaken ble trukket opp og tilsatt til 7 deler hexan og oppvarmet ved 70 °C i 16 timer i et trykk-kar (hvorfra luft var fortrengt ved nitrogen) under omrøring. Hydroxypropylcelluloseproduktet var et fast stoff suspendert i hexan.

Overskudd av hexan ble frafiltrert og filterkaken ble oppslemmet i kokende vann, idet det gjenværende hexan ble drevet av. Hydroxypropylcelluloseproduktene ble utvunnet, renset og tørret som i eksempel 1. Videre detaljer fremgår av tabell 1.

Hydroxypropylcellulosen fremstilt iføl-ge oppfinnelsen ble undersøkt på praktisk talt samme måte som angitt i nevnte andre norske patent, og viste seg å ha praktisk talt de samme fordelaktige egenskaper medhen-syn til oppløselighet i koldt vann og polare organiske oppløsningsmidler, uoppløselig-het i varmt vann, termoplastisitet, lavt li-kevektsfuktighetsinnhold, etc. Ved praktisk talt de samme prøver som ble utført i det annet patent viste de uvanlige egenskaper avhydroxycellulosen fremstilt ifølge foreliggende fremgangsmåte seg å gjøre den særlig fordelaktig ved et stort antall anvendelser, innbefattende f. eks. ikke-krøllende igjenfuktbare klebeformuleringer, malings-fjerneformuleringer, fortyknere og lig-nende.

Som fagfolk vil forstå kan mange va-riasjoner gjøres i ovenstående betingelser innen området av oppfinnelsen som angitt i påstandene.

Cellulosematerialet som anvendes ved fremgangsmåten kan være et hvilket som helst reaktivt cellulosemateriale såsom bomullscellulose, rensede celluloselintere eller trecellulose eller annet. Skjønt det ikke er nødvendig ved utførelsen av foreliggende fremgangsmåte er det fordelaktig å anvende cellulose som er findelt til en par-tikkelstørrelse som er tilstrekkelig liten til at den passerer gjennom åpningene på en standard 35 mesh sikt. Slik findelt cellulose har den fordel at den lett og jevnt kan suspenderes i det flytende propylenoxyd med praktisk talt ingen tilbøyelighet for at de fibrøse cellulosepartikler skal filtre seg sammen i suspensjonen til agglomera-ter. Jo mindre de individuelle cellulosepartikler er, desto høyere vektprosent cellulose kan suspenderes på tilfredsstillende måte i oppslemningsmidlet iføige oppfinnelsen, opp til en grense på ca. 20 vektpst. cellulose. Findelingen kan utføres ved en hvilken som helst findelingsanordning, såsom knivmøller, hammermøller, kulemøller, hollendere, Jordan-maskiner, friksjonsmøl-ler og andre. Om ønskes, kan imidlertid al-minnelig oprevne bomullslintere eller opprevet trecellulose eller enndog stapel-bom-ull anvendes i stedet for finfordelt cellulose. Ved opprevet cellulose eller stapel-bomull er imidlertid den maksimale meng-de cellulose som på tilfredsstillende måte kan suspenderes eller oppslemmes uten å få en for sterk sammenfiltring av fibrene i oppslemningen i størrelsesordenen ca. 3,5 vektpst. cellulose.

Forskjellige alkalier kan anvendes, innbefattende alkalimetallhydroxyder, f. natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd, og organiske baser, f. eks. trimethylbenzylammo-niumhydroxyd, dimethyldibenzylammoni-umhydroxyd, tetramethylammoniumhydr-oxyd.

Forskjellige typer av tørremetoder kan anvendes for å tørre hydroxypropylcelluloseproduktene fremstilt ved fremgangsmåten, f. eks. trommeltørring, sprøytetørring, tørking med overhetet damp og tørking i ventilert ekstruder.

Gode resultater fåes ved foreliggende fremgangsmåte ved anvendelse av et forhold mellom fortynningsmiddel og cellulose på 5—20, fortrinnsvis 8—12, såvel i alkalicellulosetrinnet som i forethringstrinnet. Det er imidlertid, som påpekt ovenfor, ikke nødvendig å anvende et fortynningsmiddel i forethringstrinnet. Gode resultater er oppnådd ved foreliggende fremgangsmåte under anvendelse av et forhold mellom vann og cellulose på 0,1—4, fortrinnsvis 0,1—1, alkalicellulosetrinnet og 0,1—2, fortrinnsvis 0,1—1, i forethringstrinnet. Som vanlig innbefatter vannet i forholdet mellom vann og cellulose det vann som tilsettes som sådant plus vannet i alkaliet, men innbefatter ikke vannet i cellulosen (vanligvis ca. 5 pst. beregnet på tørrvekten av cellulosen). Skjønt det ikke er noen øvre grense for forholdet mellom propylenoxyd og cellulose som kan anvendes ved forethringstrinnet, vil dette forhold vanligvis være 1—20, fortrinnsvis 2,5—12.

Rekkefølgen hvori de forskjellige in-gredienser bringes sammen i kontakt med hverandre i alkalicellulosetrinnet er uten betydning. F. eks. kan en del eller alt vann og/eller en del eller alt alkali innføres i fortynningsmidlet før tilblanding av cellulosen. På den annen side kan om ønskes, cellulosen blandes med fortynningsmidlet hvorefter alkaliet og vannet kan tilsettes, enten hver for seg i en hvilken som helst rekkefølge eller sammen. Om ønskes, kan en del eller alt vann blandes med fortynningsmidler før blandingen med cellulosen, hvorefter alkaliet og eventuelt mere vann så kan tilsettes, enten sammen eller hver for seg i en hvilken som helst rekke-følge. Om ønskes, kan vannet tilsettes til cellulosen før blandingen med oppløsnings-midlet, eller vannet kan fordeles på en hvilken som helst måte mellom fortynningsmidlet, cellulosen og alkaliet. Alkaliet kan tilsettes som fast hydroxyd eller i vandig oppløsning. Hvis det tilsettes som fast hydroxyd kreves tilstrekkelig tid for at hydroxydet skal oppløses i det vann som er tilstede i systemet. En fremgangsmåte som av og til brukes består i å fremstille en fortynningsmiddel-vannblanding, og suspendere en gitt vekt cellulose med kjent fuktighetsinnhold deri under omrøring, hvorefter en bestemt vekt vandig lutopp-løsning av kjent konsentrasjon tilsettes til systemet under fortsatt omrøring. Tiden i alkalicellulosetrinnet kan variere meget avhengig hovedsakelig av temperaturen. Fortrinnsvis holdes temperaturen i alkali-celluloseblandingen ved ca. 0°—35°C i et alkalicellulosetrinn på ca. 5 minutter til 3 timer.

Forethringstiden og -temperaturen kan

variere betraktelig innen området av foreliggende oppfinnelse. Således kan f. eks. forethringsreaksjonen utføres ved en temperatur på ca. 20°—150°C i ca. 15 minutter til 48 timer.

Fortrinnsvis utføres forethringsreaksjonen ved en temperatur på ca. 65—95°C i ca. 5—16 timer. Tiden for forethringsreaksjonen varierer inverst ved temperaturen, idet den er relativt lang ved en lav temperatur såsom 20°C og betraktelig kortere ved en høyere temperatur såsom 150°C.

Som angitt ovenfor er forethringsreaksjonen ved foreliggende fremgangsmåte eksoterm. Mange midler kan anvendes for å kontrollere temperaturen, innbefattende f. eks. anvendelsen av et fortynningsmiddel, tilbakeløpskjøler på reaksjonskaret, is-badavkjøling, porsjonsvis tilsetning av propylenoxydet til reaksjonskaret, etc. eller kombinasjoner av disse.

En spesiell fordel ved foreliggende fremgangsmåte er at det er ganske lett å rense og utvinne hydroxypropylcellulose-produkter. Ved avslutningen av forethringsreaksjonen foreligger det urene hydroxypropylcelluloseprodukt i reaksjonsblandingen i en noe oppsvulmet tilstand, da det bringes til å svelle opp, f. eks. av slike materialer som koldt vann (under ca. 40°C) og propylenglycol. Det første trinn i rensingsprosessen er da fortrinnsvis å skille produktet fra reaksjonsblandingen slik at det lettere kan renses. En foretrukken fremgangsmåte for å skille fra produktet, er å tilsette reaksjonsblandingen til kraftig omrørt varmt vann (fortrinnsvis ca. 85— 95°C). Dette feller hydroxypropylcelluloseproduktet og driver av flyktige stoffer som gjenvinnes. Dette forandrer produktet fra en noe oppsvulmet tilstand til et korn-formig lett håndterbart materiale. En annen adskillelsesmetode som har vist seg å virke tilfredsstillende, innbefatter å inn-føre direkte damp i reaksjonsblandingen etterfulgt av vasking med varmt vann. Fagfolk vil forstå at forskjellige andre metoder kan anvendes for å utføre denne ad-skillelse. Rensing ved vasking med varmt j vann gir et granulært hydroxycelluloseprodukt med nesten intet askeinnhold. Vasking av det kornformige produkt ved bløt-ning og dekantering har vist seg ganske vellykket. Selvsagt kan en hvilken som helst av de vanlige motstrømsvaskeprosesser også anvendes. Fortrinnsvis anvendes et vaske-vann på minst 70°C, og særlig er et vaske-vann på minst 85 °C fordelaktig. Hvis vas-kevanntemperaturen er for lav, er det ikke lett å skille produktet fra vannet.

Et av materialene som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte er et alkali som er et svellemiddel og en katalysator for reaksjonen. I rensetrinnet efter forethringsreaksjonen er ferdig, må dette alkali fjernes. Det kan fjernes som sådant ved vaskning med varmt vann. Det har imidlertid vist seg mere bekvemt å nøytra-lisere alkaliet og vaske ut de dannede salter. Som nøytraliseringsmidler kan en hvilken som helst av de vanlige syrer anvendes,

f. eks. fosforsyre, eddiksyre, saltsyre, svo-velsyre, eller salpetersyre. De beste resultater er oppnådd med fosforsyre og eddiksyre da en bedre kontroll kan opnåes ved disse syrer. Nøytralisasjonen kan utføres på den rå reaksjonsblanding eller på den felte hydroxypropylcellulose.

Det er vel kjent hvordan man skal få en vannoppløselig celluloseether av nesten en hvilken som helst ønsket viskositet innen et meget vidt viskositetsområde, og de vanlige metoder er anvendbare ved foreliggende fremgangsmåte. Viskositetsnedset-telse kan utføres på forskjellige trinn, f. eks. på cellulosematerialet før det behand-les ved foreliggende fremgangsmåte, under forethringsreaksjonen, på det rå hydroxypropylcelluloseprodukt eller på det endelige rensede hydroxypropylcelluloseprodukt. Eg-nede viskositetsnedsettende midler innbefatter hypohalitene, såsom alkalimetallhy-pobromitene, -hypekloritene og -hypojodit-ene, peroxyder, såsom hydrogenperoxyd og alkalimetallperoxydene, perjodatene, såsom alkalimetallperjodatene, og -perman-ganat. Metallhypokloriter, såsom alkalime-tall- og jordalkalimetallhypokloritene anvendes vanligvis, men andre uorganiske hypokloriter såsom ammoniumhypoklorit,

kan anvendes om ønsket. I alminnelighet

er det foretrukne hypoklorit natriumhypo-klorit spesielt på grunn av sin kommersi-elle tilgjengelighet. Mengden av hypoklorit

som anvendes, avhenger av den ønskede

viskositet på endeproduktet og behandlingstiden, og mengden kan uttrykkes ved

det tilgjengelige klorinnhold i hypokloritet. Mengden av hypoklorit som vanligvis anvendes vil være tilstrekkelig til å gi ca. 0,1 — 6 pst. tilgjengelig klor beregnet på den ! anvendte cellulose.

Konvensjonelle oxydasjonskatalysa-torer kan også anvendes under viskositetsnedsettelsen, f. eks. salter av kobolt, mag-nesium, jern, etc.

Selvsagt er to variable som påvirker viskositetsnedsettelsen behandlingstiden og konsentrasjonen av det viskositetsnedsettende middel eller forholdet av viskositetsnedsettende middel til celluloseetheren. Behandlingstid og konsentrasjon av viskositetsnedsettende middel varierer inverst. En forhøyet temperatur øker effektivite-ten og hastigheten av viskositetsnedsettelsen. Skjønt viskositetsnedsettende temperaturer utenfor området fra 40° til 100°C er anvendbare, er de mindre praktiske. En hvilken som helst nødvendig viskositet kan således oppnåes. I alminnelighet vil viskositeten av hydroxypropylcellulose for de fleste anvendelser ligge i området fra en ca. 5 pst. viskositet av ca. 25 eps til en 1 pst. viskositet på ca. 3000 eps.

Da de er vel kjent i faget er mange av de angitte variable heri angitt for klarhe-tens og fullstendighetens skyld og ikke som begrensninger for foreliggende oppfinnelse. Dette gjelder slike variable som f. eks. ti-der og temperaturer ved alkalicellulose og forethringstrinnene, rekkefølgen av tilsetning av reaktanter, typen av cellulosemateriale som anvendes og dets fysikalske tilstand, viskositeten av hydroxypropylcellulosen, viskositetsnedsettelsen og -kontrol-len, det anvendte alkali og dettes konsentrasjon.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av hydroxypropylcellulose ved at cellulosemateriale blandes med alkali, vann og et med vann blandbart fortynningsmiddel, og den erholdte alkalicellulose omsettes med propylenoxyd, karakterisert ved at der som fortynningsmiddel ved fremstillingen av alkalicellulose anvendes flytende propylenoxyd, eventuelt i overskudd, slik at det også kan anvendes som fortynningsmiddel i forethringstrinnet, eller at overskuddet av propylenoxyd fjernes fra alkalicellulosen til et pressforhold på 2,5—8, fortrinnsvis 3,5—5 hvorefter et annet fortynningsmiddel, fortrinnsvis hexan, anvendes i forethringstrinnet, eller at forethringen utfø-res uten tilsetning av ytterligere fortynningsmiddel, idet der i alle de tre alternative fremgangsmåter anvendes et forhold mellom alkali og cellulose på 0,02—0,5, fortrinnsvis 0,05—0,15, og et forhold mellom vann og cellulose på 0,1—4 og 0,1—2 i alkalicellulosetrinnet, henholdsvis forethringstrinnet, idet forethringen fortsettes inntil der fåes en hydroxypropylcellulose med M.S. på minst 2, fortrinnsvis 3—5.'