CN111825711B - 一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents

一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂及其合成方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111825711B
CN111825711B CN202010753097.9A CN202010753097A CN111825711B CN 111825711 B CN111825711 B CN 111825711B CN 202010753097 A CN202010753097 A CN 202010753097A CN 111825711 B CN111825711 B CN 111825711B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dichlorophenol
catalyst
preparing
pyridine
vanadium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010753097.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111825711A (zh
Inventor
何路涛
罗君
唐昊
李舟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Fusida Biotechnology Development Co ltd
Original Assignee
Sichuan Fusida Biotechnology Development Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Fusida Biotechnology Development Co ltd filed Critical Sichuan Fusida Biotechnology Development Co ltd
Priority to CN202010753097.9A priority Critical patent/CN111825711B/zh
Publication of CN111825711A publication Critical patent/CN111825711A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111825711B publication Critical patent/CN111825711B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种催化氧化制备2,5‑二氯苯酚的钒吡啶催化剂及其合成方法和应用，该催化剂为具有如下结构式所示的Py‑V配合物，它是将吡啶‑2,6‑二甲酸在甲醇中溶解后，加入乙酰丙酮氧钒，再经回流、过滤、洗涤、干燥等步骤制备得到，该方法操作步骤简单易于控制，收率以钒计在60%以上，且整个合成过程耗时短，适用于工业化生产。在催化氧化1,4‑二氯苯制备2,5‑二氯苯酚的工艺中，采用该Py‑V配合物作为催化剂，能够在提高催化效率的同时有效抑制2,5‑二氯苯酚的过度氧化，过度氧化产物可控制在10%以下，2,5‑二氯苯酚选择性达到90%以上，氧化反应效率和收率均得到明显提高。

Description

一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂及其合成方 法和应用
技术领域
本发明属于2,5-二氯苯酚制备技术领域，具体涉及一种1,4-二氯苯催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
2,5-二氯苯酚是一种重要的农药、医药、染料的中间体，氮肥增效剂及皮革防霉剂等。2,5-二氯苯酚纯品为白色针状晶体，有特殊臭味，目前多用于除草剂3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸（dicamba）的合成。
目前制备2,5-二氯苯酚的工艺路线主要有以下两种，即1,2,4-三氯苯水解法和2,5-二氯苯胺重氮水解法。如专利US2799714中提出的以1,2,4-三氯苯为原料，碱性条件下制得混合二氯苯酚，再进行分离得到2,5-二氯苯酚；该工艺路线简单，但是制备过程中会使用到大量的酸和碱，产生大量的工业三废，工业成本高。以及专利US4326882中公开的以2,5-二氯苯胺为原料，经重氮化、水解来制备2,5-二氯苯酚；该工艺是目前较为成熟的2,5-二氯苯酚合成工艺，其最大的缺点就是环境污染严重，同时大量无机酸和亚硝酸盐的使用对设备腐蚀也非常严重。
针对上述问题，现有技术中还提出了以1,4-二氯苯为原料通过催化氧化制备2,5-二氯苯酚的方法，采用杂多酸、铜卟啉、铁氧化物或其负载型为催化剂，其反应路线短、操作简单，几乎对环境无污染。但是催化效果不理想，产物选择性较低。如中国专利CN107129426A公开了一种2,5-二氯苯酚的制备方法，在氧化剂、金属卟啉催化剂和助催化剂的作用下，以1,4-二氯苯为原料，水、甲醇、乙腈、乙酸中的一种或一种以上组合物为溶剂，经催化氧化制备得到；该方法是通过金属卟啉催化剂与助催化剂组成的催化体系，来达到提高氧化反应的效率和收率，可见单独使用金属卟啉催化剂，催化效果仍不理想。因此在催化氧化1,4-二氯苯制备2,5-二氯苯酚的方法中，研发一种既有较高的催化效率，又能使2,5-二氯苯酚不会发生过度氧化的催化剂至关重要。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂，采用吡啶-2,6-二甲酸作为配位体，经与乙酰丙酮氧钒络合得到催化活性和选择性都高的含N、O型配体的Py-V配合物，为催化氧化制备2,5-二氯苯酚提供了有益的参考价值。
本发明的目的之二在于提供一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂的合成方法，它是将吡啶-2,6-二甲酸在甲醇中溶解后，加入乙酰丙酮氧钒，再经回流、过滤、洗涤、干燥等步骤获得催化氧化制备2,5-二氯苯酚的Py-V配合物，该方法操作步骤简单易于控制，收率以钒计在60%以上，且整个合成过程耗时短，适用于工业化生产。
本发明的目的之三在于提供一种钒吡啶催化剂在催化氧化制备2,5-二氯苯酚中的应用，在催化氧化1,4-二氯苯制备2,5-二氯苯酚的工艺中，采用该Py-V配合物作为催化剂，能够在提高催化效率的同时有效抑制2,5-二氯苯酚的过度氧化，过度氧化产物可控制在10%以下，2,5-二氯苯酚选择性达到90%以上，氧化反应效率和收率均得到明显提高。
本发明通过下述技术方案实现：一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂，为具有如下结构式所示的Py-V配合物，
一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂，其合成反应式如下：
具体合成方法包括如下步骤：
（1）将吡啶-2,6-二甲酸溶于5～15倍重量的甲醇中，在50～70℃下搅拌至完全溶解；
（2）向步骤（1）的混合溶液中加入0.50 eq.乙酰丙酮氧钒，2～8min溶解完全，得到呈墨绿色的澄清溶液；
（3）将步骤（2）的澄清溶液于50～70℃下回流反应至开始有绿色固体析出后，继续回流2～4 h，然后过滤、洗涤、干燥后得到深绿色粉末状固体产物，即钒吡啶催化剂，为具有如下结构式所示的Py-V配合物，收率以钒计在60%以上。
在步骤（1）中，所述吡啶-2,6-二甲酸于甲醇中的溶解时间为0.5～1.5 h。
在步骤（2）中，所述乙酰丙酮氧钒的加入量为吡啶-2,6-二甲酸的0.5倍摩尔数。
在步骤（3）中，所述回流反应时间为0.5～1.5 h。
在步骤（3）中，所述洗涤是将过滤后的绿色固体用与吡啶-2,6-二甲酸等重量的甲醇分2～4次进行洗涤。
在步骤（3）中，所述干燥温度为50～60℃。
在此基础上，进一步定性定量分析结果如下：
本发明上述结构式所示的Py-V配合物的等离子放射光谱ICP-AES显示：测得钒质量分数为10.98%（理论值为12.76%），元素分析测得C：41.45%；H：3.43%；N：6.02%（理论值为C：42.13%；H：2.02%；N：7.02%）。根据测试结果推测，产物分子中还结合了两个甲醇分子。即该化合物分子式为C14H8N2O9V•2CH3OH，分子量为463.25，并可确定该化合物为：吡啶-2,6-二甲酸氧钒，结构式如下：
本发明钒吡啶催化剂在催化氧化制备2,5-二氯苯酚中的应用，以Py-V配合物作为催化剂，用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚的方法如下：
（1）将1,4-二氯苯、5～15倍重量的乙酸依次加入反应容器中，搅拌溶解；
（2）按重量比加入为1,4-二氯苯5%的Py-V配合物催化剂，然后在60℃下1～3 h内滴入0.3 eq.的质量浓度为30%的H2O2，滴完后继续保温1 h，即得2,5-二氯苯酚产物，取样进行HPLC检测，测得1,4-二氯苯转化率＞20%，2,5-二氯苯酚选择性＞90%，2,4-二氯苯酚选择性0.1～5%。
在步骤（2）中，所述H2O2的加入量为1,4-二氯苯的0.3倍摩尔数。
本发明的优点及有益效果在于：
1、本发明提供的含N、O型配体的钒吡啶催化剂，为采用吡啶-2,6-二甲酸作为配位体，经与乙酰丙酮氧钒络合得到，该钒吡啶催化剂为Py-V配合物，其结构确定，且结构式中含有羧基，使得活性高但选择性不高的金属钒在酸性条件下具有了更好的选择性，而且在用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚的工艺中也证明了，其在提高催化效率的同时对产物具有较高的选择性，能够有效抑制2,5-二氯苯酚的过度氧化。
2、本发明是将吡啶-2,6-二甲酸在甲醇中溶解后，加入乙酰丙酮氧钒，再经回流、过滤、洗涤、干燥等步骤获得钒吡啶催化剂，该方法操作步骤简单易于控制，收率以钒计在60%以上，且整个合成过程耗时短，适用于工业化生产。
3、现有技术表明，以1,4-二氯苯为原料通过催化氧化制备2,5-二氯苯酚，其反应路线短、操作简单，几乎对环境无污染，但采用杂多酸、铜卟啉、铁氧化物或其负载型为催化剂，催化效果并不理想。而本发明通过吡啶-2,6-二甲酸与乙酰丙酮氧钒络合得到的含N、O型配体的Py-V配合物，为用于制备2,5-二氯苯酚的一种新的催化剂，在通过一步催化氧化1,4-二氯苯制备2,5-二氯苯酚的工艺中，不但2,5-二氯苯酚的选择性达到90%以上，而且对副产物2,4-二氯苯酚的选择性可降至5%以下，同时过度氧化产物可控制在10%以下，氧化反应效率和收率均得到明显提高，催化效果较为理想。
附图说明
图1为本发明实施例5制备得到的2,5-二氯苯酚产物的HPLC图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。但有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术人员根据上述本发明内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂，为具有如下结构式所示的Py-V配合物，该化合物为深绿色粉末状固体，分子式为C14H8N2O9V•2CH3OH，分子量为463.25，
。
实施例2
一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂，其合成反应式如下：
具体合成方法包括如下步骤：
（1）将吡啶-2,6-二甲酸（137.04 g，0.82 mol）溶于10倍重量的甲醇中，在60℃下搅拌至完全溶解；
（2）向步骤（1）的混合溶液中加入乙酰丙酮氧钒（108.71 g，0.41 mol），5 min溶解完全，得到呈墨绿色的澄清溶液；
（3）将步骤（2）的澄清溶液于50℃下回流反应1 h至开始有绿色固体析出后，继续回流3 h，然后过滤、用与吡啶-2,6-甲酸等重量的甲醇洗涤2次、55℃干燥后得到深绿色粉末状固体产物（114.66 g），即钒吡啶催化剂，为具有上述结构式所示的Py-V配合物，收率以钒计为60.28%（钒吡啶催化剂中钒质量分数为10.98%，可计算得到114.66 g产物中含钒0.2471 mol，已知投入的钒为0.41 mol，因此可计算以钒计的收率0.2471/0.41*100% =60.28%）。
实施例3
一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂，具体合成方法如下：
（1）将吡啶-2,6-二甲酸（167.12 g，1.00 mol）溶于15倍重量的甲醇中，在50℃下搅拌至完全溶解；
（2）向步骤（1）的混合溶液中加入乙酰丙酮氧钒（132.58 g，0.50 mol），2 min溶解完全，得到呈墨绿色的澄清溶液；
（3）将步骤（2）的澄清溶液于70℃下回流反应0.5 h至开始有绿色固体析出后，继续回流4 h，然后过滤、用与吡啶-2,6-二甲酸等重量的甲醇洗涤3次、60℃干燥后得到深绿色粉末状固体产物（207.24 g），即钒吡啶催化剂，为具有上述结构式所示的Py-V配合物，收率以钒计为89.34%（计算方法同实施例2）。
实施例4
一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂，具体合成方法如下：
（1）将吡啶-2,6-二甲酸（73.53 g，0.44 mol）溶于5倍重量的甲醇中，在70℃下搅拌至完全溶解；
（2）向步骤（1）的混合溶液中加入乙酰丙酮氧钒（58.33 g，0.22 mol），8 min溶解完全，得到呈墨绿色的澄清溶液；
（3）将步骤（2）的澄清溶液于60℃下回流反应1.5 h至开始有绿色固体析出后，继续回流3h，然后过滤、用与吡啶-2,6-二甲酸等重量的甲醇洗涤4次、60℃干燥后得到深绿色粉末状固体产物（76.92 g），即钒吡啶催化剂，为具有上述结构式所示的Py-V配合物，收率以钒计为75.36%（计算方法同实施例2）。
实施例5
将Py-V配合物用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚，其具体方法如下：
（1）将1,4-二氯苯（73.50 g，0.50 mol）、15倍重量的乙酸依次加入反应容器中，搅拌溶解；
（2）按重量比加入Py-V配合物催化剂（3.68 g，7.93 mmol），然后在60℃下3 h内滴入质量浓度为30%的H2O2（17.00 g，0.15 mol），滴完后继续保温1 h，即得2,5-二氯苯酚产物，取样进行HPLC检测，测得：
1,4-二氯苯转化率25.12%（计算方法：利用HPLC外标法定量测得反应完成液中的1,4-二氯苯的量为55.04 g，则1,4-二氯苯转化率为：（73.50-55.04）/73.50*100% =25.12%）；
2,5-二氯苯酚选择性98.73%（计算方法：利用HPLC外标法定量测得反应液中的2,5-二氯苯酚的量，为20.17 g（0.124 mol），则2,5-二氯苯酚选择性为：0.124/（73.50*0.2512/147.00）*100% = 98.73%）；
2,4-二氯苯酚选择性0.92%（计算方法：利用HPLC外标法定量测得反应液中的2,4-二氯苯酚的量，为0.19 g（1.16 mmol），则2,4-二氯苯酚的选择性为：1.16/1000/（73.50*0.2512/147.00）*100% = 0.92%）。
实施例6
将Py-V配合物用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚，其具体方法如下：
（1）将1,4-二氯苯（147.00 g，1.00 mol）、10倍重量的乙酸依次加入反应容器中，搅拌溶解；
（2）按重量比加入Py-V配合物催化剂（7.35 g，15.87 mmol），然后在60℃下2 h内滴入质量浓度为30%的H2O2（34.01 g，0.30 mol），滴完后继续保温1 h，即得2,5-二氯苯酚产物，取样进行HPLC检测，测得1,4-二氯苯转化率28.36%，2,5-二氯苯酚选择性98.47%，2,4-二氯苯酚选择性1.02%。
实施例7
将Py-V配合物用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚，其具体方法如下：
（1）将1,4-二氯苯（111.72 g，0.76 mol）、5倍重量的乙酸依次加入反应容器中，搅拌溶解；
（2）按重量比加入Py-V配合物催化剂（5.59 g，12.06 mmol），然后在60℃下1 h内滴入质量浓度为30%的H2O2（25.84 g，0.23 mol），滴完后继续保温1 h，即得2,5-二氯苯酚产物，取样进行HPLC检测，测得1,4-二氯苯转化率31.47%，2,5-二氯苯酚选择性95.21%，2,4-二氯苯酚选择性2.18%。
对照例1
采用与实施例2 Py-V同样的合成方法制备得到间苯二甲酸氧钒，结构式如下：
将间苯二甲酸氧钒用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚，其具体方法如下（同实施例5）：
（1）将1,4-二氯苯（73.50 g，0.50 mol）、10倍重量的乙酸依次加入反应容器中，搅拌溶解；
（2）按重量比加入间苯二甲酸氧钒催化剂（3.68 g，7.93 mmol），然后在60℃下2 h内滴入质量浓度为30%的H2O2（17.00 g，0.15 mol），滴完后继续保温1 h，即得2,5-二氯苯酚产物，取样进行HPLC检测，测得1,4-二氯苯转化率11.28%，2,5-二氯苯酚选择性54.71%，2,4-二氯苯酚选择性14.69%，2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚比例约3.72/1。
对照例2
采用与实施例2 Py-V同样的合成方法制备得到2-吡啶甲酸氧钒，结构式如下：
将2-吡啶甲酸氧钒用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚，其具体方法如下（同实施例5）：
（1）将1,4-二氯苯（73.50 g，0.50 mol）、10倍重量的乙酸依次加入反应容器中，搅拌溶解；
（2）按重量比加入间苯二甲酸氧钒催化剂（3.68 g，7.93 mmol），然后在60℃下2 h内滴入质量浓度为30%的H2O2（17.00 g，0.15 mol），滴完后继续保温1 h，即得2,5-二氯苯酚产物，取样进行HPLC检测，测得1,4-二氯苯转化率10.89%，2,5-二氯苯酚选择性67.92%，2,4-二氯苯酚选择性11.51%，2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚比例约5.90/1。

Claims (2)

1.一种钒吡啶催化剂在催化氧化制备2,5-二氯苯酚中的应用，其特征在于：以Py-V配合物作为催化剂，用于催化氧化制备2,5-二氯苯酚的方法如下：
（1）将1,4-二氯苯、5～15倍重量的乙酸依次加入反应容器中，搅拌溶解；
（2）按重量比加入为1,4-二氯苯5%的Py-V配合物催化剂，然后在60℃下1～3 h内滴入质量浓度为30%的H2O2，滴完后继续保温1 h，即得2,5-二氯苯酚产物，取样进行HPLC检测，测得1,4-二氯苯转化率＞20%，2,5-二氯苯酚选择性＞90%，2,4-二氯苯酚选择性0.1～5%；
所述Py-V配合物的分子式为C14H8N2O9V•2CH3OH，分子量为463.25；
所述Py-V配合物的具体合成方法包括如下步骤：
1）将吡啶-2,6-二甲酸0.82 mol溶于10倍重量的甲醇中，在60℃下搅拌至完全溶解；
2）向步骤1）的混合溶液中加入乙酰丙酮氧钒0.41mol，5min溶解完全，得到呈墨绿色的澄清溶液；
3）将步骤2）的澄清溶液于50℃下回流反应1 h至开始有绿色固体析出后，继续回流3h，然后过滤、用与吡啶-2,6-甲酸等重量的甲醇洗涤2次、55℃干燥后得到深绿色粉末状固体产物114.66 g，即钒吡啶催化剂，收率以钒计为60.28%。
2.如权利要求1所述的钒吡啶催化剂在催化氧化制备2,5-二氯苯酚中的应用，其特征在于：在步骤（2）中，所述H2O2的加入量为1,4-二氯苯的0.3倍摩尔数。
CN202010753097.9A 2020-07-30 2020-07-30 一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂及其合成方法和应用 Active CN111825711B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010753097.9A CN111825711B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂及其合成方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010753097.9A CN111825711B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂及其合成方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111825711A CN111825711A (zh) 2020-10-27
CN111825711B true CN111825711B (zh) 2023-08-18

Family

ID=72920648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010753097.9A Active CN111825711B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂及其合成方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111825711B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101205236A (zh) * 2006-12-18 2008-06-25 金文正 吡啶二羧酸氧钒络合物和它的水剂、片剂、胶囊剂及其用途
CN104961630A (zh) * 2015-06-15 2015-10-07 江苏蓝丰生物化工股份有限公司 一种2,5-二氯苯酚的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101205236A (zh) * 2006-12-18 2008-06-25 金文正 吡啶二羧酸氧钒络合物和它的水剂、片剂、胶囊剂及其用途
CN104961630A (zh) * 2015-06-15 2015-10-07 江苏蓝丰生物化工股份有限公司 一种2,5-二氯苯酚的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Studies directed toward the prediction of the oxidative reactivity of vanadium peroxo complexes in water. Correlations between the nature of the ligands and 51V-NMR chemical shifts;Conte, Valeria et al;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;19951231;第104卷;第159-69页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111825711A (zh) 2020-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109438399B (zh) 一种选择性氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法
CN107983408B (zh) 一种制备亚砜类催化剂及其选择性制备亚砜类化合物的方法
CN101941947B (zh) 一种6-氯-2-羟基喹喔啉的合成方法
CN113492021B (zh) 铑催化剂的制备方法
CN111072603A (zh) 2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN111689844A (zh) 一种2-甲基-1，4-萘醌新型生产工艺
CN112830916A (zh) 一种温和条件下2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN102249887A (zh) 一种2-甲基萘醌的制备方法
CN111825711B (zh) 一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂及其合成方法和应用
CN116693453A (zh) 一种催化氧化制备二氯喹啉酸的新工艺
CN102964230B (zh) 一种甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法
CN108752186B (zh) 一种2-苄基-5-三氟甲基苯甲酸的制备方法
CN113318730B (zh) δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用
CN103012028A (zh) 一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法
CN102942548B (zh) 一种δ-十二内酯的合成方法
CN109608649A (zh) 一种具有催化活性的Cu-Eu异核金属有机骨架及其制备与应用
CA1101882A (en) Process for producing salts of pyruvic acid
CN115043714A (zh) 一种绿色环保合成苯偶酰的方法
CN111170828B (zh) 利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法
CN109575036B (zh) 金属血卟啉双醚二酯类化合物，催化剂及其制备方法以及环己烷催化氧化方法
CN111760594B (zh) 一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/ts-1催化剂及其合成方法和应用
CN113683582A (zh) 一种n-(2-吗啉乙基)取代苯甲酰胺类化合物的光催化合成方法
CN109569595B (zh) 一种苯选择加氢制环己烯Ru催化体系及其制备方法和应用
CN109503339A (zh) 一种间甲氧基苯酚的制备方法
CN111889134A (zh) 一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的负载型催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant