Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia furanu i jego pochodnych.Furan jest zwiazkiem chemicznym stosowanym w zywicach furanowyeh, a takze, co wazniejsze, stosowanym jako substancja wyjsciowa do wytwa¬ rzania tetrahydrofuranu. Obecnie furan otrzymuje sie z naturalnej pentozy, zawartej w lupinach ku¬ kurydzy lub owsa, z wytworzeniem furfuralu jako zwiazku posredniego. Dla zmniejszenia kosztów otrzymywania tetrahydrofuranu, wytwarza sie go obecnie z acetylenu i formaldehydu, z wytworze¬ niem jako zwiazków posrednich butynodiolu-1,4 i butanodiolu-1,4. Jakkolwiek jest to proces zado¬ walajacy, jest on nieco skomplikowany ze wzgledu na liczbe etapów, które nalezy zrealizowac, aby uzyskac tetrahydrofuran jako produkt koncowy.Co wazniejsze jednak, acetylen staje sie coraz droz¬ szy ze wzgledu na niskie sprawnosci energetyczne procesu jego wytwarzania.W ciagu wielu lat czyniono próby otrzymania furanu droga bezposredniego katalitycznego utle¬ nienia butadienu. Próby te realizowano na ogól w ostrych warunkach technologicznych, np. w tem¬ peraturze ponad okolo 375°C, co powodowalo nad¬ mierne utlenianie do tlenków wegla i rozklad fu¬ ranu. Takie wysokotemperaturowe procesy w fa¬ zie gazowej ujawniono np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 238 225, 3 716 545, 3 775 508, 3 864279, 3 906 009, 3 912 763, 3 928 389 i 4 026 820. 10 15 25 30 Znany jest proces wytwarzania furanu przez utlenianie butadienu tlenem czasteczkowym w niz¬ szych temperaturach (40—150°C), albo w fazie ga¬ zowej, albo w fazie cieklej. Zgodnie z jednym z aspektów tego procesu, sól palladu oraz sól talu lub indu rozpuszcza sie w zakwaszonej wodzie, po czym przez roztwór przepuszcza sie butadien i tlen. Podobny proces opisano w opisie patento¬ wym ZSRR nr 265119. W procesie tym, butadien (lub butadien i powietrze) przepuszcza sie przez zakwaszony wodny roztwór chlorku miedziowego i chlorku palladowego w temperaturze 60—110°C.Zamiast chlorku palladowego mozna uzyc chlorek miedziawy. Wadami obu tych procesów sa nieko¬ rzystne z praktycznego punktu widzenia predkosci i nadmiernie krótki czas trwania reakcji.Zgodnie z niniejszym wynalazkiem opracowano nowy sposób wytwarzania zwiazku furanowgeo, zgodnie z którym w strefie reakcji kontaktuje sie dwuolefine o wzorze podanym na rysunku, w któ¬ rym kazdy z podstawników R oznacza atom wo¬ doru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, a kazdy z podstawników Ri oznacza atom wodoru,* atom chlorowca lub grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, przy czym calkowita liczba atomów wegla nie przewyzsza 8, albo alken o 4—8 ato¬ mach wegla podstawiony jednym lub dwoma ato¬ mami chlorowca, z wodnym srodowiskiem o war¬ tosci pH nizszej niz 2, zawierajacym miedz o srednim stopniu utlenienia wynoszacym od 1 do 2 117 4283 117 428 4 i srodek ulatwiajacy rozpuszczanie jonu miedzia¬ wego, (rozpuszczalny w wodzie i tworzacy roz- ^WfM^l^t^y^^l zwi^zek kompleksowy z jo¬ lem mieaziawjlrir l f Cecha sposobu weLlug wynalazku jest to, ze sto¬ liijfrrfiiQiJ*./Frlnr srodowisko zawierajace jod, który gktettlrCza sie *w postaci jodu wolnego lub zawiera¬ jacego jod zwiazku.Sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie znacznie korzystniejszych rezultatów niz w sposo¬ bach znanych, zgodnie z którymi w srodowisku reakcji nie stosuje sie jodu. Dodatek jodu powo¬ duje wzrost wydajnosci procesu w nieoczekiwanie wysokim stopniu, np. wynoszacym az 630% (patrz przyklad XIII).Jednym z wariantów wynalazku jest sposób wy¬ twarzania zwiazku furanowego droga katalitycz¬ nego utleniania dwuolefin, zgodnie z którym w pierwszej strefie reakcji kontaktuje sie w sposób ciagly dwuolefdne o wzorze podanym na rysunku, na którym kazdy z podstawników R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach we¬ gla, a kazdy z podstawników Ri oznacza atom wo¬ doru, atom chlorowca lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, przy czym calkowita liczba ato¬ mów wegla nie przewyzsza 8, z wodnym srodowi¬ skiem o wartosci pH ponizej okolo 2, zawieraja¬ cym jod pochodzacy z jodu wolnego lub zawiera¬ jacego jod zwiazku, miedz o srednim stopniu utle¬ nienia wynoszacym od 1 do 2 i srodek ulatwiajacy rozpuszczanie jonu miedziawego, jako który sto¬ suje sie co najmniej jeden z talkich zwiazków, jak halogenek metalu, halogenek amonowy, chlorowco- kwas i rozpuszczalnik organiczny, po czym gazy reakcyjne usuwa sie w sposób ciagly z pierwszej strefy reakcji, wyodrebnia z nich stanowiacy pro¬ dukt zwiazek furanowy, zawraca sie nieprzerea- gowana dwuolefine do pierwszej strefy reakcji, w sposób ciagly odprowadza sie wodne srodowisko z pierwszejr strefy reakcji, wprowadzajac je do drugiej strefy reakcji, w sposób ciagly kontak¬ tuje sie w drugiej strefie reakcji gaz, zawierajacy tlen, z wodnym srodowiskiem w celu utlenienia jonu miedziawego obecnego w wodnym srodowisku do jonu miedziowego i w sposób ciagly zawraca sie poddane dzialaniu tlenu wodne srodowisko do pierwszej strefy reakcji.W omawianym sposobie wytwarzania zwiazku furanowego, takiego jak furan, z dwuolefiny lub alkenu podstawionego jednym lub dwoma atoma¬ mi chlorowca, stosuje sie uklad katalityczny, któ¬ rego cecha jest to, ze stanowi on mieszanine jo¬ nów miedziowych i miedziawych, jodu i srodka ulatwiajacego rozpuszczenie jonu miedziawego, za¬ warta w wodnym srodowisku. Uklad powinien za¬ wierac co najmniej 20 moli wody w 1 litrze.W sposobie wedlug wynalazku, który mozna rea¬ lizowac w niskich temperaturach i pod niskim cisnieniem, otrzymuje sie zwiazek furanowy przy dobrym stopniu przemiany i z dobrymi wydaj- noseiami, przy czym predkosci reakcji sa korzystne.W sposobie wedlug wynalazku jako substancje wyjsciowe stosuje sie dwuolefiny-1,3 lub alkeny o 4—8 atomach wegla podstawione jednym lub dwoma atomami chlorowca, które w warunkach reakcji tworza dwuolefiny-1,3 in situ. W dalszej czesci opisu zwiazki te beda nazywane „substan¬ cjami wyjsciowymi".Nadajace sie do uzycia dwuolefiny-1,3 okreslone 5 sa wzorem podanym na rysunku, w którym kazdy z podstawników R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla (korzystnie grupe metylowa), a kazdy z podstawników Ri oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla 10 (korzystnie grupe metylowa) lub atom chlorowca, taki jak atom chloru lub jodu (korzystnie atom chloru), przy czym calkowita liczba atomów wegla wynosi ponizej 8, korzystnie ponizej 5.Przykladami dwuolefin sa butadien-1,3, penta- 15 dien-1,3, chloropren (2-chlorobutadien-l,3), izopren (2^metylobutadien-l,3), 2-jodobutadien-l,3, heksa- dien-1,3, heksadien-2,4, 2,3-dwumetylobutadien-l,3, 3,4-dwumetyloheksadien-2,4, oktadien-4.,6, i okta- dien-1,3. Wsród wymienionych dwuolefin korzystne 20 sa pierwsze cztery ze wzgledu na ich dostepnosc, przy czym najkorzystniejszy jest butadien-1,3. Je¬ sli jest to pozadane, mozna stosowac mieszaniny dwuolefin.Przykladami odpowiednich do stosowania alke- 25 nów podstawionych jednym lub dwoma atomami chlorowca sa: l-chlorobuten-2, 3-chlorobuten-l, l-jodobuten-2, l-chloropenten-2, l-chloroheksen-2, 3-chloropenten-l i l^bromopenten-2. Korzystnymi alkenami podstawionymi atomami chlorowca sa 30 buteny, przy czym najkorzystniejszy jest chlorek 2-butenylu. W razie potrzeby mozna stosowac mie¬ szaniny.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac substancje wyjsciowe nierozcienczone, zmieszane 35 z gazem obojetnym w srodowisku reakcji, takim jak azot, tlenek wegla lub dwutlenek wegla, lub tez z gazem zawierajacym tlen, takim jak powie¬ trze. Zgodnie z korzystnym wariantem wynalazku, substancje wyjsciowa miesza sie z gazem zawie- 40 rajacym tlen, np. w ilosci odpowiadajacej 20—50°/o objetosciowym w przeliczeniu na objetosc sub¬ stancji wyjsciowej, gdy jako gaz zawierajacy tlen stosuje sie powietrze. Substancje wyjsciowa kon¬ taktuje sie nastepnie z wyzej wspomnianym, wod- 45 nym srodowiskiem w strefie reakcji, stosujac wa¬ runki odpowiednie dla reakcji konwersji do zwiaz¬ ku furanowego, korzystnie zachodzacej z uzyciem gazu zawierajacego tlen czasteczkowy.Wartosc pH wodnego srodowiska, z którym kon- 50 taktuje sie substancje wyjsciowa, powinna wyno¬ sic ponizej okolo 2, przy pomiarach tej wartosci dokonanych za pomoca dowolnego znanego peha¬ metru. Na ogól stosuje sie pehametr z elektrodami szklanymi. Wydajnosc otrzymywania furanu wzra- 55 sta, gdy wartosc pH wynosi (ponizej okolo 0,5, przy czym korzystnie wartosc ta wynosi okolo 0,0 lub mniej. Jednak na podstawie pomiaru wartosci pH prowadzonego za pomoca iszklanych elektrod w wodnym roztworze soli miedzi, stosowanym w spo- 60 sobie wedlug wynalazku, nie mozna precyzyjnie okreslic stezenia molowego jonu wodorowego.Przykladowo, zgodnie z pomiarem dokonanym przy uzyciu szklanej elekrody, wartosc pH roz¬ tworu, który jest 0,ln roztworem kwasu solnego 65 i zawiera sole miedzi w podanych stezeniach, wy-5 nosi ponizej zera. Stezenia molowe jonów wodo¬ rowych w mieszaninach mozna okreslic droga mia¬ reczkowania podwielokrotnych próbek rozpuszczo¬ nych w dziesieciokrotnie wiekszych ilosciach wo¬ dy za .pomoca podstawowych roztworów zasad.Mozna stosowac znane metody ustalania punktu koncowego miareczkowania kwasowo-zasadowego, jak np. uzycie wskazników, takich jak czerwien Kongo i oranz metylowy luib uzycie pehametru.W sposobie wedlug wynalazku stezenie molowe jonu wodorowego wynosi korzystnie ponad 0,05, zwlaszcza okolo 0,1—1,0.Korzystne jest, by wodne srodowisko stanowil wodny roztwór zawierajacy wode jako jedyny roz¬ puszczalnik, jakkolwiek okreslenie „wodne srodo¬ wisko" oznacza takze wodne roztwory, w których wode rozcienczono takimi hydrofilowymi rozpusz¬ czalnikami, jak kwas octowy, sulfolan, acetonitryl, dioksan, itp. Srodowiskiem wodnym sa równiez wodne roztwory, w których obecny jest rozpusz¬ czalnik organiczny pelniacy role srodka ulatwia¬ jacego rozpuszczanie jonu miedziawego, co omó¬ wiono ponizej.Srodowisko wodne stosowane w omawianym procesie zawiera jod, katalizator redoks na pod¬ stawie miedzi, to jest mieszanine jonów miedzio¬ wych i miedziawych oraz srodek ulatwiajacy roz¬ puszczanie, utrzymujacy w roztworze jon mie- dziawy.Jod obecny jest w srodowisku wodnym jako jon jodkowy, który na ogól wprowadza sie stosujac wolny jod lub jodek metalu alkalicznego, korzy¬ stnie jodek sodowy lub jodek potasowy. Poniewaz konieczna jest bardzo mala ilosc jodu, zastosowac mozna dowolny zawierajacy jod zwiazek, który jest co najmniej czesciowo rozpuszczalny w wod¬ nym srodowisku. Przykladami takich zawieraja¬ cych jod zwiazków sa jodek litowy, jodek wap¬ niowy, jodek miedziawy, jodek zelazawy, jodan potasowy i kwas jodnowodorowy, a takze jodki organiczne, takie jak jodek metylu i jodek etylu.Korzystne jest stosowanie jodu pochodzacego z jo¬ du wolnego i jodków metali alkalicznych. Stezenie jodu w srodowisku wodnym wynosi zazwyczaj 1,10~12—0,5 mola/litr, korzystnie okolo 0,001—0,2 mola/litr.Metalicznym skladnikiem wspomnianego ukladu katalitycznego jest miedz. Miedz w wodnym sro¬ dowisku znajduje sie na srednim stopniu utle¬ nienia od 1 do 2, to znaczy jest mieszanina jonów miedziowych i jonów miedziawych. Stosowac moz¬ na dowolne zwiazki miedzi rozpuszczalne w wod¬ nym srodowisku, jakkolwiek korzystnie stosuje sie halogenki miedzi, takie jak chlorki i bromki.Szczególnie korzystna jest mieszanina chlorku miedziowego i chlorku miedziawego, jakkolwiek kazdy z tych zwiazków mozna wprowadzic do wodnego srodowiska osobno, uzyskujac szybko mie¬ szanine obu rodzajów jonów miedzi, albo w wy¬ niku utlenienia jonu miedziawego do jonu mie¬ dziowego, albo w wyniku redukcji jonu miedzio¬ wego do jonu miedziawego. Calkowite stezenie miedzi w wodnym srodowisku wynosi zazwyczaj okolo 0,1—10 moli/litr, a na ogól okolo 0,5—3 moli/litr. Zgodnie z korzystnymi warunkami spo- 428 6 sobu stosunek jonów miedziowych do jonów mie¬ dziawych wynosi od 100:1 do 1:2, korzystnie od 10:1 do 1:1.Przykladami zwiazków miedzi, nadajacych sie 5 do uzycia sa halogenki miedzi, takie jak chlorek miedziowy, bromek miedziowy, chlorek miedziawy, bromek miedziawy i jodek miedziawy, sole miedzi i kwasów organicznych, np. kwasów karboksylo- wych, takich jak kwas octowy, propdonowy, pi- 10 walinowy, mrówkowy, burztynowy lub adypinowy, kwasów karboksylowych podstawionych atomami fluoru, takich jak kwas trójfluorooctowy, kwasów sulfonowych, takich jak kwas metanosulfonowy, benzenosulfonowy i p-toluenosulfonowy lub kwa- 15 sów sulfonowych podstawionych atomami fluoru, takich jak kwas trójfluorometanosulfonowy albo sole miedzi i kwasów nieorganicznych, takie jak siarczan miedziowy, azotan miedziowy i cztero- fluoroboran miedziowy. 20 W celu utrzymania jonu miedziawego w roz¬ tworze stosuje sie srodek ulatwiajacy rozpuszcza¬ nie. Odpowiednim srodkiem ulatwiajacym rozpusz¬ czanie moze byc dowolny zwiazek nieorganiczny lub organiczny, który rozpuszcza sie w wodzie i 25 tworzy z jonem miedziawym rozpuszczalny w wo¬ dzie zwiazek kompleksowy.Korzystnymi srodkami ulatwiajacymi rozpusz¬ czenie sa halogenki metali alkalicznych, halogenki metali ziem alkalicznych, halogenki amonowe i 30 chlorowcokwasy, jakkolwiek mozna równiez stoso¬ wac halogenki innych metali, takie jak halogenki palladu i halegenki zelaza, a takze rozpuszczalniki organiczne. Przez okreslenie halogenki rozumie sie tu chlorki i bromki, korzystnie chlorki. Przykla- 35 darni zwiazków organicznych sa organiczne nitryle, zarówno alifatyczne, takie jak acetonitryl, nitryl kwasu bursztynowego i propionitryl, jak i aroma¬ tyczne, takie jak benzonitryl, kwasy karboksylowe, takie jak kwas octowy, tiocyjaniany, takie jak tio- 40 cyjanian sodu i aminy aromatyczne i ich chloro¬ wodorki, takie jak czterometylenoetylenodwuami- na. Dla fachowca jest rzecza latwa dobranie okre¬ slanego srodka ulatwiajacego rozpuszczanie oraz wlasciwej jego ilosci. Szczególnie korzystnymi 45 srodkami ulatwiajacymi rozpuszczanie sa chlorek sodowy, chlorek wapniowy i chlorek amonowy.Stezenie srodka ulatwiajacego rozpuszczanie wy¬ nosi zazwyczaj okolo 0,01—5 moli/litr, korzystnie okolo 0,5—3 moli/litr. 50 Sposób wedlug wynalazku mozna realizowac w temperaturze okolo 50—125°C, korzystnie 75—105°C, a zwlaszcza 95—103°C. Jak mozna bylo sie spo¬ dziewac, predkosc powstawania furanu maleje w nizszych temperaturach. Cisnienie reakcji wynosi 55 na ogól okolo 10,1—1013 kPa, korzystnie okolo 101—304 kPa, a szczególnie korzystnie stosuje sie cisnienie atmosferyczne. O tym, jakie cisnienie nalezy zastosowac, moze decydowac cisnienie czast¬ kowe substancji wyjsciowej w strumieniu gazu 60 kontaktowanego z wodnym srodowiskiem.Predkosc przeplywu substancji wyjsciowej przez wodne srodowisko nie wydaje sie miec istotnego znaczenia. Jest oczywiste, ze predkosc przeplywu nie powinna byc tak duza, aby czas kontaktu 65 miedzy substancja wyjsciowa i wodnym srodowi-7 117 428 8 skiem byl niewystarczajacy, wzglednie tak mala, by starczyla czasu na rozklad lub polimeryzacje powstajacego zwiazku furanowego, stanowiacego produkt. Korzystne jest mieszanie wodnego srodo¬ wiska albo mechaniczne, albo zachodzace w wyni¬ ku dobrej dyspersji gazu w wodnym srodowisku, a przy tym gazy reakcyjne, zawierajace stanowiacy produkt zwiazek furanowy powinny byc natych¬ miast usuwane z naczynia reakcyjnego. Optymalny czas kontaktu substancji wyjsciowej i wodnego srodowiska zalezy od wielu czynników i okresle¬ nie go jest dla fachowca proste.Poniewaz chlorek miedziowy jest substancja wy¬ wolujaca silna korozje, reaktor, w którym prowa¬ dzi sie proces wedlug wynalazku powinien byc wykonany z materialu nie ulegajacego korozji w wodnym srodowisku. Przykladami takich mate¬ rialów jest szklo lub metale z wykladzina cera¬ miczna, tytan, metale platerowane tantalem, im¬ pregnowane rury grafitowe, itp.Zgodnie z korzystnym wariantem wynalazku, wspólnie z substancja wyjsciowa kontaktuje sie z wodnym srodowiskiem gaz zawierajacy tlen, w ce¬ lu utlenienia jonów miedziawych do jonów mie¬ dziowych. Na ogól substancje wyjsciowa miesza sie z gazem zawierajacym tlen, a nastepnie przepusz¬ cza przez wodne srodowisko, jakkolwiek mozna je takze wprowadzac w postaci dwóch odrebnych strumieni gazu. Gazem zawierajacym tlen moze byc tlen czasteczkowy jako taki lub tlen czastecz¬ kowy rozcienczony gazem obojetnym dla przebie¬ gu reakcji, np. azotem, itp. Typowym gazem za¬ wierajacym tlen czasteczkowy jest powietrze, któ¬ re jest gazem korzystnym, a takze gazy spalinowe i gazy syntezowe, zawierajace resztkowy tlen oraz dowolne zródla tlenu czasteczkowego, co najmniej zasadniczo wolne od zanieczyszczen, które wywie¬ ralyby szkodliwy wplyw na zadana reakcje. Ilosc gazu zawierajacego tlen jest wystarczajaca na to, by na 1 mol powstajacego zwiazku furanowego przypadalo okolo 1—2 moli czasteczkowego tlenu.Innym korzystnym wariantem wynalazku jest dwuetapowy proces, w którym w pierwszym eta¬ pie otrzymuje sie zwiazek furanowy droga kon¬ taktowania substancji wyjsciowej z wodnym sro¬ dowiskiem, a w drugim etapie jon miedziawy ulega utlenieniu do jonu miedziowego, droga kon¬ taktowania wodnego roztworu, zawierajacego nad¬ miar jonów miedziawych z wyzej wspomnianym gazem zawierajacym tlen. Ten dwuetapowy proces mozna prowadzic albo w sposób okresowy w jed¬ nym naczyniu reakcyjnym, albo w sposób ciagly w dwu naczyniach reakcyjnych.Operacja okresowa polega na kontaktowaniu substancji wyjsciowej z wodnym srodowiskiem w ciagu okresu czasu, po uplywie którego wy¬ dajnosc powstawania zwiazku furanowego zaczyna sie zmniejszac, nastepnie na wstrzymaniu przeply¬ wu substancji wyjsciowej i na kontaktowaniu gazu zawierajacego tlen ze srodowiskiem wodnym do 60 chwili osiagniecia zasadniczo poczatkowego ste¬ zenia jonów miedziowych. Przebieg reakcji mozna rejestrowac, badajac kwasowosc wodnego srodo¬ wiska lub zawartosc jonów miedziawych i mie¬ dziowych, g- W operacji ciaglej zwiazek furanowy otrzymuje sie w pierwszym naczyniu reakcyjnym droga kon¬ taktowania substancji wyjsciowej z wodnym sro¬ dowiskiem. Gazy reakcyjne, zawierajace nieprze- 5 reagowana substancje wyjsciowa, gazy obojetne i produkty reakcji powstajace obok zadanego zwiaz¬ ku furanowego usuwa sie w sposób ciagly z na¬ czynia reakcyjnego, wyodrebnia z nich znanymi metodami stanowiacy produkt zwiazek furanowy, ) 10 a nastepnie wyodrebnia sie nieprzereagowana sub¬ stancje wyjsciowa i zawraca ja do pierwszego naczynia reakcyjnego wraz z uzupelniajaca iloscia substancji wyjsciowej. Wodne srodowisko zawra¬ cane jest w sposób ciagly jako ciecz robocza po- 15 miedzy pierwszym naczyniem reakcyjnym, w któ¬ rym powstaje zwiazek furanowy i drugim naczy¬ niem reakcyjnym, w którym gaz zawierajacy tlen (powietrze) kontaktuje sie ze srodowiskiem wod¬ nym bogatym w jony miedziawe, w celu ich utle- 20 nienia do jonów miedziowych. Poddane dzialaniu tlenu wodne srodowisko, wzbogacone w jony mie¬ dziowe, zawraca sie w sposób ciagly do pierwszego naczynia reakcyjnego.W ponizszych przykladach konwersje substancji 25 wyjsciowej, np. butadienu, wyrazono jako procent molowy wprowadzonej substancji wyjsciowej prze¬ prowadzonej w produkty. Wydajnosc zwiazku fu¬ ranowego wyrazono jako procent molowy produktu bedacego tym zwiazkiem. Gdy proces prowadzi sie 30 w optymalnych warunkach, mozliwe jest osiag¬ niecie konwersji substancji wyjsciowej, np. buta¬ dienu, wynoszacej okolo 10—90°/o oraz wydajnosci furanu wynoszacej okolo 70—95°/o.W przykladach próbki do analizy metoda chro- 35 matografii gazowej pobierano ze strumienia pro¬ duktów za pomoca 1 ml petli Carle. Próbki wstrzy¬ kiwano za pomoca zaworów Carle do kolumn „Poropak N" o wymiarach 10" X 1/8" w celu okre¬ slenia zawartosci powietrza, dwutlenku wegla, bu- 40 tadienu i furanu. Analize prowadzono w tempera¬ turze 175°C, stosujac jako nosnik gazowy hel (pred¬ kosc przeplywu 25 ml/minute). Powierzchnie pi¬ ków na chromatografie przeliczano na procenty objetosciowe skladników, stosujac wspólczynniki 45 okreslone droga kalibrowania z uzyciem znanych ilosci skladników.Przyklad I. Mieszanine, zawierajaca 50°/o objetosciowych butadienu i 50°/o objetosciowych azotu wprowadza sie z predkoscia 80 ml/minute M przez krazek ze spiekanego szkla u dna szklanego reaktora do 100 ml wodnego roztworu o poczat¬ kowej wartosci pH okolo 0,5, bedacego 2m roz¬ tworem chlorku miedziowego, Im roztworem chlor¬ ku miedziawego, 1,7 m roztworem chlorku sodo¬ wego, 0,24 m roztworem jodku potasowego i 0,06 m roztworem kwasu solnego. Roztwór utrzymuje sie w temperaturze 95°C stosujac zewnetrzny plaszcz grzewczy, przy czym miesza sie go za pomoca mieszadla turbinowego. Po uplywie 0,5 godziny ga¬ zowy strumien produktu zawiera 10,9% objeto¬ sciowych furanu, co stwierdza sie za pomoca chro- matogramu gazowego, przy czym predkosc wytwa¬ rzania wynosi 8,7 ml/minute. Konwersja butadienu do produktów wynosi 20%, a wydajnosc furanu wynosi 95%.9 Dla sprawdzenia, bez stosowania jodu, butadien, wprowadza sie z predkoscia 40 ml/minute do wy¬ posazonego w mieszadlo opisanego powyzej reak¬ tora, zawierajacego 100 ml wodnego roztworu o poczatkowej wartosci pH zero lub ponizej zera, bedacego 2m roztworem chlorku miedziowego, 2m roztworem chlorku miedziawego i 4 m roztworem chlorku litowego. W reaktorze utrzymuje sie tem¬ perature 95°C. Po uplywie 1 godziny trwania ope¬ racji gazowy strumien produktu zawiera 3% obje-, tosciowe furanu, co stwierdza *sie na podstawie chromatogramu gazowego. Predkosc wytwarzania furanu wynosi 1,2 ml/minute.Przyklad II. Powtarza sie tok postepowania z przykladu I, z tym wyjatkiem, ze roztwór jest 0,03 m roztworem jodku potasowego. Po uplywie 1 godziny trwania operacji otrzymuje sie furan z predkoscia 7 ml/minute.Przyklad III. Mieszanine, zawierajaca 50% objetosciowych butadienu i 50% objetosciowych azotu wprowadza sie z predkoscia 120 ml/minute przez krazek ze spiekanego szkla, umieszczony pod mieszadlem turbinowym zamontowanym w reak¬ torze, bedacym kolba z przegrodami o pojemnosci 1 litra. Reaktor zawiera 400 ml wodnego roztworu o temperaturze 95°C i poczatkowej wartosci pH 2, bedacego 2,05m roztworem chlorku miedziowego, 0,5m roztworem chlorku miedziawego, 0,86m roz¬ tworem chlorku sodowego i 0,0075m roztworem jodku potasowego. Powstawanie furanu obecnego w gazowym strumieniu produktów analizuje sie metoda chromatografii gazowej. Wyniki przedsta¬ wia tablica 1.Tablica 1 Czas reakcji (w minu¬ tach) 15 30 45 60 75 90 Wartosc pH roztworu 2,0 0,0 -0,3 <0,0 <0,Ó <0,0 Objetosc fu¬ ranu w ga¬ zach na wyj¬ sciu (w pro¬ centach ob¬ jetosciowych) 0,2 1,7 5,4 8,1 10,7 11,3 Predkosc wyt- twarzania fu¬ ranu (w ml/ /minute) 0,22 2,0 6,4 9,7 12,8 13,6 Konwersja butadienu wynosi 22—30%, a wydaj¬ nosc furanu 88%.Przyk l a d IV. Gazowy strumien, zawierajacy 50% objetosciowych butadienu w azocie wprowa¬ dza sie z predkoscia 100 ml/minute do reaktora z przykladu I, zawierajacego 100 ml wodnego roz¬ tworu, bedacego 2m roztworem chlorku miedzio¬ wego, Im roztworem chlorku miedziawego, 2m roztworem chlorku wapniowego i 0,04 m roztwo¬ rem wolnego jodu. Poczatkowa wartosc pH roz¬ tworu wynosi ponizej 2, przy czym roztwór utrzy¬ muje sie w temperaturze 95°C. Gazowy strumien produktów zawiera 6,2% objetosciowych furanu po uplywie 0,5 godziny trwania operacji, co stwierdza sie na podstawie chromatogramu gazowego. Pred¬ kosc wytwarzania furanu wynosi 6,2 ml/minute. 428 10 Przyklad V. Powtarza sie tok postepowania z przykladu I, z tym wyjatkiem, ze wodny roz¬ twór jest 2m roztworem chlorku miedziowego, Im roztworem chlorku miedziawego, 2m roztworem 5 chlorku amonowego i 0,12 ml roztworem jodku potasowego, przy czym poczatkowa wartosc pH roztworu wynosi okolo 0,0. Po uplywie okolo 1 go¬ dziny trwania operacji otrzymuje sie furan z pred¬ koscia 4,6 ml/minute.L0 Przyklad VI. Powtarza sie tok postepowania z przykladu I, z tym wyjatkiem, ze wodny roz¬ twór jest 2m (roztworem chlorku miedziowego, 0,5m roztworem ^chlorku miedziawego, 5,7m roz¬ tworem chlorku litowego i 0,12m roztworem jodku 15 potasowego. Po uplywie 0,5 godziny trwania ope¬ racji furan otrzymuje sie z predkoscia 1,7 ml/mi¬ nute.Przyklad VII. Niniejszy przyklad ilustruje wplyw zwiekszonego stezenia jonów miedziowych 20 w wodnym roztworze na predkosci wytwarzania furanu.Gazowy strumien, zawierajacy 50% objetoscio¬ wych butadienu w azocie wprowadza sie z pred¬ koscia 80 ml/minute do kolby reakcyjnej z przy¬ j- kladu III, zawierajacej 400 ml wodnego roztworu o poczatkowej wartosci pH ponizej 2, bedacego 05m roztworem chlorku miedziowego, l,5m roz¬ tworem chlorku miedziawego, 3m roztworem chlor¬ ku sodowego i 0,3 m roztworem jodku potasowego. 30 Przy temperaturze w reaktorze wynoszacej 100°C gazowy strumien produktu zawiera 5% objetoscio¬ wych furanu, co wykazuje chromatogram gazowy, otrzymywanego z predkoscia 4 ml/minute. Kon¬ wersja butadienu wynosi 8%, a wydajnosc fura- 35 nu 85%.Reakcje zatrzymuje sie i zwieksza stezenie chlorku miedziowego, otrzymujac l,2m roztwór wodny, po czym podejmuje sie przepuszczanie ga¬ zowego strumienia butadienu i azotu przez roz- 40 twór. Wartosc pH wodnego roztworu wynosi po¬ nizej 0,0, a temperatura 103°C. Po uplywie 1 go¬ dziny trwania operacji chromatogram gazowy ga¬ zowego strumienia produktów wykazuje, ze stru¬ mien ten zawiera 15,1% objetosciowych furanu, 45 wytwarzanego z predkoscia 12 ml/minute. Kon¬ wersja butadienu do produktu wynosi 32%, a wy¬ dajnosc furanu 87%.Reakcje wstrzymuje sie ponownie i stezenie chlorku miedziowego zwieksza sie tak, by otrzy- 50 mac l,53m roztwór. Przepuszczanie gazowego stru¬ mienia butadienu i azotu podejmuje sie ponownie.Przy temperaturze w reaktorze wynoszacej 104°C i poczatkowej wartosci pH roztworu ponizej 0,0 otrzymuje sie po uplywie 0,5 godziny trwania ope-* 55 racji gazowy strumien produktów, zawierajacy 22% objetosciowo furanu, otrzymywanego z pred¬ koscia 17,6 ml/minute. Konwersja butadienu wy¬ nosi 55%, a wydajnosc furanu 80%.Przyklad VIII. Gazowy strumien, zawieraja- 80 cy 46% objetosciowych butadienu w azocie wpro¬ wadza sie z predkoscia 65 ml/minute do 250 ml wodnego roztworu znajdujacego sie w kolbie, zao¬ patrzonej w mieszadlo. Poczatkowa wartosc pH roztworu wynosi ponizej 2, przy czym jest to 2,4m w roztwór chlorku miedziowego i 0,05m roztwór jod-117 428 li ku potasowego. Do roztworu wodnego dodaje sie 2 ml czterometylenoetylenodwuaminy. Przy tempe¬ raturze reakcji 90—95°C otrzymuje sie furan z predkoscia 3,9—5,2 ml/minute, przy czym stezenie furanu w gazowym strumieniu produktów wynosi, zgodnie z chromatogramem gazowym, 6—&/o obje¬ tosciowych.Przyklad IX. Gazowy strumien, zawierajacy 50°/o objetosciowych butadienu w azocie wprowa¬ dza sie z predkoscia 150 ml/minute do reaktora z przykladu III, zawierajacego 400 ml wodnego roztworu, bedacego Im roztworem chlorku mie¬ dziowego, 0,5m roztworem chlorku miedziawego, Im roztworem chlorku wapniowego i 0,06m roz¬ tworem jodku potasowego. Zawartosc kwasu w wodnym roztworze, zmierzona droga miareczkowa¬ nia podstawowym roztworem zasady wynosi 0,1 mola. Podczas trwania reakcji kwasowosc roztworu mierzy sie droga miareczkowania zasada podwie- lokrotnych próbek roztworu, a stezenie jonów mie¬ dziowych oblicza sie przyjmujac, iz powstanie jednego jonu H+ odpowiada zniknieciu jednego jonu Cu2+. Temperatura wodnego roztworu wy¬ nosi 75°C. Powstawanie furami analizuje sie droga chromatografii gazowej. Wartosci predkosci po¬ wstawania furanu przedstawia tablica 2.Tablica 2 Czas reakcji (w minu¬ tach) 25 70 100 135 100 230 Stezenie jonów w roz¬ tworze (w molach/litr) H+ 0,120 0,218 0,305 0,350 0,470 0,530 Cu2+ 0,98 0,88 0,80 0,75 0,63 0,57 Wytwarzanie furanu (% obje¬ tosciowe) 0,40 0,78 1,2 M 1,9 1,9 (ml/ /mi¬ nute) 0,6 1,2 1,8 2,1 2,9 2,9 [ Reakcje wstrzymuje sie i w ciagu 30 minut wprowadza do roztworu powietrze z predkoscia 150 ml/minute, w celu utlenienia nadmiaru chlorku miedziawego obecnego w roztworze (powstalego w wyniku zachodzacej podczas reakcji redukcji chlorku miedziowego). Po osiagnieciu poczatkowej wartosci stezenia chlorku miedziowego podejmuje sie przepuszczanie przez roztwór gazowej miesza¬ niny butadienu i azotu z predkoscia 150 ml/minute, przy czym roztwór utrzymuje sie w temperaturze 85°C. Powstawanie furanu sledzi sie jak poprzed¬ nio, przyjmujac ze predkosc jego wytwarzania Jest funkcja kwasowosci roztworu i zawartosci Jonów miedziowych, co przedstawiono w tablicy 3.Reakcje wstrzymuje sie ponownie w celu utle¬ nienia nadmiaru chlorku miedziawego do uzyska¬ nia poczatkowego stezenia chlorku miedziowego, co realizuje sie przepuszczajac przez roztwór po¬ wietrze z predkoscia 150 ml/minute. Po uzyskaniu poczatkowego stezenia chlorku miedziowego po¬ deimuje sie przepuszczanie mieszaniny butadienu o0 35 40 45 12 Tablica 3 10 15 20 Czas reakcji (w minu¬ tach) 24 65 110 130 1 145 Stezenie jonów w roztwo¬ rze (w molach/litr) H+ 0,175 0,355 0,50 0,59 0,63 Cu2^ 0,925 0,75 0,60 0,51 0,47 Wytwarzanie fu¬ ranu (% obje¬ tosciowe) 1,1 2,5 5,1 5,1 4,4 (ml/ /mi¬ nute) 1,7 3,8 7,7 7,7 6,6 | i azotu z predkoscia 150 ml/minute, przy czym utrzymuje sie temperature roztworu wynoszaca 95°C. Powstawanie furanu sledzi sie jak poprze¬ dnio, przyjmujac, ze predkosc jego wytwarzania jest funkcja kwasowosci roztworu i zawartosci jo¬ nów miedziowych, co przedstawia tablica 4.Tablica 4 Czas reakcji (w minu¬ tach) 20 35 50 65 80 95 Stezenie jonów w roztwo¬ rze (w molach/litr) H+ 0,245 0,335 0,44 0,53 0,67 0,73 Cu2' 0,855 0,765 0,66 0,57 0,43 0,37 Wytwarzanie fu¬ ranu (W obje¬ tosciowe) 0,9 2,7 6,5 9,8 9,0 6,5 (ml/ /minu¬ te) 1,4 4,1 9,8 14,7 13,5 9,8 | 55 60 65 Przyklad X. Reaktor z przykladu III na¬ pelnia sie 400 ml wodnego roztworu, bedacego Im roztworem chlorku miedziowego, 0,5m roztworem chlorku miedziawego, Im roztworem chlorku wap¬ niowego i 0,06m roztworem jodku potasowego.Mieszanine butadienu (BD) i powietrza o skladzie podanym w tablicy 5 wprowadza sie do roztworu w reaktorze z predkoscia 150 ml/minute. Przebieg reakcji przedstawia tablica 5.Niniejszy przyklad ilustruje jednoetapowa reak¬ cje wytwarzania furanu, prowadzona z zastosowa¬ niem utleniania chlorku miedziawego do chlorku miedziowego.Przyklad XI. Gazowa mieszanine, zawiera¬ jaca 50% objetosciowych butadienu w azocie wpro¬ wadza sie z predkoscia 10 ml/minute do reaktora z przykladu I, zawierajacego 100 ml wodnego roz¬ tworu, bedacego Im roztworem bromku miedzio¬ wego, 0,5m roztworem bromku miedziawego, Im roztworem bromku sodowego oraz 0»12m roztwo¬ rem jodku potasowego. Wartosc pH roztworu wy¬ nosi 0,0, a temperatura roztworu w ciagu reakcji wynosi 95°C. Po uplywie 45 minut trwania operacji stezenie furanu w odprowadzanych gazach wynosi wedlug chromatogramu gazowego 3,3% objetoscio¬ we, przy czym furan powstaje z predkoscia 3,3 ml/minute.117 13 Tablica 5 Czas reakcji (w go¬ dzinach) 0,25 1,0 1,6 2,5 3,5 5,5 6,0 6,5 9,0 * 10,0 u9o 11,5 12,5 13,5 Tem¬ pera¬ tura (w°C) 95 96 98 96 98 98 98 99 99,5 98,5 97 97 98 98 Kwasowosc roztworu (w molach na litr) 0,12 0,26 0,28 0,21 0,31 0,39 0,37 0,37 0,35 0,25 0,21 0,15 0,20 0,29 Stezenie BD w miesza¬ ninie za¬ silajacej (w % ob¬ jetoscio¬ wych) 46,6 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 53,0 40,0 40,0 53,3 53,3 53,3 Wytwarzanie furami (%ob- obje- tos- ciowe) 1,5 8,0 8,8 7,0 8,2 8,1 8,9 9,0 10,2 5,4 5,3 4,0 7,1 9,1 (ml na mi¬ nute) 2,3 12,0 13,2 10,5 12,3 12,2 13,4 13,5 15,3 8,1 8,0 6,0 10,7 13,7 * Reakcje wstrzymano i podjeto ja po uplywie 1 dnia Przyklad XII. Niniejszy przyklad ilustruje zastosowanie wolnego jodku jako utleniacza, akty¬ wujacego chlorek miedziawy.Gazowy strumien, zawierajacy 50% objetoscio¬ wych butadienu w azocie wprowadza sie z pred¬ koscia 80 ml/minute do reaktora z przykladu I, zawierajacego 100 ml wodnego roztworu o poczat¬ kowej wartosci pH —0,2, bedacego Im roztworem chlorku miedziawego, 2m roztworem chlorku sodo¬ wego, 0,3-m roztworem jodku potasowego i 0,5m roztworem wolnego jodu. Podczas reakcji utrzy¬ muje sie temperature roztworu wynoszaca 100°C.Po uplywie 1 godziny trwania operacji gazowy strumien produktów zawiera wedlug chromatogra- mu gazowego 45% objetosciowych furanu, wytwa¬ rzanego z predkoscia 3,6 ml/minute. Konwersja bu¬ tadienu wynosi 10%, a wydajnosc furanu 90%, Przyklad XIII. Niniejszy przyklad ilustruje wplyw jodu na predkosci reakcji.Mieszanine butadienu i powietrza, zawierajaca 80% butadienu wprowadza sie z predkoscia 100 ml/minute do reaktora z przykladu I, zawieraja¬ cego roztwór bedacy 2m roztworem chlorku mie¬ dziowego i 2rn roztworem chlorku wapniowego.Wartosc pH mieszaniny reakcyjnej wynosi 0,0, a temperatura 95°C. Po uplywie 45 minut trwania operacji furan powstaje z predkoscia 0,8 ml/minute.Po dodaniu do mieszaniny reakcyjnej 0,06 mola jodku potasowego, predkosc powstawania furanu wzrasta, osiagajac wartosc 5,1 ml/minute po uply¬ wie nastepnej godziny. Oznacza to 6,3-krotny wzrost predkosci powstawania furanu.Przyklad XIV. Strumien 36,5 inl/minute 17% transpentadienu-1,3 w azocie uzyskuje sie prze- 488 ^ 14 puszczajac azot z predkoscia 30 ml/minute przez ciekly transpentadien-1,3 w temperaturze 0°C. Tej gazowy strumien wprowadza sie do reaktora z przykladu VIII, zawierajacego 125 ml roztworu, 5 bedacego 2,4m roztworem chlorku -miedziowego, l,4m roztworem chlorku sodowego i 0,05m roz¬ tworem jodku potasowego. Temperatura w reak¬ torze wynosi 98°C. Gazowy strumien produktów zawiera 0,5% 2-metylofuranu. Strumien produktów analizuje sie metoda chromatografii gazowej, a tozsamosc produktu ustala sie, porównujac czas retencji tego produktu i próbki wzorcowej.Przyklad XV. Gazowy strumien o predkosci 80 ml/minute, zawierajacy 19,5% izoprenu (2-mety- 15 lobutadienu-1,3), 11% tlenu i 69% azotu otrzymuje sie odparowujac izopren z predkoscia 0,075 ml/mi¬ nute w strumieniu tlenu o predkosci 9,2 ml/minute i strumieniu azotu o predkosci 54,0 ml/minute.Ten gazowy strumien wprowadza sie przez bel- kotke do okolo 500 ml wodnego roztworu, bedace¬ go Im roztworem chlorku miedziowego, 0,5m roz¬ tworem chlorku miedziawego, 2m roztworem chlor¬ ku wapniowego, 0,4m roztworem chlorowodoru i 0,025m roztworem jodku potasowego, który to roz¬ twór poddaje sie mieszaniu w kolbie o pojemnosci 1 litra w temperaturze 103°C. Ch.omatogram stru¬ mienia produktów wykazuje, ze strumien ten za¬ wiera 0,5% dwutlenku wegla, 12,5% izoprenu, 7,8% tlenu i 70,6% azotu, przy czym na chroma- togramie tym wystepuja dwa nowe piki. Produk¬ ty reakcji skrapla sie w lapaczu chlodzonym mie¬ szanina suchego lodu i acetonu. Analiza konden¬ satów metoda chromatografii gazowej i spektro¬ skopii masowej wykazuje, ze jeden z nowych pi- 35 ków pochodzi od 3-metylofuranu.Przyklad XVI. Strumien o predkosci 100 ml/minute, zawierajacy 50% butadienu w powie¬ trzu, wprowadza sie do roztworu 300 g acetoni- trylu, 200 g wody, 0,5 mola chlorku miedziowego, w 0,5 mola chlorku miedziawego, 1,0 mola chlorku wapniowego, 0,2 mola chlorowodoru i 0,0125 mola jodku potasowego. Gazowy strumien wprowadza sie przez belkotke do roztworu mieszanego w kol¬ bie o pojemnosci 1 litra w temperaturze 80°C. 45 Po 2 godzinach przepuszczania gazu chromatogram gazowy strumienia produktów wykazuje, ze stru¬ mien ten zawiera 0,32% furanu.Przyklad XVII. 0,07 ml/minute cieklego chlorku 2-butenylu i 150 ml/minute gazowej mie- 50 szaniny powietrza i azotu wprowadza sie jedno¬ czesnie do reaktora z przykladu 3, zawierajacego 400 ml wodnego roztworu bedacego Im roztworem chlorku miedziowego, 0,5m roztworem chlorku miedziawego, 2m roztworem chlorku wapniowego, 55 0,06m molowym roztworem jodku potasowego i 0,50m roztworem chlorowodoru. Temperatura reak¬ cji wynosi 95°C. Strumien produktów z reaktora zawiera 3% furanu i 9% butadienu.Przyklad XVIII. l,4-dwuchlorobuten-2 (6,5 g, 60 0,05 mola) wprowadza sie z predkoscia 0,05 ml/mi¬ nute do reaktora z przykladu I, zawierajacego 100 ml wodnego roztworu, bedacego Im roztwo¬ rem chlorku miedziowego, Im roztworem chlorku miedziawego, 2m roztworem chlorku wapniowego M i 0,13m roztworem jodku potasowego. Wartosc^pH15 117 428 16 mieszaniny wynosi 0,5, a temperatura 95°C. Przez reaktor przepuszcza sie strumien azotu z pred¬ koscia 100 ml/minute. Strumien gazowych produk¬ tów wprowadza sie do lapacza chlodzonego za pomoca lazni suchy lód—aceton. Ciecz zebrana w lapaczu zawiera 7*/o butadienu i 75°/o furanu.Zastrzezenia patentowe 1* Sposób wytwarzania furanu i jego pochodnych, zgodnie z którym w strefie reakcji kontaktuje sie dwuolefine o wzorze podanym na rysunku, w któ¬ rym kazdy z podstawników R oznacza atom wo¬ doru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, a kazdy z podstawników Ri oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, przy czym calkowita liczba atomów wegla nie przewyzsza 8, albo alken o 4—8 atomach wegla podstawiony jednym lub dwoma atomami chlorow- 10 15 ca, z wodnym srodowiskiem o wartosci pH niz¬ szej niz 2, zawierajacym miedz o srednim stopniu utlenienia od 1 do 2 i srodek ulatwiajacy rozpusz¬ czanie jonu miedziawego, rozpuszczalny w wodzie i tworzacy z jonem miedziawym rozpuszczalny w wodzie zwiazek kompleksowy, znamienny tym, ze stosuje sie wodne srodowisko zawierajace jod, któ¬ ry dostarcza sie w postaci jodu wolnego lub za¬ wierajacego jod zwiazku. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuolefine stosuje sie butadien. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie jod w stezeniu okolo 1.10-" — 0,5 mo¬ la/litr. 4. Sposób wedlug zastrz. stosuje sie jod pochodzacy licznego. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie jod pochodzacy z jodku potasowego lub jodku sodowego. 1, znamienny tym, ze z jodku metalu alka- R«C — CR1 I "I RCH HCR Wzór WZGraf. Z-2 — 313/82 — 90 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL