JP2755796B2 - グリオキサルを製造するための気相酸化方法 - Google Patents
グリオキサルを製造するための気相酸化方法Info
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- JP2755796B2 JP2755796B2 JP2161473A JP16147390A JP2755796B2 JP 2755796 B2 JP2755796 B2 JP 2755796B2 JP 2161473 A JP2161473 A JP 2161473A JP 16147390 A JP16147390 A JP 16147390A JP 2755796 B2 JP2755796 B2 JP 2755796B2
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- ethylene glycol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレングリコールからのグリオキサルの
製造方法における改良に関するものである。特に、それ
はエチレングリコールを好適には銀およびある場合には
他の少量成分と共に銅を含有している触媒の存在下でグ
リオキサルに酸化させることによる気相酸化方法の改良
に関するものである。
製造方法における改良に関するものである。特に、それ
はエチレングリコールを好適には銀およびある場合には
他の少量成分と共に銅を含有している触媒の存在下でグ
リオキサルに酸化させることによる気相酸化方法の改良
に関するものである。
本発明を要約すれば、エチレングリコールの接触酸化
によるグリオキサルの製造方法において、反応物原料混
合物中に存在している少量のヨウ素または有機ヨウ化物
によりグリオキサル収率を改良し且つ触媒寿命を改良す
ることである。
によるグリオキサルの製造方法において、反応物原料混
合物中に存在している少量のヨウ素または有機ヨウ化物
によりグリオキサル収率を改良し且つ触媒寿命を改良す
ることである。
米国特許番号3,948,997は、希釈された気体原料中で
のエチレングリコールと酸素との反応によりエチレング
リコールを気相酸化してグリオキサルを製造する方法を
記載している。該原料は１モルのグリコール当たり１−
４モルの酸素および好適には１モルの酸素当たり約40−
60モルの不活性希釈剤を含有している。銅、銀および金
から選択される１種以上の金属を含有しており且つ周期
律表のIVb族およびVb族からの元素を含有することもで
きるある種の触媒の存在下で、反応は実施される。銅お
よび銀が触媒用の好適な金属であり、そして燐が好適な
促進剤である。該特許は、非常に高転化率でのエチレン
グリコールを製造し、かなりの収率でのグリオキサルお
よび望ましくない副生物の相当な生成を伴う製造工程の
例を記載している。反応温度は180−600℃の範囲である
ことができる。本発明の一目的は、そこに記載されてい
るのと同様な方法で非常に高水準のエチレングリコール
転化率を保ちながらグリオキサルの収率を改良すること
である。
のエチレングリコールと酸素との反応によりエチレング
リコールを気相酸化してグリオキサルを製造する方法を
記載している。該原料は１モルのグリコール当たり１−
４モルの酸素および好適には１モルの酸素当たり約40−
60モルの不活性希釈剤を含有している。銅、銀および金
から選択される１種以上の金属を含有しており且つ周期
律表のIVb族およびVb族からの元素を含有することもで
きるある種の触媒の存在下で、反応は実施される。銅お
よび銀が触媒用の好適な金属であり、そして燐が好適な
促進剤である。該特許は、非常に高転化率でのエチレン
グリコールを製造し、かなりの収率でのグリオキサルお
よび望ましくない副生物の相当な生成を伴う製造工程の
例を記載している。反応温度は180−600℃の範囲である
ことができる。本発明の一目的は、そこに記載されてい
るのと同様な方法で非常に高水準のエチレングリコール
転化率を保ちながらグリオキサルの収率を改良すること
である。
銅を含有している触媒を使用するグリオキサル製造用
の初期の気相酸化方法は米国特許番号2,339,283および
2,339,346中に記載されている。グリオキサルの収率
は、酸化しようとする気体混合物中への少量（例えば気
体混合物の0.02％すなわち200ppm）の二塩化エチレンの
添加により、改良された。
の初期の気相酸化方法は米国特許番号2,339,283および
2,339,346中に記載されている。グリオキサルの収率
は、酸化しようとする気体混合物中への少量（例えば気
体混合物の0.02％すなわち200ppm）の二塩化エチレンの
添加により、改良された。
米国特許番号4,258,216は、銅を基にした触媒の存在
下で気体状原料混合物に臭素化合物を添加することによ
るエチレングリコールからのグリオキサルの製造方法を
記載している。この方法における臭素化合物の使用は収
率を改良させるが、触媒寿命の損失をもたらすことが見
いだされている。本発明の他の目的は、比較的長い触媒
寿命を保ちながら改良されたグリオキサル収率を得るこ
とである。
下で気体状原料混合物に臭素化合物を添加することによ
るエチレングリコールからのグリオキサルの製造方法を
記載している。この方法における臭素化合物の使用は収
率を改良させるが、触媒寿命の損失をもたらすことが見
いだされている。本発明の他の目的は、比較的長い触媒
寿命を保ちながら改良されたグリオキサル収率を得るこ
とである。
我々は、記載されている種類の気相酸化方法において
少量のヨウ素もしくはヨウ素の化合物またはそれらの混
合物を反応物流に添加すると、少なくとも臭素化合物を
用いて得られる収率と同等に良好な程度の改良されたグ
リオキサル収率を与えるということを見いだした。ま
た、臭素添加物の代わりにヨウ素添加物を使用すると、
触媒寿命を相当長くすることもできる。
少量のヨウ素もしくはヨウ素の化合物またはそれらの混
合物を反応物流に添加すると、少なくとも臭素化合物を
用いて得られる収率と同等に良好な程度の改良されたグ
リオキサル収率を与えるということを見いだした。ま
た、臭素添加物の代わりにヨウ素添加物を使用すると、
触媒寿命を相当長くすることもできる。
ヨウ素が本発明に従う使用にとって最も好適な添加物
である。ヨウ素化合物もこの使用に適している。そのよ
うな化合物には、炭素数が１−８のアイオドアルカン
類、例えばヨウ化メチル、ヨウ化メチレン、アイオドホ
ルム、ヨウ化エチル、ヨウ化アリール、例えばヨウ化フ
ェニルなどが包含される。最も好適なヨウ素化合物は、
エチレングリコール中に可溶性であり且つ400℃以下
の、好適には270℃以下の、温度において容易に気化可
能な有機ヨウ化物である。ヨウ化エチルが特に好適な添
加物である。
である。ヨウ素化合物もこの使用に適している。そのよ
うな化合物には、炭素数が１−８のアイオドアルカン
類、例えばヨウ化メチル、ヨウ化メチレン、アイオドホ
ルム、ヨウ化エチル、ヨウ化アリール、例えばヨウ化フ
ェニルなどが包含される。最も好適なヨウ素化合物は、
エチレングリコール中に可溶性であり且つ400℃以下
の、好適には270℃以下の、温度において容易に気化可
能な有機ヨウ化物である。ヨウ化エチルが特に好適な添
加物である。
触媒反応器に供給される気体状原料混合物中に加えら
れるヨウ素またはヨウ素化合物の量は、ヨウ素またはヨ
ウ素化合物なしの操作と比べてグリオキサル収率を相当
増加させるのに充分な量である。一般的には、有効最少
濃度は100万部の気体状原料混合物当たり約0.5重量部の
ヨウ素またはヨウ素化合物である。原料混合物中の過剰
濃度のヨウ素またはヨウ素の化合物はグリオキサル収率
を減少させそしてグリコールアルデヒドの生成を増加さ
せる。そのような欠点を伴わずに使用できる最大濃度は
選択される特定の操作条件および選択される特定のヨウ
素添加物にある程度依存するが、該最大濃度は一般的に
100万部の気体状混合物当たり0.5−25重量部のヨウ素添
加物である。原料混合物中の0.5−25ppmの添加物範囲
の、そして最も一般的には１−15ppm範囲の、濃度を使
用すると最適な結果が普通得られる。
れるヨウ素またはヨウ素化合物の量は、ヨウ素またはヨ
ウ素化合物なしの操作と比べてグリオキサル収率を相当
増加させるのに充分な量である。一般的には、有効最少
濃度は100万部の気体状原料混合物当たり約0.5重量部の
ヨウ素またはヨウ素化合物である。原料混合物中の過剰
濃度のヨウ素またはヨウ素の化合物はグリオキサル収率
を減少させそしてグリコールアルデヒドの生成を増加さ
せる。そのような欠点を伴わずに使用できる最大濃度は
選択される特定の操作条件および選択される特定のヨウ
素添加物にある程度依存するが、該最大濃度は一般的に
100万部の気体状混合物当たり0.5−25重量部のヨウ素添
加物である。原料混合物中の0.5−25ppmの添加物範囲
の、そして最も一般的には１−15ppm範囲の、濃度を使
用すると最適な結果が普通得られる。
反応物類、反応物の比、触媒組成などにおける変動を
含む本発明の改良が関係している触媒方法は公知であ
り、そして先行技術で例えば上記の特許中に、特に米国
特許番号3,948,997中に記載されている。最も好適な態
様の詳細は下記の実施例中に含まれている。
含む本発明の改良が関係している触媒方法は公知であ
り、そして先行技術で例えば上記の特許中に、特に米国
特許番号3,948,997中に記載されている。最も好適な態
様の詳細は下記の実施例中に含まれている。
本発明は米国特許番号3,948,997中に記載されている
触媒のいずれかを使用する方法で有利に利用することが
でき、該触媒はIB族からの１種以上の金属、例えば銅、
銀および金、からなっており且つさらに１種以上のIVB
族元素、例えばゲルマニウム、錫、鉛を好適には酸化物
の形状で含むこともでき、そしてさらに１種以上のVB族
元素、例えば窒素、燐、砒素、アンチモンおよびビスマ
スを含むこともできる。銀は触媒の０−約25重量％の量
で存在でき、そして燐は触媒の約20重量％までの量で存
在でき、残りは銅である。特に好適な触媒は、５−15重
量％の銀および１−10重量％の燐を含有している銅の合
金である。
触媒のいずれかを使用する方法で有利に利用することが
でき、該触媒はIB族からの１種以上の金属、例えば銅、
銀および金、からなっており且つさらに１種以上のIVB
族元素、例えばゲルマニウム、錫、鉛を好適には酸化物
の形状で含むこともでき、そしてさらに１種以上のVB族
元素、例えば窒素、燐、砒素、アンチモンおよびビスマ
スを含むこともできる。銀は触媒の０−約25重量％の量
で存在でき、そして燐は触媒の約20重量％までの量で存
在でき、残りは銅である。特に好適な触媒は、５−15重
量％の銀および１−10重量％の燐を含有している銅の合
金である。
触媒は該特許中に記されている物理的形状のいずれで
あってもよく、例えば片、ガーゼなど、触媒の必須成分
類の密な粒状混合物、または無機担体物質上に担持され
た形状の合金であることができる。触媒の使用に好まし
い形状は、活性金属触媒と例えばセラミックペレット、
サドルまたは他の形の如き不活性セラミック希釈剤との
混合物である。好適な混合物は、活性触媒と不活性セラ
ミック希釈剤とのほぼ等容量の混合物である。
あってもよく、例えば片、ガーゼなど、触媒の必須成分
類の密な粒状混合物、または無機担体物質上に担持され
た形状の合金であることができる。触媒の使用に好まし
い形状は、活性金属触媒と例えばセラミックペレット、
サドルまたは他の形の如き不活性セラミック希釈剤との
混合物である。好適な混合物は、活性触媒と不活性セラ
ミック希釈剤とのほぼ等容量の混合物である。
理論により拘束しようとするものではないが、臭素ま
たはそれの化合物の代わりにヨウ素またはそれの化合物
を使用するとなぜ触媒寿命を改良できるかという原則的
理由は二つあるようである。第一に、銅（Ｉ）は脱水素
化工程用の活性触媒であるようである。臭素化合物また
は塩素化合物は銅と反応して銅（Ｉ）種および銅（II）
種類の混合物を生成することができるが、ヨウ化銅
（Ｉ）だけは銅とヨウ素またはそれの化合物との反応か
ら生成するようである。従って、ヨウ素またはそれの化
合物の方が活性触媒種の生成においては有効である。第
二に、典型的な反応条件下（例えば〜500℃）では臭化
銅（CuBrに関する融点492℃およびCuBr2に関する融点49
8℃）並びに塩化銅（Ｉ）（融点430℃）は液体または溶
融状態であることが予測される。これらの液体の小滴は
触媒表面から容易に腐食されて、気体状の反応物流中に
送られる。反応物流中の溶融銅塩の小滴は反応器中の条
件下で酸化されて酸化銅の小粒子を生成し、それは反応
器の流動通路中に沈着する。流動通路が酸化銅粉末で詰
まり始めると、触媒床が越える圧力低下が増加する。圧
力低下が大きくなりすぎる時には、反応器を閉めそして
触媒床を交換しなければならない。臭化銅および塩化銅
の行動とは対照的に、ヨウ化銅は該方法で通常使用され
る反応温度よりはるかに高い605℃で溶融する。それは
溶融しないため、ヨウ化銅は触媒表面から容易に腐食す
ることはない。その結果、はるかに長い触媒寿命が得ら
れる。
たはそれの化合物の代わりにヨウ素またはそれの化合物
を使用するとなぜ触媒寿命を改良できるかという原則的
理由は二つあるようである。第一に、銅（Ｉ）は脱水素
化工程用の活性触媒であるようである。臭素化合物また
は塩素化合物は銅と反応して銅（Ｉ）種および銅（II）
種類の混合物を生成することができるが、ヨウ化銅
（Ｉ）だけは銅とヨウ素またはそれの化合物との反応か
ら生成するようである。従って、ヨウ素またはそれの化
合物の方が活性触媒種の生成においては有効である。第
二に、典型的な反応条件下（例えば〜500℃）では臭化
銅（CuBrに関する融点492℃およびCuBr2に関する融点49
8℃）並びに塩化銅（Ｉ）（融点430℃）は液体または溶
融状態であることが予測される。これらの液体の小滴は
触媒表面から容易に腐食されて、気体状の反応物流中に
送られる。反応物流中の溶融銅塩の小滴は反応器中の条
件下で酸化されて酸化銅の小粒子を生成し、それは反応
器の流動通路中に沈着する。流動通路が酸化銅粉末で詰
まり始めると、触媒床が越える圧力低下が増加する。圧
力低下が大きくなりすぎる時には、反応器を閉めそして
触媒床を交換しなければならない。臭化銅および塩化銅
の行動とは対照的に、ヨウ化銅は該方法で通常使用され
る反応温度よりはるかに高い605℃で溶融する。それは
溶融しないため、ヨウ化銅は触媒表面から容易に腐食す
ることはない。その結果、はるかに長い触媒寿命が得ら
れる。
本発明を実施するための最も好適な態様を含む特定実
施例の詳細事項を以下に記載する。本発明のいくつかの
利点を説明するための比較例も含まれている。
施例の詳細事項を以下に記載する。本発明のいくつかの
利点を説明するための比較例も含まれている。
各実施例において、酸素は空気状で供給され、空気は
反応物原料流中の不活性気体希釈剤として窒素も供給し
ている。生成物気体捕集器中で凝縮されていない再循環
気体からの別の希釈された不活性気体を必要に応じて加
えることもできる。
反応物原料流中の不活性気体希釈剤として窒素も供給し
ている。生成物気体捕集器中で凝縮されていない再循環
気体からの別の希釈された不活性気体を必要に応じて加
えることもできる。
下記の各実施例では、水性エチレングリコール（1.37
モルのH2O／モルのグリコール）をパイレックス ガラ
スビーズが充填されている加熱されたステンレス鋼パイ
プ中で気化した。添加物を溶解させそして水性グリコー
ル原料と共に気化した。添加物の水準は、反応に供給さ
れた原料混合物の合計重量に対する添加物のppmとして
表に報告されている。グリコール気体を窒素流中に混入
し、それを次に予備加熱されている空気と混合する。こ
の原料気体混合物を次に金属触媒床が充填されているヴ
ィコールガラス反応器に移す。充填床は135gの金属触媒
粒子を含有している。金属の組成物は、10％の銀、2.5
％の燐、および残りの量の銅を含有している合金であ
る。反応器には、反応器床中の温度測定用の熱い壁が備
えられていた。反応器を、反応器中の温度調節用に使用
される流動化されている熱い砂浴中に入れる。
モルのH2O／モルのグリコール）をパイレックス ガラ
スビーズが充填されている加熱されたステンレス鋼パイ
プ中で気化した。添加物を溶解させそして水性グリコー
ル原料と共に気化した。添加物の水準は、反応に供給さ
れた原料混合物の合計重量に対する添加物のppmとして
表に報告されている。グリコール気体を窒素流中に混入
し、それを次に予備加熱されている空気と混合する。こ
の原料気体混合物を次に金属触媒床が充填されているヴ
ィコールガラス反応器に移す。充填床は135gの金属触媒
粒子を含有している。金属の組成物は、10％の銀、2.5
％の燐、および残りの量の銅を含有している合金であ
る。反応器には、反応器床中の温度測定用の熱い壁が備
えられていた。反応器を、反応器中の温度調節用に使用
される流動化されている熱い砂浴中に入れる。
原料気体混合物を反応器入口に21g/時間のグリコール
供給速度で加え、そして原料混合物中の不活性気体対グ
リコールの比を１モルのグリコール当たり50モルの不活
性気体に保つ。原料流中の酸素対エチレングリコールの
比を変え、そしてそれらは各実施例毎に別個に表に報告
されている。反応器を行き来する気体の線は250−270℃
に保たれている。反応器中の温度は415−500℃に保たれ
ている。反応器中の圧力は厳密なものではなく、そして
一般的には１−３気圧の範囲の圧力に保たれている。反
応器中では、原料気体混合物が触媒床を横切る際に反応
物気体が触媒と接触する。反応器中の滞在時間は原料気
体の組成により変えることができる。典型的な滞在時間
は約1.6秒間である。
供給速度で加え、そして原料混合物中の不活性気体対グ
リコールの比を１モルのグリコール当たり50モルの不活
性気体に保つ。原料流中の酸素対エチレングリコールの
比を変え、そしてそれらは各実施例毎に別個に表に報告
されている。反応器を行き来する気体の線は250−270℃
に保たれている。反応器中の温度は415−500℃に保たれ
ている。反応器中の圧力は厳密なものではなく、そして
一般的には１−３気圧の範囲の圧力に保たれている。反
応器中では、原料気体混合物が触媒床を横切る際に反応
物気体が触媒と接触する。反応器中の滞在時間は原料気
体の組成により変えることができる。典型的な滞在時間
は約1.6秒間である。
反応器から出て、生成物気体流は廃棄物捕集器に向け
られそこでは生成物が凝縮されそして廃棄気体が排気さ
れるか、または試料採取系に向けられそこでは生成物が
冷却水中で捕集され次にドライアイストラップ中で凝縮
される。試料採取系では、凝縮されていない気体流を気
体クロマトグラフおよび電気化学的酸素分析器を使用し
てCO、CO2、およびO2に関して試料採取する。合計凝縮
物の重量を測定しそして分析する。グリオキサル、ホル
ムアルデヒドおよび合計酸性度は一連の滴定により測定
され、エチレングリコールおよびグリコールアルデヒド
は気体クロマトグラフを用いて測定される。反応器は上
記の条件下で一定回数操作され、生成物は分析用の試料
採取系に向けられる。
られそこでは生成物が凝縮されそして廃棄気体が排気さ
れるか、または試料採取系に向けられそこでは生成物が
冷却水中で捕集され次にドライアイストラップ中で凝縮
される。試料採取系では、凝縮されていない気体流を気
体クロマトグラフおよび電気化学的酸素分析器を使用し
てCO、CO2、およびO2に関して試料採取する。合計凝縮
物の重量を測定しそして分析する。グリオキサル、ホル
ムアルデヒドおよび合計酸性度は一連の滴定により測定
され、エチレングリコールおよびグリコールアルデヒド
は気体クロマトグラフを用いて測定される。反応器は上
記の条件下で一定回数操作され、生成物は分析用の試料
採取系に向けられる。
実施例１−６ 臭素化合物添加物およびヨウ素化合物添加物を用いる
比較実験からのデータを表Ｉに示す。データは同じ触媒
床の上でこれらの添加物を順次使用することにより得ら
れた。実施例２および６は臭素化合物対照物に関するデ
ータを示している。実施例１、３、４および５は、対照
用のものと同等な生成物収率を得るために使用された種
々のヨウ素化合物の使用を示している。
比較実験からのデータを表Ｉに示す。データは同じ触媒
床の上でこれらの添加物を順次使用することにより得ら
れた。実施例２および６は臭素化合物対照物に関するデ
ータを示している。実施例１、３、４および５は、対照
用のものと同等な生成物収率を得るために使用された種
々のヨウ素化合物の使用を示している。
実施例７−10 表II中の実施例７−９は、ヨウ化エチル添加物の水準
を３から12ppmに増加させてもグリオキサル収率が相対
的に一定であることを示している。実施例10は、24ppm
のヨウ化エチルの使用時にはグリオキサル収率が減少し
そしてグリコールアルデヒド収率が増加することを示し
ている。
を３から12ppmに増加させてもグリオキサル収率が相対
的に一定であることを示している。実施例10は、24ppm
のヨウ化エチルの使用時にはグリオキサル収率が減少し
そしてグリコールアルデヒド収率が増加することを示し
ている。
実施例11−18 生成物の収率に対する酸素−エチレングリコール比の
影響を２種のヨウ素化合物添加物に関して測定した。実
施例11−13、表IIIでは、O2/EG比が1.14から1.19に増加
するにつれてグリオキサル収率が増加しそしてグリコー
ルアルデヒド収率が減少することを示している。実施例
12および13は、ブロモホルム対照実験（実施例２および
６）より高いグリオキサル収率およびそれより低いグリ
コールアルデヒド収率を与えた。このことは、ヨウ素化
合物がブロモホルム対照物を用いて得られたものより優
れた生成物を与えられることを示している。
影響を２種のヨウ素化合物添加物に関して測定した。実
施例11−13、表IIIでは、O2/EG比が1.14から1.19に増加
するにつれてグリオキサル収率が増加しそしてグリコー
ルアルデヒド収率が減少することを示している。実施例
12および13は、ブロモホルム対照実験（実施例２および
６）より高いグリオキサル収率およびそれより低いグリ
コールアルデヒド収率を与えた。このことは、ヨウ素化
合物がブロモホルム対照物を用いて得られたものより優
れた生成物を与えられることを示している。
実施例19−23 実施例19−23は、収率が反応温度に敏感であることを
示している。
示している。
実施例24−28 実施例24−28は、ヨウ素添加物を使用すると83％程度
の高いグリオキサル収率が得られることを示している。
これは臭素化合物対照物と比べて驚異的な改良である。
の高いグリオキサル収率が得られることを示している。
これは臭素化合物対照物と比べて驚異的な改良である。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.酸素、エチレングリコールおよび不活性希釈からなる
気相混合物を銅を含む固体触媒と180−600℃の範囲の反
応温度において接触させるグリオキサルを製造するため
のエチレングリコールの酸化方法において、気相混合物
がその他に0.5−25ppmのヨウ素並びにエチレングリコー
ル中に可溶性であり且つ400℃より低い温度において容
易に気化するヨウ素の有機化合物から選択される添加物
も含むことからなる改良。
気相混合物を銅を含む固体触媒と180−600℃の範囲の反
応温度において接触させるグリオキサルを製造するため
のエチレングリコールの酸化方法において、気相混合物
がその他に0.5−25ppmのヨウ素並びにエチレングリコー
ル中に可溶性であり且つ400℃より低い温度において容
易に気化するヨウ素の有機化合物から選択される添加物
も含むことからなる改良。
2.選択される添加物がヨウ素である、上記１の方法。
3.選択される添加物が炭素数が１−８でありそしてヨウ
素数が１−３であるアルカンのヨウ化物である、上記１
の方法。
素数が１−３であるアルカンのヨウ化物である、上記１
の方法。
4.触媒が５−15重量％の銀および１−10重量％の燐を含
有している銅の合金である、上記１の方法。
有している銅の合金である、上記１の方法。
5.選択される添加物がヨウ素である、上記４の方法。
6.選択される添加物がヨウ化エチルである、上記３の方
法。
法。
7.選択される添加物がトリアイオドメタンである、上記
３の方法。
３の方法。
8.選択される添加物がジアイオドメタンである、上記３
の方法。
の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/02 - 47/198 C07C 45/27 - 45/39 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】酸素、エチレングリコールおよび不活性希
釈気体の気相混合物を銅を含む固体触媒と180−600℃の
範囲の反応温度において接触させるグリオキサルを製造
するためのエチレングリコールの酸化方法において、気
相混合物がその他に0.5−25ppmのヨウ素並びにエチレン
グリコール中に可溶性であり且つ400℃より低い温度に
おいて容易に気化するヨウ素の有機化合物から選択され
る添加物も含む改良された酸化方法。
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