DE69929435T2

DE69929435T2 - Verfahren zur herstellung von alpha-oxoaldehyden

Info

Publication number: DE69929435T2
Application number: DE69929435T
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Arita; Akihiko Ohta; Noboru Saito; Kimio Ariyoshi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: EP1000920B1; DE69929435D1; US6313343B1; EP1000920A1; WO1999059948A1; EP1000920A4

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von α-Oxoaldehyd durch Dampfphasenreaktion sowie ein Verfahren zur Herstellung von α-Oxocarboxylat durch Dampfphasenreaktion.
Glyoxal- und Pyruvinaldehyd (Methylglyoxal) als typische α-Oxoaldehyde sind chemische Verbindungen, die in industriellen Bereichen sehr gebräuchlich sind, die als verschiedene Produkte, wie Faserverarbeitungsmittel, Papierverarbeitungsmittel, Bodenaushärtungsmittel oder als Zwischenproduktmaterialien für verschiedene Produkte verwendet werden. Weiterhin ist Glyoxalat als typisches α-Oxocarboxylat eine industriell gebräuchliche chemische Verbindung: beispielsweise wird Natriumpolyacetalcarboxylat, das aus einem Polymer von Glyoxylat erhalten wird, als Detergensbildner und dergleichen verwendet. Weiterhin ist Glyoxylsäure, erhalten durch Hydrolyse von Glyoxylat eine sehr gebräuchliche Verbindung, insbesondere für Zwischenprodukt-Materialien von verschiedenen Produkten, wie medizinischen Produkten, Kosmetika, Parfums und landwirtschaftlichen Chemikalien.
Hintergrund Stand der Technik
Herkömmlich war ein Verfahren zur Herstellung von α-Oxoaldehyd durch oxidative Dehydrierung von Alkylenglykol in Gegenwart eines Silberkatalysators bekannt. Beispielsweise sind die nachfolgenden Verfahren bekannt: Ein Verfahren zum Gewinnen von Glyoxal mit einer Ausbeute in der Größenordnung von 60% durch oxidative Dehydrierung von Ethylenglykol, das das einfachste Alkylenglykol darstellt, unter Verwendung von metallischem Silber (Silberkristall) als Katalysator, dessen Teilchendurchmesser in einem Bereich von 0,1 bis 2,5 mm liegt (geprüfte japanische Patentveröffentlichung 54011/1986 (Tokukosho 61-54011, Veröffentlichungsdatum: November 20, 1986)), und ein Verfahren zum Gewinnen von Glyoxal mit einer Ausbeute von beispielsweise 82% durch oxidative Dehydrierung von Ethylenglykol unter Verwendung eines Katalysators aus metallischem Silber, modifiziert mit einer phosphorhaltigen Verbindung (offengelegte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 38227/1983 [Tokukaisho 58-38227, Veröffentlichungsdatum: 5. März 1983], offengelegte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 59933/1983 [Tokukaisho 58-59933, Veröffentlichungsdatum: 9. April 1983], das chinesische Patent Nr. 85100530 [Veröffentlichungsdatum: 1. April 1985], Catalysis Letters, 36 (1996), 207–214 (erhalten am 10. Juli 1995, akzeptiert am 11. Oktober 1995]). Ebenfalls bekannt sind: Ein Verfahren zum Gewinnen von Glyoxal mit einer Ausbeute von 84% durch oxidative Dehydrierung von Ethylenglykol, zu dem eine verdampfte phosphorhaltige Verbindung zugegeben wurde, unter Verwendung eines granulierten metallischen Silbers als Katalysator (offengelegte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 232835/1991 [Tokukaihei 3-232835, Veröffentlichungsdatum: 16. Oktober 1991]), und ein Verfahren zum Gewinnen von Glyoxal mit einer Ausbeute in der Größenordnung von 70% durch oxidative Dehydrierung von Ethylenglykol unter Verwendung eines Katalysators, metallisches Silber auf einem Träger, wie Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid (geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 32648/1996 [Tokukohei 8-32648, Veröffentlichungsdatum: 29. März 1996]). Da Glyoxal hochgradig dazu neigt zu polymerisieren, wird in diesen Verfahren viel Wasser (1 bis 3,5 × Ethylenglykol in Mol) zum Reaktionssystem zugegeben (zusammen mit anderen Materialien), so dass das hergestellte Glyoxal beispielsweise in einem Zustand einer 40 gew.-%igen (Gew.-%) wässerigen Lösung als Herstellungsprodukt entnommen wird.
Die vorangehenden Verfahren können jedoch nicht als Verfahren angesehen werden, die in der Lage sind, Glyoxal mit ausreichend hohen Ausbeuten und einer hohen Konzentration herzustellen.
Andererseits haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung etc. als ein Verfahren zur Herstellung von α-Oxocarboxylat aus α-Oxoaldehyd ein Verfahren vorgeschlagen, worin α-Oxoaldehyd und Alkohol als Materialien unter Verwendung von Sauerstoff und einem Katalysator oxidativ verestert werden (offengelegte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 118650/1997 [Tokukaihei 9-118650, Veröffentlichungsdatum: 6. Mai 1997]). Durch das vorangehende Verfahren durch beispielsweise Erhitzen einer 40 gew.-%igen wässerigen Lösung von Glyoxal als dem einfachsten auf dem Markt erhältlichen α-Oxoaldehyd wird Glyoxal in gasförmigem Zustand als Material erhalten. Es sind jedoch manchmal Schwierigkeiten vom Gesichtspunkt der industriellen Anwendbarkeit damit verbunden, verdampftes Glyoxal einem Reaktionssystem zuzuführen, da die Polymerisierbarkeit von Glyoxal sehr hoch ist. Daneben folgt hieraus, dass Glyoxylat als α-Oxocarboxylat in Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem erhalten wird, und daher Glyoxylat manchmal hierdurch hydrolysiert wird, möglicherweise zusammen mit anderen Faktoren, die bewirken, dass die Ausbeute abnimmt.
Mit anderen Worten haben die vorangehenden herkömmlichen Verfahren einen Nachteil, dass sie nicht in der Lage sind, α-Oxoaldehyd mit hoher Ausbeute herzustellen. Ferner haben diese den Nachteil, nicht dazu in der Lage zu sein, in stabiler Weise eine α-Oxoaldehyd-Lösung oder -Gas mit hoher Konzentration zu erhalten. Darüber hinaus, aufgrund dieser Nachteile, die mit den vorangehenden Verfahren zusammenhängen, tritt weiterhin das Problem auf, dass es unmöglich ist, α-Oxocarboxylat mit hoher Ausbeute herzustellen.
Die vorliegende Erfindung wurde im Lichte der vorangehenden herkömmlichen Probleme gemacht, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, worin α-Oxoaldehyd mit höherer Konzentration als herkömmlich in einem Lösungszustand oder in einem gasförmigen Zustand mit höherer Ausbeute als herkömmlich stabil hergestellt werden kann. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem α-Oxocarboxylat mit einer höheren Ausbeute als herkömmlich hergestellt wird.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder haben eifrig ein Verfahren zur Herstellung von α-Oxoaldehyd sowie ein Verfahren zur Herstellung von α-Oxocarboxylat untersucht, um das obige Ziel zu erreichen. Als Folge wurde festgestellt, dass α-Oxoaldehyd mit einer höheren Ausbeute als herkömmlich durch Damphphasenoxidation von Alkylenglykol in Gegenwart von Alkohol (a), der einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, Sauerstoff und einem Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus metallischem und/oder Oxidkatalysator, hergestellt werden kann, und daneben eine α-Oxoaldehyd-Lösung oder ein -Gas stabil bei einer höheren Konzentration als herkömmlicherweise erhalten werden kann. Weiterhin wurde ebenfalls festgestellt, dass α-Oxocarboxylat bei einer höheren Ausbeute als herkömmlicherweise durch Damphphasenoxidation des α-Oxoaldehyds, erhalten durch das vorangehende Verfahren, und beispielsweise Alkohol (b), der einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Alkohol darstellt, in Gegenwart von Sauerstoff und einem Katalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe der phosphorhaltigen anorganischen Oxide, hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen Erkenntnissen vervollständigt.
Noch spezieller, um das zuvor erwähnte Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist ein Verfahren zur Herstellung von α-Oxoaldehyd gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass Alkylenglykol in einer Dampfphase in Gegenwart von dem Alkohol (a), Sauerstoff und dem Katalysator (a) oxidiert wird. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α-Oxoaldehyd dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis von Alkylenglykol zu Alkohol (a) bevorzugt im Bereich von 1/100 bis 5/1 liegt.
Um das zuvor erwähnte Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α-Oxocarboxylat dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Oxidierens von Alkylenglykol in der Dampfphase in Gegenwart des Alkohols (a), des Sauerstoffs und des Katalysators (a) umfasst, um ein α-Oxoaldehyd zu erhalten, und danach Oxidieren des α-Oxoaldehyds und des Alkohols (b) in der Dampfphase in Gegenwart von Sauerstoff und dem Katalysator (b). Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α-Oxocarboxylat dadurch gekennzeichnet, dass ein und dieselbe Verbindung als Alkohol (a) und Alkohol (b) verwendet wird. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α-Oxocarboxylat dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol (a) nicht-umgesetzten Alkohol (b) enthält, der im Reaktionsgas, resultierend aus der Damphphasenoxidation von α-Oxoaldehyd, und Alkohol (b), enthalten ist.
Für ein vollständigeres Verstehen der Art und Weise und Vorteile der Erfindung soll auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen verwiesen werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Blockdiagramm, das eine Reaktionsvorrichtung und ein Reaktionsverfahren in Beispiel 19 schematisch veranschaulicht.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von α-Oxoaldehyd ist ein Verfahren einer Damphphasenoxidation von Alkylenglykol in Gegenwart des Alkohols (a), Sauerstoff (molekularer Zustand) und eines Katalysators. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von α-Oxocarboxylat ist ein Verfahren einer Damphphasenoxidation, d.h. eine oxidative Veresterung von α-Oxoaldehyd, erhalten durch das vorangehende Verfahren, und des Alkohols (b) in Gegenwart von Sauerstoff (molekularer Zustand) und des Katalysators (b). Im übrigen wird in der nachfolgenden Beschreibung aus Gründen der Bequemlichkeit die Reaktion, worin α-Oxoaldehyd durch Damphphasenoxidation von Alkylenglykol erhalten wird, als primäre Reaktion bezeichnet, während die Reaktion, worin α-Oxocarboxylat durch oxidative Veresterung von α-Oxoaldehyd erhalten wird, als sekundäre Reaktion bezeichnet wird. Weiterhin wird der in der Damphphasenoxidation von Alkylenglykol eingesetzte Katalysator als Katalysator (a) bezeichnet, während der in der oxidativen Veresterung von α-Oxoaldehyd eingesetzt Katalysator als Katalysator (b) bezeichnet wird.
Das als Material verwendete vorangehende Alkylenglykol ist nicht speziell begrenzt, aber eine Verbindung, die bei normalem Druck (Atmosphärendruck) verdampft, ist bevorzugt. 1,2-Diol wird durch die Formel (1) nachfolgend dargestellt:
worin R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest darstellt. Konkrete Beispiele des 1,2-Diols umfassen: Ethylenglykol, in dem der Substituent, dargestellt durch R, ein Wasserstoffatom ist; 1,2-Diol, in dem der Substituent, repräsentiert durch R, eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 3-Methyl-1,2-butandiol, 3-Methyl-1,2-pentandiol oder 4-Methyl-1,2-pentandiol; 1,2-Diol, worin der Substituent, repräsentiert durch R, eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wie 1,2-Dihydroxy-3-buten, 1,2-Dihydroxy-3-pentan oder 1,2-Dihydroxy-4-penten; und 1,2-Diol, worin der Substituent, repräsentiert durch R, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie 1-Phenyl-1,2-dihydroxyethan. Das 1,2-Diol ist jedoch nicht besonders beschränkt. Von den vorangehenden 1,2-Diolen sind Ethylenglykol und Propylenglykol besonders bevorzugt. Mit anderen Worten sind 1,2-Diole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen als Alkylenglykol besonders bevorzugt.
Konkrete Beispiele von Alkohol (a), die der primären Reaktion unterzogen werden, d.h. Alkohol (a), der (zusammen mit anderen Materialien) einem Reaktionssystem zugeführt wird, umfassen: aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der industriell ohne weiteres erhältlich ist, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol. Der Alkohol (a) ist jedoch nicht besonders beschränkt. Einer von diesen kann verwendet werden, oder alternativ können nicht weniger als zwei hiervon ausgewählt in Kombination eingesetzt werden. Von den oben aufgelisteten Beispielen sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol oder tert-Butanol, bevorzugt, und Methanol ist noch bevorzugter.
Das Verhältnis von Alkohol (a) zu Alkylenglykol, d.h. das Mol-Verhältnis von Alkohol (a) zu Alkylenglykol kann gemäß der Kombinationen der beiden, den Reaktionsbedingungen etc., eingestellt werden und ist nicht besonders beschränkt. Es liegt jedoch bevorzugt in einem Bereich von 1/100 bis 5/1 oder noch bevorzugter in einem Bereich von 1/50 bis 5/1 oder ferner insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 1/25 bis 3/1. Durch Einstellen des Molverhältnisses der beiden im vorangehenden Bereich kann ein α-Oxoaldehyd mit einer höheren Ausbeute hergestellt werden. Durch Einstellen des Verhältnisses von Alkohol (a) zu Alkylenglykol niedriger, aber im vorangehenden Bereich, kann weiterhin eine α-Oxoaldehyd-Lösung oder -Gas mit einer höheren Konzentration als herkömmlicherweise stabil erhalten werden.
Obwohl der Katalysator (a), der in der primären Reaktion verwendet wird, nicht besonders beschränkt ist, umfassen Beispiele des Katalysators (a) metallische Katalysatoren, wie metallisches Silber und verschiedene Oxid-Katalysatoren, wie CuO-ZnO/α-Al₂O₃ und Ag₂O-SiO₂-ZnO. Noch konkreter sind metallisches Silber (elektrolytisches Silber) und metallisches Silber (elektrolytisches Silber), modifiziert mit einer phosphorhaltigen Komponente, wie Phosphorsäure, bevorzugt. Als eine Form des Katalysators (a) sind verschiedene Typen, einschließlich eines granulierten Typs und eines netzartigen Typs, verwendbar, aber dieser ist nicht besonders beschränkt. Der Durchmesser hiervon im Falle, wo der Katalysator (a) in einer granulierten Form vorliegt, ist, obwohl nicht besonders beschränkt, bevorzugt in einem Bereich von 8 bis 60 mesh. Im übrigen ist das Verfahren zur Herstellung des Katalysators (a) nicht besonders beschränkt, aber die Verwendung von metallischem Silber, das auf dem Markt erhältlich ist, was einen vorbestimmten gleichmäßigen Teilchendurchmesser aufweist, ist einfach und bequem im Fall, wo ein granuliertes metallisches Silber als Katalysator (a) verwendet werden soll.
Die primäre Reaktion ist eine Reaktion, durch die gasförmiges α-Oxoaldehyd aus Alkylenglykol erhalten wird, die gemäß irgendeinem von verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung von α-Oxoaldehyd durchgeführt werden kann. Ein Reaktor (Vorrichtung), der in der primären Reaktion verwendet wird, kann irgendeiner sein, solange dieser in der Lage zu einer Damphphasenoxidation ist, und ist nicht besonders beschränkt, obwohl beispielsweise ein Festbett-Dampfphasen-Reaktor vom Durchfluß-Typ bevorzugt ist. Im Falle, wo der Festbett-Dampfphasen-Reaktor vom Durchfluß-Typ als Reaktor verwendet wird, während granuliertes metallisches Silber als Katalysator (a) eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass der Katalysator (a) in den Festbett-Dampfphasen-Reaktor vom Durchfluß-Typ gegeben (angesammelt) wird, so dass der Teilchendurchmesser im Reaktor von der Gaseinlassseite zur Gasauslassseite größer wird. Noch spezieller weist der Katalysator (a), der an der Gaseinlassseite in den Reaktor gegeben wird, bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 16 bis 60 mesh oder noch bevorzugter in einem Bereich von 20 bis 30 mesh auf. Andererseits weist der Katalysator (a), der an der Gasauslassseite in den Reaktor gegeben wird, bevorzugt einen Durchmesser in einem Bereich von 8 bis 30 mesh oder noch bevorzugter in einem Bereich von 10 bis 20 mesh auf. Durch ein derartiges Zugeben (Ansammeln) des Katalysators (a) in einem Festbett-Dampfphasen-Reaktor vom Durchfluß-Typ kann die Ausbeute von α-Oxoaldehyd weiter verbessert werden.
Im Hinblick auf den Sauerstoff, der der primären Reaktion unterzogen wird, kann neben Sauerstoffgas Luft oder ein gemischtes Gas, resultierend aus verdünntem Sauerstoffgas oder Luft, unter Verwendung eines inaktiven Gases, wie Stickstoffgas oder Heliumgas, verwendbar sein. Vom industriellen Gesichtspunkt her wird Luft oder ein gemischtes Gas von Luft und einem inaktiven Gas bevorzugt als Sauerstoffquelle verwendet, da es billig ist.
Eine Zusammensetzung des Gases, das der primären Reaktion unterzogen wird, d.h. ein Gas, enthaltend Alkylenglykol und Alkohol (a) (nachfolgend bezeichnet als Zuführgas (a)), ist nicht besonders beschränkt, aber die Mengen von Alkylenglykol, Sauerstoff (Sauerstoffgas) und Alkohol (a) im Zuführgas (a) in dieser Reihenfolge sind jeweils bevorzugt 1 bis 10 Vol.-%, 1 bis 10 Vol.-% und 0,01 bis 30 Vol.-% (das inaktive Gas ergibt den Rest, und insgesamt sind es 100 Vol.-%), oder noch bevorzugter jeweils 3 bis 8 Vol.-%, 3 bis 8 Vol.-% und 0,01 bis 20 Vol.-% (es gilt dasselbe wie oben). Im Falle, wo die Zusammensetzung des Zuführungsgases (a) außerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, könnte α-Oxoaldehyd nicht mit einer höheren Ausbeute als herkömmlich hergestellt werden. Beispielsweise im Falle, wo die Menge an Alkylenglykol zu hoch ist, kann eine Nebenreaktion, wie eine Verbrennung, auftreten, wodurch es möglicherweise unmöglich wird, die primäre Reaktion zu kontrollieren.
Weiterhin kann das Zuführgas (a), wenn erforderlich, Wasser (Dampf) enthalten. Die Menge an Wasser im Fall, wo das Zuführgas (a) Wasser enthält, beträgt bevorzugt nicht mehr als 30 Vol.-% oder noch bevorzugter nicht mehr als 10 Vol.-%. Im übrigen ist das Verfahren zur Herstellung des Zuführungsgases (a) nicht besonders beschränkt.
Um die Ausbeute von α-Oxoaldehyd weiter zu verbessern, kann eine phosphorhaltige Verbindung im Reaktionssystem vorliegen, oder mit anderen Worten eine verdampfte phosphorhaltige Verbindung kann zum Zuführgas (a), wenn erforderlich, zugegeben werden. Beispiele der phosphorhaltigen Verbindung umfassen organische phosphorhaltige Verbindungen, wie Triethylphosphit und Diethylphosphat, aber irgendeine kann als die vorangehende Verbindung verwendet werden, vorausgesetzt, diese ist unter den Reaktionsbedingungen der primären Reaktion verdampft. Die Menge der phosphorhaltigen Verbindung, die zugegeben wird, ist nicht besonders beschränkt, aber das Verhältnis des Phosphors zu Alkylenglykol beträgt bevorzugt nicht mehr als 1 Gewichtsprozent (Gew.-%), oder noch bevorzugter nicht weniger als 40 ppm und nicht mehr als 100 ppm. Im übrigen, im Falle, wo metallisches Silber, modifiziert unter Verwendung einer phosphorhaltigen Verbindung, als Katalysator (a) verwendet wird, ist die Zugabe der vorangehenden phosphorhaltigen Verbindung in das Reaktionssystem unnötig.
Die Reaktionsbedingungen der primären Reaktion sind nicht besonders beschränkt, solange dieselben abhängig von der Zusammensetzung des Zuführungsgases (a), dem Typ des Katalysators (a), der Struktur des Reaktors etc. eingestellt werden können, so dass die primäre Reaktion kontrolliert werden kann. Die Reaktionstemperatur wird bevorzugt in einem Bereich von 400 bis 700°C, noch bevorzugter in einem Bereich von 500 bis 650°C, eingestellt. Weiterhin liegt die Raumgeschwindigkeit (space velocity SV) bevorzugt in einem Bereich von 5.000 h^–1 bis 800.000 h^–1 oder noch bevorzugter in einem Bereich von 10.000 h^–1 bis 200.000 h^–3. Im Falle, wo die Raumgeschwindigkeit kleiner als 5.000 h^–1 beträgt, kann eine Nebenreaktion, wie eine Verbrennung, ohne weiteres stattfinden. Im Falle, wo die Raumgeschwindigkeit höher als 800.000 h^–1 beträgt, kann der Umwandlungsgrad von Alkylenglykol möglicherweise abnehmen.
Beispielsweise im Falle, wo metallisches Silber als Katalysator (a) in dem Festbett-Dampfphasen-Reaktor vom Durchfluß-Typ gegeben wird, und die primäre Reaktion unter den vorangehenden Reaktionsbedingungen unter Verwendung des Zuführungsgases (a), enthaltend Ethylenglykol als Alkylenglykol, hergestellt, um ein Zusammensetzungsverhältnis im vorangehenden Bereich aufzuweisen, stattfinden soll, wird Glyoxal als α-Oxoaldehyd mit einer Ausbeute von etwa 80 bis 95% mit einem Umwandlungsgrad von Ethylenglykol von etwa 99 bis 100% erhalten. Im übrigen ist die Raumgeschwindigkeit bei Normaltemperatur und Druckzustand (N.T.P.) ein Äquivalent eines Werts, erhalten durch Dividieren einer Menge (L/h) des Zuführungsgases (a), zugeführt pro 1 Stunde, mit einer Menge (L) des Katalysators (a), der in der primären Reaktion verwendet wird.
Als Folge der oben beschriebenen Reaktion wird ein Reaktionsgas, enthaltend gasförmiges α-Oxoaldehyd, erhalten. Die Menge an α-Oxoaldehyd im Reaktionsgas kann eingestellt werden, repräsentiert als Konzentration von α-Oxoaldehyd in einer Lösung, erhalten durch Kondensieren des Reaktionsgases, in einem Bereich von 45 bis 80 Gew.-% oder weiterhin 50 bis 70 Gew.-% durch geeignetes Einstellen der Reaktionsbedingungen der primären Reaktion. Mit anderen Worten kann α-Oxoaldehyd mit einer höheren Ausbeute als herkömmlich hergestellt werden, und eine α-Oxoaldehyd-Lösung oder -Gas mit einer höheren Konzentration als herkömmlich kann stabil erhalten werden. Da weiterhin eine höher konzentrierte α-Oxoaldehyd-Lösung als herkömmlicherweise ohne weiteres erhalten werden kann, können die Kosten für Transport und Lagerung reduziert werden. Ein Verfahren zum Sammeln und Isolieren von α-Oxoaldehyd ist nicht besonders beschränkt, und verschiedene bekannte Verfahren sind anwendbar. Nicht aus dem Reaktionsgas isolierter α-Oxoaldehyd, sondern das Reaktionsgas, enthaltend α-Oxoaldehyd, kann wie es ist in der sekundären Reaktion eingesetzt werden.
Wenn 1,2-Diol der allgemeinen Formel (1) verwendet wird, wird α-Oxoaldehyd, ausgedrückt durch die nachfolgende Formel (2), erhalten:
worin R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest darstellt. Obwohl α-Oxoaldehyd nicht besonders beschränkt ist, umfassen konkrete Beispiele von α-Oxoaldehyd: Glyoxal, in dem der Substituent, repräsentiert durch R, ein Wasserstoffatom ist; α-Oxoaldehyd, in dem der Substituent, repräsentiert durch R, eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie Pyruvinaldehyd, 2-Oxobutanal, 2-Oxopentanal, 2-Oxohexanal, 3-Methyl-2-oxobutanal, 3-Methyl-2-oxopentanal oder 4-Methyl-2-oxopentanal; α-Oxoaldehyd, in dem der Substituent, repräsen tiert durch R, eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wie 2-Oxo-3-butenal, 2-Oxo-4-pentenal oder 2-Oxo-3-pentenal; α-Oxoaldehyd, in dem ein Substituent, repräsentiert durch R, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie 2-Phenyl-2-oxoethanal. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Glyoxal aus Ethylenglykol erhalten, während Pyruvinaldehyd (Methylglyoxal) aus Propylenglykol erhalten wird.
Im Übrigen enthält das Reaktionsgas, enthaltend α-Oxoaldehyd, Formaldehyd, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser etc. als Nebenprodukte, die durch Nebenreaktionen, wie Verbrennung, erzeugt werden. Obwohl ein Teil des zugegebenen Alkohols (a) durch Nebenreaktionen, wie Verbrennung, verloren geht, werden etwa 90 Gew.-% desselben rückgewonnen, während etwa 10 Gew.-% zu Formaldehyd umgewandelt werden.
Der genaue Grund, warum die Gegenwart von Alkohol (a) α-Oxoaldehyd in der primären Reaktion stabilisiert, d.h. die Herstellung von α-Oxoaldehyd mit einer höheren Ausbeute als in herkömmlichen Fällen ermöglicht, ist nicht bekannt, aber es wird angenommen, dass dies der Fall ist, weil α-Oxoaldehyd zusammen mit dem Alkohol (a) ein Halbacetal bildet.
Konkrete Beispiele des zuvor erwähnten Alkohols (b), der der sekundären Reaktion unterzogen wird, umfassen Alkohole, die als die vorangehenden Alkohole (a) anwendbar sind, und aromatische Alkohole, wie Phenol- oder Benzylalkohol.
Einer dieser kann eingesetzt werden, oder alternativ können nicht weniger als zwei, ausgewählt hiervon, in Kombination verwendet werden. Von den oben aufgelisteten Beispielen sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol oder tert-Butanol, bevorzugt, und Methanol ist noch bevorzugter.
Um es dem vorgenannten Alkohol (a) zu ermöglichen, als Alkohol (b) eingesetzt zu werden, ist es ganz besonders bevorzugt, dass ein und dieselbe chemische Verbindung als die Alkohole (a) und (b) verwendet wird. Mit anderen Worten wird der Alkohol als der in der sekundären Reaktion einzusetzende Alkohol (b) bevorzugt als der Alkohol (a) in der primären Reaktion verwendet. In diesem Fall muss der Alkohol (a) nicht aus dem α-Oxoaldehyd vor der sekundären Reaktion entfernt werden. Weiterhin kann Alkohol, der im Reaktionsgas, das aus der sekundären Reaktion resultiert, enthalten ist und darin beim Sammeln (Abtrennen) von α-Oxocarboxylat und anderen hergestellten Materialien aus dem Reaktionsgas ungesammelt zurückbleibt, wie er ist als Alkohol (a) für die primäre Reaktion eingesetzt werden. Dies macht die Herstellung von α-Oxocarboxylat noch einfacher.
Das Verhältnis von Alkohol (b) zu α-Oxoaldehyd, d.h. das Mol-Verhältnis von Alkohol (b) zu α-Oxoaldehyd kann bevorzugt in der Stöchiometrie äquivalent (1/1) sein, aber es kann in Abhängigkeit von der Kombination der beiden, den Reaktionsbedingungen etc. eingestellt werden und ist nicht besonders beschränkt.
Beispiele des in der sekundären Reaktion eingesetzten Katalysators (b) umfassen einen Katalysator, enthaltend ein phosphorhaltiges anorganisches Oxid. Das phosphorhaltige anorganische Oxid ist nicht besonders beschränkt, da verschiedene chemische Verbindungen an sich einsetzbar sind, aber metallisches Phosphat und phosphorhaltige Heteropolysäure sind bevorzugt. Es ist festzuhalten, dass eine Mischung von metallischem Phosphat und phosphorhaltiger Heteropolysäure als Katalysator (b) verwendet werden kann.
Die Metalle des metallischen Phosphats sind nicht besonders beschränkt, solange ein Phosphat hergestellt werden kann. Beispiele derartiger Metalle umfassen: Alkalimetall, Erdalkalimetall, B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Pb etc. Eine Art an Metall, ausgewählt hiervon, kann im metallischen Phosphat enthalten sein, oder alternativ können nicht weniger als zwei, ausgewählt hiervon, im metallischen Phosphat enthalten sein. Mit anderen Worten kann ein metallisches Phosphat nicht weniger als zwei Arten von Metallen enthalten. Weiterhin können nicht weniger als zwei Arten an metallischem Phosphat in Kombination verwendet werden. Mit anderen Worten, Beispiele von metallischem Phosphat als Katalysator (b) umfassen: metallisches Phosphat, enthaltend einen Typ an Metall; metallisches Phosphat, enthaltend nicht weniger als zwei Typen von Metall; eine Mischung von nicht weniger als zwei Arten derartigen metallischen Phosphats. Ferner ist es möglich, verschiedene Arten von metallischem Phosphat als Katalysator (b) jeweils auf die Gaseinlassseite und die Gasauslassseite in den in der sekundären Reaktion verwendeten Reaktor zu geben.
Das Mol-Verhältnis des Metalls zum Phosphor im metallischen Phosphat stimmt nicht notwendigerweise mit dem stöchiometrischen Mischungsverhältnis von Orthophosphat überein, aber ist bevorzugt nahe dem stöchiometrischen Mischungsverhältnis und noch spezieller bevorzugt in einem Bereich von 1/0,5 bis 1/2.
Das Verfahren zur Herstellung eines metallischen Phosphats ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele desselben umfassen verschiedene bekannte Verfahren, wie: ein Co-Abscheidungsverfahren, worin metallisches Phosphat in einer wässerigen Lösung co-abgeschieden wird, erhalten durch Mischen und Lösen eines metallischen Salzes und einer Phosphorquelle, und eines Knetverfahrens, worin ein metallisches Salz und eine Phosphorquelle gemischt und in eine Aufschlämmungsform gebracht werden und danach so geknetet werden, dass metallisches Phosphat erhalten wird. Alternativ, als das vorangehende metallische Phosphat, kann ein auf dem Markt erhältliches Reagens verwendet werden. Beispiele des metallischen Salzes umfassen Nitrat, Carbonat, Oxalat, Hydroxid und Chlorid, obwohl das metallische Salz nicht besonders beschränkt ist. Irgendeines, hiervon ausgewählt, kann verwendet werden, oder alternativ können nicht weniger als zwei, hieraus ausgewählt, in Kombination verwendet werden. Beispiele der Phosphorquelle umfassen Phosphat, wie Orthophosphat, Ammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat oder Ammoniumdihydrogenphosphat, obwohl die Phosphorquelle nicht besonders beschränkt ist. Irgendeine Phosphorquelle, die hier ausgewählt ist, kann verwendet werden, oder alternativ nicht weniger als zwei, hiervon ausgewählte, können in Kombination verwendet werden. Die Kombination der metallischen Salze und der Phosphorquelle ist nicht besonders beschränkt, und verschiedene Kombinationen hiervon sind verwendbar.
Obwohl abhängig von der Art und Zusammensetzung des metallischen Phosphats ist das metallische Phosphat bevorzugt an Luft bei einer Temperatur in einem Bereich von 100 bis 120°C getrocknet, in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1.000°C kalziniert, oder noch bevorzug ter in einem Bereich von 400 bis 800°C, und wird weiterhin bevorzugt einer Vorbehandlung, wie einem Schmelzen oder Granulieren, um die Teilchendurchmesser gleichmäßig zu machen, je nach Erforderlichkeit, unterzogen. Im übrigen kann das metallische Phosphat als Katalysator (b) ohne Vorbehandlung eingesetzt werden.
Weiterhin wird das metallische Phosphat in Kombination mit einem anorganischen Oxid in einem Zustand einer Mischung desselben bevorzugt als der Katalysator (b) verwendet. Beispiele von anorganischen Oxiden umfassen Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Nioboxid, Diatomeenerde, aber das anorganische Oxid ist nicht besonderes beschränkt. Als Titanoxid können sowohl Anatas- als auch Rutil-Typ verwendet werden. Irgendein anorganisches Oxid, das hiervon ausgewählt ist, kann eingesetzt werden, oder alternativ können nicht weniger als zwei hiervon ausgewählte in Kombination verwendet werden. Die Menge an anorganischem Oxid, das in das metallische Phosphat gemischt werden soll, variiert abhängig von der Art und Zusammensetzung des metallischen Phosphats und der Art des anorganischen Oxids. Jedoch liegt der Anteil des anorganischen Oxids in der Gesamtmenge an metallischem Phosphat und dem anorganischen Oxid bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 60 Gew.-%. Es ist festzuhalten, dass metallisches Phosphat, wie es ist, als Katalysator (b) verwendet werden kann, ohne mit einem anorganischen Oxid, wie oben beschrieben, vermischt zu werden.
Die phosphorhaltige Heteropolysäure ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist eine Heteropolysäure vom Keggin-Typ, ausgedrückt durch die nachfolgende Formel, bevorzugt aufgrund ihrer ausgezeichneten Funktion als Katalysator: H_aPM₁₂O₄₀·nH₂O worin M ein Metallelement von mindestens einem, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram, Molybdän und Vanadium, darstellt, a einen Zahlenwert, bestimmt durch M, darstellt, und n 0 oder eine positive ganze Zahl ist.
Weiterhin kann die Heteropolysäure vom Keggin-Typ, worin ein Teil oder sämtliche H mit einem Metall, wie Alkalimetall, Erdalkalimetall und Übergangsmetall, substituiert sind, d.h. Heteropolysäuresalz, ausgedrückt durch die nachfolgende Formel, verwendet werden: H_(a-b)M'_bPM₁₂O₄₀·nH₂O worin M ein Metallelement von mindestens einem, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram, Molybdän und Vanadium, darstellt, M' ein Metallelement, wie ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall etc., darstellt, a einen Zahlenwert, bestimmt durch M, darstellt, b einen Zahlenwert, zufällig ausgewählt aus dem Bereich 0 < b ≤ a, darstellt, und n 0 oder eine positive ganze Zahl ist. Das Verfahren zur Herstellung von Heteropolysäure oder Heteropolysäuresalz vom Keggin-Typ, d.h. ein Verfahren zur Herstellung der vorangehenden phosphorhaltigen Heteropolysäure, ist nicht besonders beschränkt, und irgendeines verschiedener bekannter Verfahren ist verwendbar.
Obwohl abhängig vom Typ und der Zusammensetzung der phosphorhaltigen Heteropolysäure, wird die phosphorhaltige Heteropolysäure bei einer höheren Temperatur als der Reaktionstemperatur der sekundären Reaktion vor der sekundären Reaktion bevorzugt an Luft getrocknet und danach an Luft kalziniert. Es ist festzuhalten, dass die phosphorhaltige Heteropolysäure als Katalysator (b), auch ohne die vorangehende Behandlung hierauf anzuwenden, eingesetzt werden kann.
Es ist weiterhin bevorzugt, als Katalysator (b) die phosphorhaltige Heteropolysäure in einem Zustand, in dem sie von einem Träger getragen wird, zu verwenden. Konkrete Beispiele eines derartigen Trägers umfassen Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Nioboxid, Diatomeenerde, aber irgendeiner ist als Träger verwendbar, vorausgesetzt, er hat keinen nachteiligen Effekte auf die sekundäre Reaktion und ist gegenüber einer phosphorhaltigen Heteropolysäure stabil. Für das Titandioxid sind sowohl der Anatas-Typ als auch der Rutil-Typ einsetzbar. Jeder Träger kann alleine verwendet werden, oder alternativ können nicht weniger als zwei Träger in Kombination verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung des Trägers mit der phosphorhaltigen Heteropolysäure, ist nicht besonders beschränkt, und ein sogenanntes Knetverfahren oder ein imprägnierendes Trägerverfahren kann übernommen werden. Es ist festzuhalten, dass eine phosphorhaltige Heteropolysäure alleine eingesetzt werden kann, um als Katalysator (b) eingesetzt zu werden, ohne von einem Träger getragen zu werden.
Die sekundäre Reaktion ist eine Reaktion, durch die gasförmiges α-Oxocarboxylat aus α-Oxoaldehyd erhalten wird, die gemäß irgendeiner von verschiedenen bekannten Reaktionen der Oxidation und oxidativen Veresterung durchgeführt werden kann. Der in der sekundären Reaktion eingesetzte Reaktor (Vorrichtung) ist nicht besonders beschränkt, solange dieser zu einer oxidativen Veresterung in der Lage ist, obwohl beispielsweise ein Festbett-Dampfphasen-Reaktor vom Durchfluß-Typ bevorzugt ist.
Im Hinblick auf den in der sekundären Reaktion verwendeten Sauerstoff können neben Sauerstoffgas Luft oder ein gemischtes Gas, erhalten durch Verdünnen von Sauerstoffgas oder Luft, unter Verwendung eines inaktiven Gases, wie Stickstoffgas oder Heliumgas, verwendbar sein. Vom industriellen Gesichtspunkt her werden Luft oder ein gemischtes Gas von Luft und einem inaktiven Gas bevorzugt als Sauerstoffquelle verwendet, da dieses billiger ist.
Die Zusammensetzung des Gases, das der sekundären Reaktion unterzogen wird, d.h. ein Gas, enthaltend α-Oxoaldehyd und Alkohol (b) (nachfolgend bezeichnet als Zuführungsgas (b)), ist nicht besonders beschränkt, aber die Mengen von α-Oxoaldehyd, Sauerstoff (Sauerstoffgas) und Alkohol (b) im Zuführungsgas (b) sind in dieser Reihenfolge bevorzugt 1 bis 10 Vol.-%, 1 bis 10 Vol.-% und 5 bis 50 Vol.-% (das inaktive Gas ergibt den Rest, und insgesamt liegen 100 Vol.-% vor). Im Falle, wo die Zusammensetzung des Zuführungsgases (b) außerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, kann α-Oxocarboxylat nicht mit einer höheren Ausbeute als herkömmlicherweise hergestellt werden, und die Menge an zurückgewonnenem Alkohol (b) kann zunehmen. Weiterhin kann das Zuführungsgas (b), wenn erforderlich, Wasser (Dampf), hergestellt (als Nebenprodukt) in der primären Reaktion enthalten. Im übrigen ist das Verfahren zur Herstellung des Zuführungsgases (b) nicht besonders beschränkt.
Die Reaktionsbedingungen der sekundären Reaktion sind nicht besonders beschränkt, solange diese abhängig von der Zusammensetzung des Zuführungsgases (b), dem Typ des Katalysators (b), der Struktur des Reaktors etc. eingestellt werden können, so dass die sekundäre Reaktion kontrolliert werden kann. Die Reaktionstemperatur wird jedoch bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 500°C, oder noch bevorzugter in einem Bereich von 180 bis 400°C, eingestellt. Die Raumgeschwindigkeit (SV) liegt weiterhin bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 10.000 h^–1 und noch bevorzugter in einem Bereich von 500 bis 5.000 h^–1. Im übrigen ist die Raumgeschwindigkeit bei normaler Temperatur und Druckzustand (N.T.P.) ein Äquivalent eines Wertes, erhalten durch Dividieren einer Menge (L/h) des Zuführungsgases (b), zugeführt pro 1 Stunde, mit einer Menge (L) des Katalysators (b), der in der sekundären Reaktion verwendet wird.
Durch Ausführen der oben beschriebenen Reaktion wird ein Reaktionsgas, enthaltend gasförmiges α-Oxocarboxylat erhalten. Noch spezieller können Schwierigkeiten, die mit den herkömmlichen Verfahren zusammenhängen, beispielsweise eine Hydrolyse von α-Oxocarboxylat aufgrund der Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem, vermieden werden, wodurch sichergestellt wird, dass α-Oxocarboxylat mit einer höheren Ausbeute als herkömmlicherweise hergestellt werden kann. Das Verfahren zum Sammeln und Isolieren von gasförmigem α-Oxocarboxylat ist nicht besonders beschränkt, und verschiedene bekannte Verfahren sind verwendbar. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann Glyoxylat aus Glyoxal erhalten werden, während Pyruvat aus Pyruvinaldehyd erhalten wird.
Im übrigen enthält das Reaktionsgas, neben nicht umgesetztem Sauerstoffgas und Alkohol (b), α-Oxocarboxylat, Formaldehyd, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser etc. als Nebenprodukte, die durch eine Nebenreaktion, wie Verbrennung, erzeugt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von α-Oxocarboxylat kann das Reaktionsgas, enthaltend α-Oxoaldehyd, resultierend aus der primären Reaktion, wie es ist, als Material für die sekundäre Reaktion eingesetzt werden. Mit anderen Worten können in der erfindungsgemäßen Herstellung von α-Oxocarboxylat die primäre Reaktion und die sekundäre Reaktion nacheinander folgend durchgeführt werden. In diesem Fall werden beispielsweise ein Festbett-Dampfphasen-Reaktor vom Durchfluss-Typ, worin ein Reaktor für die primäre Reaktion verwendet wird, sowie ein für die sekundäre Reaktion verwendeter Reaktor verbunden, d.h. ein sogenannter Zwei-Stufen-Verbindungstyp ist bevorzugt, obwohl der Reaktor nicht besonders beschränkt ist. Im Falle, wo beispielsweise ein Festbett-Dampfphasen-Reaktor vom Durchfluss-Typ verwendet wird, wird das α-Oxoaldehyd enthaltende Reaktionsgas erhalten durch Fließen des Zuführungsgases (a) durch den Reaktor in der ersten Stufe, die mit dem Katalysator (a) versehen ist, und danach wird das Zuführungsgas (b) hergestellt durch Zugeben von Alkohol (b), Sauerstoff etc. zum erhaltenen Reaktionsgas, und durch den Reaktor der zweiten Stufe, der mit dem Katalysator (b) vorgesehen ist, geleitet, wodurch α-Oxocarboxylat enthaltendes Reaktionsgas erhalten wird.
Somit kann durch sukzessives Ausführen der primären Reaktion und der sekundären Reaktion oder in unterschiedlichem Zustand durch Kombinieren verschiedener Dampfphasen-Reaktionen in Folge, α-Oxocarboxylat aus Alkylenglykol durch einen im wesentlichen einzelnen Schritt ohne Herausnehmen des gasförmigen α-Oxoaldehyds aus dem Reaktionssystem hergestellt werden.
Im Falle, wo die primären und sekundären Reaktionen nacheinander durchgeführt werden, kann das Reaktionsgas, resultierend aus der sekundären Reaktion, Gas, resultierend aus der Abtrennung von α-Oxocarboxylat und anderen hergestellten Materialien, aus dem vorangehenden Reaktionsgas, und Gas, enthaltend Alkohol, der bei Abtrennung und Sammlung von Alkohol aus dem vorangehenden Gas nicht gesammelt wurde, erneut verwendet (recycelt) werden, zumindest als Teil und noch bevorzugter in seiner Gesamtheit als Zuführungsgas (a) für die primäre Reaktion. Hergestellte Materialien, einschließlich α-Oxocarboxylat, können durch Kondensieren des Reaktionsgases, resultierend aus der sekundären Reaktion, unter Verwendung eines Kühlers oder dergleichen, ohne weiteres gesammelt werden. In diesem Fall enthält der Alkohol (a), der in der primären Reaktion verwendet wird, nicht umgesetzten Alkohol (b), der im Reaktionsgas enthalten ist, resultierend aus der sekundären Reaktion. Daher wird, im Falle, wo dieselbe chemische Verbindung als Alkohol (a) und Alkohol (b) eingesetzt wird, und das vorangehende Recyclieren durchgeführt wird, die Herstellung von α-Oxocarboxylat aus Alkylenglykol noch einfacher und noch effizienter gemacht. Noch spezieller, da eine vollständige Abtrennung von nicht umgesetztem Alkohol (b) bei Wiederverwendung eines Teils oder der Gesamtheit des Zuführungsgases (a) für die primäre Reaktion nicht notwendig ist, können die Kosten für die Abtrennung wegfallen.
Wie oben beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α-Oxoaldehyd ein Verfahren, worin Alkylenglykol in einer Dampfphase in Gegenwart von Alkohol (a), Sauerstoff und Katalysator (a) oxidiert wird. Durch das vorangehende Verfahren stabilisiert die Gegenwart von Alkohol (a) α-Oxoaldehyd, wodurch resultiert, dass ein Zuführen beispielsweise von Wasser, um α-Oxoaldehyd zu erhalten, nicht notwendig ist. Daher kann das vorangehende Verfahren α-Oxoaldehyd mit einer höheren Ausbeute als herkömmlicherweise herstellen, und weiterhin kann eine α-Oxoaldehyd-Lösung oder -Gas mit einer höheren Konzentration als herkömmlicherweise stabil erhalten werden.
Wie oben beschrieben, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α-Oxocarboxylat ein Verfahren, worin α-Oxoaldehyd, erhalten durch das oben beschriebene Verfahren, und Alkohol (b) in einer Dampfphase in Gegenwart von Sauerstoff und Katalysator (b) oxidiert werden. Durch das vorangehende Verfahren können Schwierigkeiten, die mit den herkömmlichen Verfahren zusammenhängen, vermieden werden. Noch spezieller muss weder eine 40 gew.-%ige wässerige Lösung von Glyoxal, die auf dem Markt erhältlich ist, als Material für die sekundäre Reaktion verwendet werden, noch eine massive Menge an Wasser muss nicht zum Reaktionssystem zugeführt werden, wenn α-Oxoaldehyd aus der primären Reaktion erhalten wird, wodurch sichergestellt wird, dass eine Hydrolyse von α-Oxocarboxylat in der sekundären Reaktion vermieden werden kann. Daher kann α-Oxocarboxylat mit einer höheren Ausbeute als herkömmlicherweise hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α-Oxocarboxylat ist ein Verfahren, worin als vorgenannter Alkohol (a) ein Gas, enthaltend nicht umgesetzten Alkohol (b), der in einem Reaktionsgas enthalten ist, erhalten durch Damphphasenoxidation von α-Oxoaldehyd und Alkohol (b), verwendet wird. Durch das vorangehende Verfahren wird beispielsweise das Reaktionsgas, resul tierend aus der sekundären Reaktion, ein Gas, resultierend bei der Abtrennung von hergestellten Materialien aus dem Reaktionsgas, oder ein Gas, enthaltend Alkohol (b), der bei Abtrennung und Sammlung von Alkohol (b) aus dem vorangehenden Gas nicht gesammelt wurde, als Teil oder bevorzugt als Gesamtheit des Zuführungsgases (a) der primären Reaktion erneut verwendet. In diesem Fall, da der Alkohol (a), der erneut verwendet wird, unumgesetzten Alkohol (b) enthält, wird die Herstellung von α-Oxocarboxylat aus Alkylenglykol einfacher und noch effizienter im Falle, wo ein und dieselbe chemische Verbindung als Alkohol (a) und Alkohol (b) eingesetzt wird, und die erneute Verwendung, wie beschrieben, wird durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen noch spezieller beschrieben. Es sollte festgehalten werden, dass der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde eine Reaktion (primäre Reaktion) durchgeführt, in der Glyoxal (nachfolgend bezeichnet als GLO) als α-Oxoaldehyd aus Ethylenglykol (nachfolgend bezeichnet als EG) als Alkylenglykol erhalten wird, und in Folge der primären Reaktion eine Reaktion (sekundäre Reaktion), in der Methylglyoxylat (nachfolgend bezeichnet als MGO) als α-Oxocarboxylat aus GLO erhalten wird.
Das aus der primären Reaktion resultierende Reaktionsgas, abgekühlt auf den Gefrierpunkt, wurde mit Wasser gesammelt und unter Verwendung von Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie, ausgerüstet mit einem differentiellen Refraktometer-Detektor, unter vorbestimmten Bedingungen, unter Anpassung des internen Standardverfahrens analysiert. Mit anderen Worten, im vorangehenden Reaktionsgas enthaltenes unumgesetztes EG und erzeugtes GLO wurden quantifiziert.
Weiterhin wurde das aus der sekundären Reaktion resultierende Reaktionsgas auf den Gefrierpunkt abgekühlt, mit Acetonitril gesammelt und unter Verwendung von Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie, ausgestattet mit einem Differential-Refraktometer-Detektor und einem Gaschromatograph, ausgestattet mit einem FID (Flammen-Ionisations-Detektor), unter vorbestimmten Bedingungen unter Anpassung des internen Standardverfahrens analysiert. Mit anderen Worten, im vorangehenden Reaktionsgas enthaltenes unumgesetztes GLO wurde unter Verwendung von Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie quantifiziert, während im Reaktionsgas enthaltenes erzeugtes MGO unter Verwendung von Gaschromatographie quantifiziert wurde.
Umwandlung, Ausbeute und Selektivität, die in der Beschreibung der Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt sind, wurden berechnet unter Verwendung der Ergebnisse der vorangehenden Quantifizierung gemäß der nachfolgenden Formeln: Das umgesetzte EG (Mol) = zugeführtes EG (Mol) – nicht umgesetztes EG (Mol) Die Umwandlung von EG (%) = (umgesetztes EG (Mol)/zugeführtes EG (Mol)) × 100 Die Ausbeute von GLO (%) = (GLO, hergestellt aus der primären Reaktion (Mol)/zugeführtes EG (Mol)) × 100 Das umgesetzte GLO (Mol) = zugeführtes GLO (Mol) – nicht umgesetztes GLO (Mol) Die Umwandlung von GLO (%) = (umgesetztes GLO (Mol)/zugeführtes GLO (Mol)) × 100 Die Selektivität von MGO (%) = (hergestelltes MGO (Mol)/umgesetztes GLO (Mol)) × 100 Die Ausbeute von MGO im Hinblick auf EG (%) = (hergestelltes MGO (Mol)/zugeführtes EG (Mol)) × 100
[Beispiel 1]
GLO wurde aus EG durch die primäre Reaktion erhalten. Eine RFS-Leitung (rostfreier Stahl) mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurde als Reaktionsleitung (primärer Reaktor) eingesetzt, in die 15 g metallisches Silber (elektrolytisches Silber mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 30 mesh, erhältlich von Yokohama Metal Co., Ltd.) als Katalysator (a) gegeben (laminiert) wurden. Weiterhin wurde auf der Gaseinlassseite der Reaktionsleitung ein Verdampfer befestigt, um ein zur Reaktionsleitung zuzuführendes Zuführungsgas (a) auf eine vorbestimmte Temperatur zu erhitzen. Weiterhin wies die Reaktionsleitung ein hierum herumgewundenes wärmeisolierendes Material für die Wärmeretention auf, so dass die Temperatur einer Katalysatorschicht während der primären Reaktion (Reaktionstemperatur) auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten wurde. Mit anderen Worten wurde die Wärmeretention so sichergestellt, dass die primäre Reaktion unter im Wesentlichen äquivalenten Bedingungen zu jenen einer adiabatischen Reaktion abläuft.
Die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol als Alkohol (a) und Wasser im Zuführungsgas (a) wurden in dieser Reihenfolge jeweils eingestellt auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 3,0 Vol.-% und 0 Vol.-% (Stickstoffgas ergab den Rest, und insgesamt waren es 100 Vol.-%: dies wird nachfolgend bezeichnet als Rest Stickstoffgas). Zum vorgenannten Zuführungsgas (a) wurde Triethylphosphit als phosphorhaltige Verbindung zugegeben, so dass das Verhältnis von Phosphor zu EG 60 ppm wurde.
Das Zuführungsgas (a) der vorangehenden Zusammensetzung wurde zur Reaktionsleitung mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 45.000 h^–1 kontinuierlich zugeführt, so dass die primäre Reaktion stattfand. Die Reaktionstemperatur, d.h. die Temperatur der Katalysatorschicht, erreichte 570°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsgases wurde in der zuvor erwähnten Art und Weise analysiert. Als Ergebnis war die Umwandlung von EG 100% und die Ausbeute von GLO betrug 88%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 2]
Die primäre Reaktion fand unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 statt, außer dass die Mengen von EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihenfolge jeweils geändert wurden auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 4,0 Vol.-% und 0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 565°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100% und die Ausbeute von GLO betrug 89%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Im übrigen wurden sehr kleine Mengen an Glykolaldehyd, hergestellt als Reaktionszwischenprodukt (Nebenprodukt), festgestellt. Die Menge an Methanol, die durch Nebenreaktion, wie Verbrennung, verloren ging, betrug 10 Gew.-% der zugeführten Menge.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein Zuführungsgas (a) zu Vergleichszwecken, enthaltend keinen Alkohol (a), wurde in der primären Reaktion verwendet. Mit anderen Worten ließ man die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfinden, außer dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) zu Vergleichszwecken in dieser Reihenfolge jeweils eingestellt wurden auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 0 Vol.-% und 0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 586°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100%, aber die Ausbeute von GLO war nur 77%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein Zuführungsgas (a) zu Vergleichszwecken, enthaltend Wasser anstelle von Alkohol (a), wurde in der primären Reaktion verwendet. Mit anderen Worten ließ man die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfinden, außer dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) zu Vergleichszwecken in dieser Reihenfolge jeweils eingestellt wurden auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 0 Vol.-% und 3,0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 583°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100%, aber die Ausbeute von GLO war nur 79%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 3]
Man ließ die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfinden, außer dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihenfolge jeweils eingestellt wurden auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 20,0 Vol.-% und 3,0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas), und dass Triethylphosphit zum Zuführungsgas (a) zugegeben wurde, so dass das Verhältnis von Phosphor zu EG 80 ppm wurde. Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 569°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100%, und die Ausbeute von GLO betrug 89%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 4]
Man ließ die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfinden, außer dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihenfolge jeweils eingestellt wurden auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 3,0 Vol.-% und 1,0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 567°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100%, und die Ausbeute von GLO betrug 89%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 5]
Man ließ die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfinden, außer dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihenfolge jeweils eingestellt wurden auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 1,0 Vol.-% und 0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 583°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100%, und die Ausbeute von GLO betrug 82%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Die erhaltene wässerige GLO-Lösung hatte eine Konzentration von etwa 58 Gew.-%, was höher ist als die Konzentration einer wässerigen GLO-Lösung, die auf dem Markt erhältlich ist (40 Gew.-%). Mit anderen Worten, es konnte eine wässerige GLO-Lösung mit einer höheren Konzentration als derjenigen der auf dem Markt erhältlichen stabil erhalten werden.
[Beispiel 6]
Man ließ die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfinden, außer dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihenfolge jeweils eingestellt wurden auf 4,0 Vol.-%, 4,0 Vol.-%, 4,0 Vol.-% und 0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 573°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 99%, und die Ausbeute von GLO betrug 85%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 7]
Man ließ die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfinden, außer dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihenfolge jeweils eingestellt wurden auf 4,0 Vol.-%, 6,0 Vol.-%, 4,0 Vol.-% und 0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 572°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100%, und die Ausbeute von GLO betrug 89%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 8]
Man ließ die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfinden, außer dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihenfolge jeweils eingestellt wurden auf 3,0 Vol.-%, 4,0 Vol.-%, 3,0 Vol.-% und 0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 557°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 99%, und die Ausbeute von GLO betrug 86%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 9]
Man ließ die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfinden, außer dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihen folge jeweils eingestellt wurden auf 5,0 Vol.-%, 6,0 Vol.-%, 4,0 Vol.-% und 0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 588°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100%, und die Ausbeute von GLO betrug 84%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 10]
Man ließ die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfinden, außer dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihenfolge jeweils eingestellt wurden auf 5,0 Vol.-%, 6,0 Vol.-%, 4,0 Vol.-% und 1,0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 587°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100%, und die Ausbeute von GLO betrug 84%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 11]
GLO wurde aus EG durch die primäre Reaktion in einer identischen Art und Weise zu derjenigen in Beispiel 1 erhalten, außer dass 10 g metallisches Silber (elektrolytisches Silber, erhältlich von Yokohama Metal Co., Ltd.) mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 30 mesh auf die Gaseinlassseite in der Reaktionsleitung gegeben (laminiert) wurden, während 10 g metallisches Silber (dasselbe wie oben) mit einem Teilchendurchmesser von 16 bis 20 mesh auf der Gasauslassseite in der Reaktionsleitung gegeben (laminiert) wurden.
Die primäre Reaktion ließ man unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfinden, außer dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihenfolge jeweils geändert wurden auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 4,0 Vol.-% und 0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 555°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100%, und die Ausbeute von GLO betrug 91%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Die erhaltene wässerige GLO-Lösung hatte eine Konzentration von etwa 56 Gew.-%, was höher ist als die Konzentration einer wässerigen GLO-Lösung, die auf dem Markt erhältlich ist (40 Gew.-%). Mit anderen Worten, eine wässerige GLO-Lösung mit einer höheren Konzentration als auf dem Markt erhältlich konnte stabil erhalten werden.
[Beispiel 12]
Man ließ die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 11 stattfinden, außer dass das Zuführungsgas (a) zur Reaktionsleitung kontinuierlich zugeführt wurde, so dass die Raumgeschwindigkeit (SV) 100.000 h^–1 wurde. Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 554°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100%, und die Ausbeute von GLO betrug 90%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 13]
Man ließ die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 11 stattfinden, außer dass die Menge an metallischem Silber, die auf die Gasauslassseite in der Reaktionsleitung gegeben wurde, auf 5 g eingestellt wurde, und dass das Zuführungsgas (a) zur Reaktionsleitung kontinuierlich zugeführt wurde, so dass die Raumgeschwindigkeit (SV) 70.000 h^–1 wurde. Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 555°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 99%, und die Ausbeute von GLO betrug 90%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Im übrigen wurde eine sehr kleine Menge von Glykolaldehyd, hergestellt als Reaktionszwischenprodukt (Nebenprodukt), festgestellt. Die Menge an Methanol, die durch eine Nebenreaktion, wie Verbrennung, verloren ging, betrug 13% der zugeführten Menge.
[Beispiel 14]
Man ließ die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 11 stattfinden, außer dass die Menge an metallischem Silber, die auf die Gasauslassseite in der Reaktionsleitung gegeben wurde, auf 5 g eingestellt wurde, dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihenfolge jeweils geändert wurden auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 20,0 Vol.- und 0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas), und dass Triethylphosphit zum Zuführungsgas (a) zugegeben wurde, so dass das Verhältnis von Phosphor zu EG 100 ppm wurde. Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 558°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100%, und die Ausbeute von GLO betrug 91%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 15]
Metallisches Silber, modifiziert unter Verwendung einer phosphorhaltigen Verbindung als Katalysator (a), wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt. Spezieller wurden 85 Gew.-% einer wässerigen Lösung von Phosphorsäure zum metallischen Silber (elektrolytisches Silber, erhältlich von Yokohama Metal Co., Ltd.) mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 30 mesh zugegeben, so dass das Verhältnis von Phosphor zu Silber 200 ppm wurde. Somit wurde metallisches Silber hergestellt, um Phosphor zu tragen. Das metallische Silber, das Phosphor trägt, wurde bei 120°C an Luft getrocknet und danach 3 Stunden bei 600°C an Luft kalziniert. In dieser Art und Weise wurde metallisches Silber, modifiziert unter Verwendung von Phosphorsäure (phosphorhaltige Verbindung), als Katalysator (a) hergestellt.
Unter Verwendung des vorangehenden metallischen Silbers als Katalysator (a) wurde GLO aus EG durch die primäre Reaktion, durchgeführt in einer identischen Art und Weise zu derjenigen in Beispiel 1, erhalten. Noch spezieller ließ man die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfinden, außer dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihenfolge jeweils geändert wurden auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 4,0 Vol.-% und 1,0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas), dass die Menge an metallischem Silber, die in die Reaktionsleitung gegeben wurde, auf 5 g eingestellt wurde, und dass eine phosphorhaltige Verbindung nicht zusammen mit dem Zuführungsgas (a) zugeführt wurde. Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 590°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100%, und die Ausbeute von GLO betrug 79%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 16]
Metallisches Silber, modifiziert unter Verwendung von Phosphorsäure, wurde durch dasselbe Vorgehen wie dasjenige in Beispiel 15 hergestellt, außer dass 85 Gew.-% wässerige Lösung von Phosphorsäure zum metallischen Silber zugegeben wurde, so dass das Verhältnis von Phosphor zu Silber 80 ppm wurde.
Unter Verwendung des derart erhaltenen metallischen Silbers als Katalysator (a) wurde GLO aus EG durch die primäre Reaktion, durchgeführt in einer identischen Art und Weise zu derjenigen in Beispiel 1, erhalten. Noch spezieller ließ man die primäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 stattfinden, außer dass die Menge an metallischem Silber, die in die Reaktionsleitung gegeben wurde, auf 5 g eingestellt wurde, dass die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihenfolge jeweils geändert wurden auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 4,0 Vol.-% und 1,0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Temperatur der Katalysatorschicht erreichte 578°C. Die Hauptreaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Folglich betrug die Umwandlung von EG 100%, und die Ausbeute von GLO betrug 82%. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 17]
MGO wurde aus GLO durch die sekundäre Reaktion erhalten. Zu Eisenphosphat zugegebenes Titandioxid als Katalysator (b) wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
Eisenphosphat (FePO₄·4H₂O: Reagens, erhältlich von Katayama Chemical Industries Ltd.) als metallisches Phosphat und Titandioxid vom Anatas-Typ (TiO₂: Reagens, erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als organisches Oxid wurden in einem Mörser gut vermischt, und deren Feuchtigkeit wurde mit Wasser eingestellt. Das Verhältnis von Phosphor zu Eisen im Eisenphosphat betrug 1/1. Die Menge des zugegebenen Titandioxids wurde eingestellt, so dass Titandioxid 30 Gew.-% im resultierenden Eisenphosphat mit zugegebenem Titandioxid ergab.
Daraufhin wurde die erhaltene Mischung unter Verwendung einer sogenannten Verschlussbildungsplatte geformt und bei 120°C an Luft getrocknet. Ein resultierendes zylindrisches Pellet mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 6 mm wurde 3 Stunden bei 500°C an Luft gesintert. In dieser Art und Weise wurde Eisenphosphat mit zugegebenem Titandioxid als Katalysator (b) hergestellt. Dann wurde eine vorbestimmte Menge an Eisenphosphat mit zugegebenem Titandioxid für die sekundäre Reaktion in den Reaktor gegeben (nachfolgend bezeichnet als sekundärer Reaktor).
Die Reaktionsbedingungen der primären Reaktion wurden identisch zu jenen im Falle von Beispiel 2 eingestellt. Methanol wurde als Alkohol (b) verwendet. Die Mengen von GLO, Sauerstoff und Methanol im Zuführungsgas (b), das im Verdampfer hergestellt wurde, der mit dem sekundären Reaktor verbunden ist, und zum sekundären Reaktor zugeführt werden soll, wurden, in dieser Reihenfolge, jeweils eingestellt auf 3,0 Vol.-%, 4,0 Vol.-% und 15,0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Im übrigen, wenn man Sauerstoff und Methanol berücksichtigt, damit das Zuführungsgas (b) mit der vorangehenden Zusammensetzung erhalten wurde, wurden Sauerstoff und Methanol, die im Reaktionsgas, resultierend aus der primären Reaktion, enthalten waren, quantifiziert, und diese wurden zum Verdampfer nur für einen Fehlbedarf durch einen Gasführungseinlass des sekundären Reaktors zugeführt.
Das Zuführungsgas (b) der vorangehenden Zusammensetzung wurde kontinuierlich zum sekundären Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1.300 h^–1 zugeführt, so dass die sekundäre Reaktion stattfand. Die Reaktionstemperatur wurde auf 250°C eingestellt.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsgases wurde in der zuvor erwähnten Art und Weise analysiert. Folglich betrug die Umwandlung von GLO 100%, die Selektivität von MGO betrug 78% und die Ausbeute von MGO, bezogen auf EG, betrug 71%. Die Hauptreaktionsbedingungen und das Ergebnis der Reaktion sind in Tabelle 4 gezeigt.
[Beispiel 18]
Man ließ die sekundäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie jenen in Beispiel 17 stattfinden, außer dass die Reaktionsbedingungen in Beispiel 11 als die Reaktionsbedingungen der primären Reaktion übernommen wurden. Noch spezieller ließ man die sekundäre Reaktion mit den jeweiligen Molverhältnissen von Sauerstoff und Methanol zu durch die primäre Reaktion hergestelltem GLO, die mit dem molaren Verhältniss, berechnet aus dem Verhältnis in Beispiel 17 (Sauerstoff/GLO = 1,3, Methanol/GLO = 5,0) in Übereinstimmung gebracht wurden, ablaufen. Folglich betrug die Umwandlung von GLO 100%, die Selektivität von MGO betrug 78% und die Ausbeute von MGO im Hinblick auf EG betrug 69%. Die Hauptreaktionsbedingungen und das Ergebnis der Reaktion sind in Tabelle 4 gezeigt.
[Beispiel 19]
MGO wurde aus GLO erhalten, dass aus EG erhalten wurde durch die primären und sekundären Reaktionen, die nach einander durchgeführt wurden, unter Verwendung von Alkohol (a) und Alkohol (b), die dieselbe Verbindung waren, während Gas, resultierend aus der Abtrennung von hergestellten Materialien aus dem durch die sekundäre Reaktion erhaltenen Reaktionsgas (nachfolgend bezeichnet als recyceltes Gas) erneut als ein Teil des Zuführungsgases (a), das in der primären Reaktion eingesetzt wurde, verwendet wurde. Im Übrigen ist 1 ein Blockdiagramm, das schematisch eine Reaktionsvorrichtung und ein Verfahren zur Reaktion im vorliegenden Beispiel veranschaulicht.
Um spezifischer zu sein, wurde eine SUS-Leitung (stainless steel, rostfreier Stahl) mit einem Innendurchmesser von 1 Zoll als Reaktionsleitung zur Verwendung in der primären Reaktion (primärer Reaktor) eingesetzt, in die 88 g metallisches Silber (elektrolytisches Silber mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 30 mesh, erhältlich von Yokohama Metal Co., Ltd.) als Katalysator (a) gegeben wurden. Weiterhin wurde auf der Gaseinlassseite der Reaktionsleitung ein Vorheizer zum Heizen des zur Reaktionsleitung zuzuführenden Zuführungsgases (a) mit einer vorbestimmten Temperatur befestigt. Am Vorheizer wurde ein Verdampfer zum Verdampfen von zum Vorheizer zuzugebendem EG befestigt. Weiterhin weist die Reaktionsleitung ein hierum gewundenes isolierendes Material für die Wärmeretention auf, so dass die Temperatur der Katalysatorschicht während der primären Reaktion (Reaktionstemperatur) bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird. Mit anderen Worten wird eine Wärmeretention sichergestellt, so dass die primäre Reaktion unter Bedingungen im Wesentlichen äquivalent zu jenen einer adiabatischen Reaktion abläuft.
Das Zuführungsgas (a) ist ein Mischungsgas eines recycelten Gases (enthaltend Methanol), vaporisiertes EG und Luft. Die Reaktionsbedingungen in Beispiel 4 wurden als Reaktionsbedingungen der primären Reaktion übernommen. Daher wurden die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol als Alkohol (a) und Wasser im Zuführungsgas (a) in dieser Reihenfolge jeweils festgesetzt auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 3,0 Vol.-% und 1,0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Mit anderen Worten, um das Zuführungsgas (a) mit der vorangehenden Zusammensetzung konstant zu erhalten, wurden Sauerstoff, Methanol und dergleichen, die im recycelten Gas enthalten waren, quantifiziert, und Luft wurde hierzu nur für Sauerstoff-Fehlbedarf zugeführt. Triethylphosphit wurde zunächst zu EG, zugeführt zum vorgenannten Verdampfer, zugegeben, so dass das Verhältnis von Phosphor zu EG 60 ppm wurde.
Andererseits wurde eine vorbestimmte Menge an Eisenphosphat mit zugegebenem Titandioxid, wie in Beispiel 17 hergestellt, als Katalysator (b) in den sekundären Reaktor gegeben. Weiterhin wurde ein Kühler zum Kühlen des resultierenden Reaktionsgases an der Gasauslassseite des sekundären Reaktors befestigt, so dass hergestellte Materialien, einschließlich MGO, in einer Form kondensierter Flüssigkeit aus dem Reaktionsgas abgetrennt wurden. Die Temperatur des recycelten Gases wurde eingestellt, um am Auslass des Kühlers 15°C zu sein. Ein Teil des recycelten Gases wurde entfernt, und der Rest wurde kontinuierlich zur Reaktionsleitung zum Gebrauch für die primäre Reaktion zugeführt. Im übrigen wurde die Konzentration des nicht-umgesetzten Methanols, das im recycel ten Gas enthalten war, durch Kontrolle der Temperatur des im Kühler eingesetzten Kühlmediums eingestellt.
Methanol wurde als Alkohol (b) eingesetzt. Die Mengen an GLO, Sauerstoff und Methanol im Zuführungsgas (b) wurde in dieser Reihenfolge jeweils eingestellt auf 2,8 Vol.-%, 3,7 Vol.-% und 14,0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Im übrigen, unter Berücksichtigung von Sauerstoff (Luft) und Methanol, wurden im Reaktionsgas, erhalten durch die primäre Reaktion, enthaltener Sauerstoff und Methanol quantifiziert, und diese wurden zu einer Verdampfungskammer nur für einen Fehlbedarf zugeführt, so dass das Zuführungsgas (b) mit der vorangehenden Zusammensetzung erhalten werden konnte. Die Verdampfungskammer wurde auf der Gaseinlassseite des sekundären Reaktors befestigt, so dass Methanol verdampft wurde, während eine Mischung an Gas, enthaltend das Reaktionsgas, resultierend aus der primären Reaktion, Methanol verdampfte, und Luft wurde gebildet und kontinuierlich zum sekundären Reaktor zugeführt.
Das Zuführungsgas (a) der vorangehenden Zusammensetzung wurde zur Reaktionsleitung mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 45.000 h^–1 kontinuierlich zugeführt, so dass die primäre Reaktion stattfand, während das Zuführungsgas (b) der vorangehenden Zusammensetzung zum sekundären Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 1.300 h^–1 kontinuierlich zugeführt wurde, so dass die sekundäre Reaktion stattfand. Die Reaktionstemperatur der sekundären Reaktion wurde auf 250°C eingestellt.
Als Ergebnis der Analyse der Zusammensetzung des Reaktionsgases, resultierend aus der primären Reaktion in der zuvor erwähnten Art und Weise, betrug die Umwandlung von EG 100% und die Ausbeute von GLO betrug 88%. Andererseits wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgases, resultierend aus der sekundären Reaktion, in der zuvor erwähnten Art und Weise analysiert. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von GLO 100%, die Selektivität von MGO betrug 78% und die Ausbeute von MGO im Hinblick auf EG betrug 69%. Die Hauptreaktionsbedingungen und das Ergebnis der Reaktion sind in Tabelle 4 gezeigt.
[Beispiel 20]
Man ließ die sekundäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie jenen in Beispiel 19 stattfinden, außer dass die Reaktionsbedingungen in Beispiel 5 als Reaktionsbedingungen der primären Reaktion übernommen wurden. Daher wurden die primären und sekundären Reaktionen nacheinander durchgeführt.
Die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) wurden in dieser Reihenfolge jeweils eingestellt auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 1,0 Vol.-% und 0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Mengen an GLO, Sauerstoff und Methanol im Zuführungsgas (b) wurden, in dieser Reihenfolge, jeweils eingestellt auf 2,6 Vol.-%, 3,6 Vol.-% und 13,0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Temperatur des recycelten Gases in der sekundären Reaktion wurde auf 0°C eingestellt, so dass die Konzentration an im recycelten Gas enthaltenen unumgesetztem Methanol wie oben eingestellt wurde.
Als Ergebnis der Analyse der Zusammensetzung des Reaktionsgases, resultierend aus der primären Reaktion in der zuvor erwähnten Art und Weise, betrug die Umwandlung von EG 100% und die Ausbeute von GLO betrug 82%. Andererseits wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgases, resultierend aus der sekundären Reaktion, in der zuvor erwähnten Art und Weise analysiert. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von GLO 100%, die Selektivität von MGO betrug 78% und die Ausbeute von MGO im Hinblick auf EG betrug 64%. Die Hauptreaktionsbedingungen und das Ergebnis der Reaktion sind in Tabelle 4 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Man ließ die sekundäre Reaktion unter denselben Bedingungen wie jene in Beispiel 19 stattfinden, außer dass die Reaktionsbedingungen in Vergleichsbeispiel 1 als Reaktionsbedingungen der primären Reaktion übernommen wurden. Daher wurden die primären und sekundären Reaktionen nach einander durchgeführt. Das recycelte Gas wurde jedoch nicht eingesetzt.
Die Mengen an EG, Sauerstoff, Methanol und Wasser im Zuführungsgas (a) zu Vergleichszwecken wurden, in dieser Reihenfolge, jeweils eingestellt auf 4,0 Vol.-%, 4,8 Vol.-%, 0 Vol.-% und 0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas). Die Mengen an GLO, Sauerstoff und Methanol im Zuführungsgas (b) zu Vergleichszwecken wurden, in dieser Reihenfolge, jeweils eingestellt auf 2,2 Vol.-%, 3,0 Vol.-% und 11,0 Vol.-% (Rest Stickstoffgas).
Als Ergebnis der Analyse der Zusammensetzung des Reaktionsgases, resultierend aus der primären Reaktion, in der zuvor erwähnten Art und Weise, betrug die Umwandlung von EG 100% und die Ausbeute von GLO betrug 76%. Andererseits wurde die Zusammensetzung des Reaktionsgases, resultierend aus der sekundären Reaktion, in der zuvor erwähnten Art und Weise analysiert. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von GLO 100%, die Selektivität von MGO betrug 77%, aber die Ausbeute von MGO im Hinblick auf EG betrug nur 59%. Die Hauptreaktionsbedingungen und das Ergebnis der Reaktion sind in Tabelle 4 gezeigt.
In der Tat sind die somit unter „Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung" beschriebenen exakten Ausführungsformen und Beispiele nur dazu gedacht, den technischen Inhalt der vorliegenden Erfindung zu verdeutlichen.
Industrielle Anwendbarkeit
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α-Oxoaldehyd kann α-Oxoaldehyd mit einer höheren Ausbeute als herkömmlicherweise hergestellt werden. Während weiterhin das herkömmliche Verfahren beispielsweise erfordert, massive Mengen an Wasser zuzuführen (zusammen mit anderen Materialien), um α-Oxoaldehyd zu erhalten, erfordert das zuvor erwähnte Verfahren kein Zuführen von Wasser oder dergleichen, um α-Oxoaldehyd aufgrund einer Stabilisierung von α-Oxoaldehyd durch die Gegenwart von Alkohol (a) zu erhalten. Daher hat das zuvor erwähnte Verfahren den nachfolgenden Effekt: α-Oxoaldehyd kann mit einer höheren Ausbeute als herkömmlicherweise hergestellt werden, und daneben kann eine Oxoaldehyd-Lösung oder ein -Gas mit einer höheren Konzentration als herkömmlicherweise stabil erhalten werden.
Somit kann durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α-Oxoaldehyd der nachfolgende Effekt erreicht werden: α-Oxoaldehyd kann mit einer noch höheren Ausbeute hergestellt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α-Oxocarboxylat können Schwierigkeiten, die mit den herkömmlichen Verfahren zusammenhängen, z.B. eine Hydrolyse von α-Oxocarboxylat aufgrund der Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem, vermieden werden. Daher kann der folgende Effekt erreicht werden: α-Oxocarboxylat kann mit einer höheren Ausbeute als herkömmlicherweise hergestellt werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von α-Oxocarboxylat muss Alkohol (a) nicht vom α-Oxoaldehyd vor Herstellung des α-Oxocarboxylats entfernt werden. Daher kann der folgende Effekt erreicht werden: α-Oxocarboxylat kann leichter hergestellt werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von α-Oxocarboxylat kann Reaktionsgas, resultierend aus einer Damphphasenoxidation von α-Oxoaldehyd und Alkohol (b), ein Gas, resultierend aus der Abtrennung von hergestellten Materialien, wie α-Oxocarboxylat, aus dem vorangehenden Reaktionsgas oder Gas, enthaltend Alkohol, der bei Abtrennung und Sammlung von Alkohol aus dem vorangehenden Gas nicht gesammelt wurde, als ein Teil oder bevorzugt als Gesamtheit des Gases, das für die Damphphasenoxidation von Alkylenglykol verwendet wird (Gas, enthaltend Alkylenglykol und Alkohol (a)), erneut verwendet werden. In diesem Fall, da der Alkohol (a), der erneut verwendet wird, nicht-umgesetzten Alkohol (b) enthält, kann der nachfolgende Effekt im Falle erreicht werden, wo dieselbe Verbindung als Alkohol (a) und Alkohol (b) eingesetzt wird und die oben beschriebene erneute Verwendung durchgeführt wird: α-Oxocarboxylat kann noch einfacher und effizienter aus Alkylenglykol hergestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von alpha-Oxoaldehyd, umfassend den Schritt des Oxidierens von Alkylenglykol in einer Dampfphase in Gegenwart von Alkohol (a), der einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, Sauerstoff sowie einem Katalysator (a), der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus metallischem und/oder Oxidkatalysator.
Verfahren zur Herstellung von alpha-Oxoaldehyd nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis des Alkylenglykols zum Alkohol (a) in einem Bereich von 1/100 bis 5/1 liegt.
Verfahren zur Herstellung von alpha-Oxoaldehyd nach Anspruch 1, worin die Mengen des Alkylenglykols, des Sauerstoffs und des Alkohols (a) in dieser Reihenfolge jeweils betragen: 1 Vol.-% bis 10 Vol.-%, 1 Vol.-% bis 10 Vol.-% und 0,01 Vol.-% bis 30 Vol.-%.
Verfahren zur Herstellung von alpha-Oxoaldehyd nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Katalysator (a) metallisches Silber und/oder metallisches Silber, modifiziert unter Verwendung einer phosphorhaltigen Verbindung darstellt.
Verfahren zur Herstellung von alpha-Oxocarboxylat, umfassend die Schritte: Oxidieren von Alkylenglycol in einer Dampfphase in Gegenwart von Alkohol (a), der einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, Sauerstoff und einem Katalysator (a), der aus der Gruppe, bestehend aus metallischem und/oder Oxidkatalysator ausgewählt ist, und Oxidieren des alpha-Oxoaldehyds und Alkohol (b), der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und aromatischen Alkoholen, in einer Dampfphase in Gegenwart von Sauerstoff und einem Katalysator (b), der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus phosphorhaltigen anorganischen Oxiden.
Verfahren zur Herstellung von alpha-Oxocarboxylat nach Anspruch 5, worin dieselbe Verbindung als der Alkohol (a) und der Alkohol (b) verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von alpha-Oxocarboxylat nach Anspruch 5 oder 6, worin der Alkohol (a) unumgesetzten Alkohol (b) enthält, der in einem Reaktionsgas enthalten ist, das aus der Dampfphasenoxidation des alpha-Oxoaldehyds und des Alkohols (b) resultiert.