CN85100530A - 银-磷催化剂的制备及在催化氧化醇制醛中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化氧化醇制醛。
本发明提出了制备银-磷催化剂的二种方法：一种是将粒状电解银浸渍于磷酸或任一种磷酸钠盐的水溶液中，经干燥、焙烧制得；另一种是将磷蒸气缓慢通到灼热的粒状电解银上制得。上述催化剂用于催化氧化甲醇制甲醛中，甲醛产率为91.5％，用于乙二醇制乙二醛，乙二醛产率为81.4％，在制醛过程中，催化剂中磷不会损失，而且催化剂寿命长，经22天试验，活性和选择性均保持不变，使用本银-磷催化剂，无需改动原有生产设备。
Description
本发明属于催化氧化醇制醛。
复旦大学研制的电解银催化剂已成功地应用于甲醛、乙醛和乙二醛的工业生产。这类低碳是通过在电解银上氧化脱氢而生成醛的。在这个反应过程中，还有生成二氧化碳的副反应。因此，如何抑制二氧化碳付反应的发生，提高醛的产率是急待解决的问题。
对于甲醛，1984年1月4日公布的英国专利（2121787），用Ag-Pd催化剂代替电解银催化剂，使甲醛产率提高4.8%;1979年9月11日公布的美国专利（4167527）用Ag-Au催化剂代替电解银催化剂，使甲醛产率提高2.15%，但由于Pd，Au都是价格昂贵的贵金属，专利中也提到难于投入生产。
对于乙二醛，1972年5月3日公布的英国专利（1272592）曾提到使用银网作催化剂，乙二醛产率仅为32%;用Ag-P催化剂，乙二醛产率提高到70%，但该专利没有对催化剂的制备方法进行描述，1983年3月9日公布的日本专利（JP58，59，933）提出用粒状银作催化剂，乙二醛产率仅为42%;把粒状银浸于磷酸二氢铵中，经干燥、焙烧制得含磷0.02%的Ag-P催化剂，使用这种催化剂，乙二醛产率可达80%-82%。但这种Ag-P催化剂在制备乙二醛的过程中，磷会损失，故在原料乙二醇中还需加入一定量的磷酸二氢铵，但即使在不断补充磷酸二氢铵的情况下，Ag-P催化剂的寿命也仅仅只有11天。
本发明的目的是制取一种既能提高醛的产率，又有较长寿命的催化剂，而且价格较低，适于工业上应用。
本发明提出了制备Ag-P催化剂的二种方法：一种是将一定粒度的电解银浸渍于一定浓度的磷化物（磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠或磷酸）水溶液中，经干燥、焙烧即成一定磷含量的Ag-P催化剂：一种是在管式炉内，放置一个装有粒状电解银的瓷舟，在一定温度下，用高纯氮将磷蒸气带到灼热的电解银上制成Ag-P催化剂。
由上述二种方法制得的催化剂，都需经过活性测定，本发明采用固定床流动法考察催化剂活性。将一定浓度的醇水溶液经计量泵送入汽化器（汽化温度200℃-250℃），空气流从空气钢瓶出来经转子流量计送入汽化器，汽化后的醇、水蒸汽与空气混合气体经预热导管（对甲醇预热温度为130℃，对乙二醇预热温度为200℃）进入反应器，反应后气体经急冷器骤冷，进入吸收塔，用冷冻水吸收，反应经一定时间后放出醛溶液，分析其中的醛含量、醇含量和酸含量，同时分析尾气组成。
反应器是一内径为16毫米的石英管，制得的Ag-P催化剂置于银丝网上，催化床温度用镍铬-镍硅热电偶测量，热电偶的测温点置于催化床底部中心处。
根据加入的醇量，相应调节空气流量，使氧和醇的分子比为一定，并调节反应器外电炉的温度，使催化床的反应温度稳定在所需的数值。
改变催化剂的粒度、Ag-P催化剂中磷的含量或催化剂的焙烧温度，都会对催化剂的活性有较大影响。本发明提出的Ag-P催化剂，催化剂粘度在6目-40目之间，磷含量在0.0079%-0.249%之间，焙烧温度在120℃-650℃之间。
另外，甲醇制甲醛、乙二醇制乙二醛的反应条件，如反应温度、醇的浓度、输入的空气量、催化剂的厚度等对醇的转化率、醛的产率和选择性都有很大的影响。本发明提出的反应条件为：反应温度在450℃-640℃之间、醇浓度在50%-90%之间、氧醇比在0.46-2.1之间、氮醇比在15-87之间、催化剂厚度在10mm-50mm之间。
本发明制得的Ag-P催化剂，用于甲醇制甲醛，在甲醇浓度为60%、反应温度为640℃、氧醇比为0.46-0.48的条件下，甲醛产率为91.5%，二氧化碳产率为7.1%。原有电解银催化剂，在相同的反应条件下，甲醛产率为85.1%，二氧化碳产率为8.7%。这样，用Ag-P催化剂，甲醛产率增加6.4%，二氧化碳产率降低1.6%。
本发明制得的Ag-P催化剂，用于乙二醇制乙二醛，当反应温度为550℃，乙二醇、氧、氮和水的分子比为1∶1.5∶80∶34时，乙二醛产率为81.4%，二氧化碳产率为13.3%。原有的电解银催化剂，在反应温度为530℃，乙二醇、氧、氮和水的分子比为1∶1.3∶4.5∶2.3时，乙二醛产率仅为52.2%，二氧化碳产率为22%。
本发明在用于甲醛生产上，与英国专利（2121787）、美国专利（467527）相比，制得了一种既提高甲醛产率又适于工业上应用的廉价催化剂。
本发明在用于乙二醛生产上，与日本专利相比，有二个优点：一是乙二醇溶液中不需再添加磷化物;二是催化剂寿命长，经22天试验，磷含量维持不变，且保持了原来的活性和选择性，即催化剂寿命比日本专利中提到的延长了一倍以上。
本发明提出的Ag-P催化剂，可以直接用于甲醇制甲醛、乙二醇制乙二醛的工业生产上，无需改动原有生产设备和工艺流程。由于甲醛、乙二醛是化工原料，目前我国甲醛年产量为25万吨，因此使用Ag-P催化剂来提高醛的产率，必将取得相当可观的经济效益。
下面是本发明的实施例：
实例1。称取1.0705克分析纯磷酸（含85%H3PO4）于容量瓶中稀释至250毫升，吸取25毫升，上述磷酸溶液，边搅拌边将已知重量的电解银（20.96克）加入上述溶液中（控制温度不大于80℃），待挥发至干，然后在室温放置3小时，再经120℃±5℃真空干燥3小时和550℃焙烧3小时，即得含磷量为0.148%的Ag-P催化剂。变化磷酸溶液的浓度，可制得各种含磷量的Ag-P催化剂。用此法制得的Ag-P催化剂用于乙二醇制乙二醛的试验结果如表1。
实例2。称取3.448克分析纯磷酸二氢钠（NaH2PO4·H2O3分子量为138.01），稀释至250毫升，取10毫升加到20克电解银中，按实例1的方法经挥发、干燥、焙烧可得含磷量0.136%的银、钠、磷三组分催化剂，变化浸渍液的浓度，可制备任意含磷量的Ag-Na-P催化剂。用此法制得的Ag-Na-P催化剂其活性测量结果如表2所示。
实例3。将一定量的粒状电解银均匀地铺在一平底的瓷舟中，该舟置于一封闭的管式炉中，加热使催化剂维持在一恒定的温度（120℃-650℃），以高纯氮99.999%）为载气，使置于炉外的分析纯磷蒸气缓慢而均匀地通过灼热的电解银使之扩散，控制扩散时间和催化剂的温度以改变催化剂中磷的含量。用此法制得的Ag-P催化剂其活性测量结果如表3所示。
上述三个实例中的活性测量结果均在基本相同的反应条件下进行的。反应条件为：乙二醇浓度为50%，催化剂厚度为8毫米，停留时间为0.02秒，反应温度为500℃。
不同的反应条件，对乙二醇的转化率、乙二醛的产率和选择性影响很大。表4为采用实例1的方法制得的Ag-P（0.148%）催化剂，在不同反应温度下的活性测量结果。原料乙二醇浓度为50.2%，催化剂厚度为25毫米。
由表中数据看出，对磷含量为0.148%的Ag-P催化剂，最佳反应条件为：反应温度550℃，氧醇比1.50，氮醇比87，这时所得乙二醛的产率为81.4%，二氧化碳产率为13.3%。
实例4。采用实例1制得的Ag-P催化剂，研究磷含量对甲醇制甲醛的反应活性的影响，如表5所示。
上表的反应条件为甲醇浓度60%，反应温度640℃，氧醇比为0.46-0.48。由表中数据看出，当电解银中含有0.169%磷时，甲醛产率从85.1%增至91.5%，而CO2产率却从8.7%降至7.1%。
当磷含量为0.14%，而其它反应条件不变时，催化剂的焙烧温度对反应活性有显著影响，结果如表6所示。
表6
由表中数据看出，以550℃焙烧3小时所得结果最佳。
补正 85100530
文件名称 页 行 补正前 补正后
说明书 1 3 这类低碳是通过 这类低碳醇是通过
4 1 吸取25毫升，上述 吸取25毫升上述磷酸
磷酸溶液 溶液
说明书 2 20 粘度在6目-40目 粒度在6目-40目之
之间 间
Claims (14)
1、一种用于催化氧化醇制醛的催化剂制备方法，银-磷催化剂的制备方法，其特征在于，将粒状的电解银浸渍于磷酸或任一种磷酸钠盐(磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠)的水溶液中，经干燥、焙烧制得。
2、按权利要求1所述的银-磷催化剂的制备方法，还可以用高纯氮（99.999%）为载气，使磷蒸气缓慢而均匀地通过灼热的粒状电解银而制得。
3、按权利要求1或2所述的催化剂制备方法，其中，上述的电解银粒度在6目-40目之间。
4、按权利要求1或2所述的催化剂制备方法，其中，上述的银-磷催化剂中的磷含量在0.0079%-0.249%之间。
5、按权利要求1或2所述的催化剂制备方法，其中，上述的银-磷催化剂的焙烧温度在120℃-650℃之间。
6、按权利要求1或2所述的催化剂，其中，用于甲醇制甲醛、乙二醇制乙二醛的反应温度在450℃-640℃之间。
7、按权利要求1或2所述的催化剂，其中，用于甲醇制甲醛、乙二醇制乙二醛的醇浓度范围在50%-90%。
8、按权利要求1或2所述的催化剂，其中，用于甲醇制甲醛、乙二醇制乙二醛的氧醇比在0.46-2.1之间，氮醇比在15-87之间。
9、按权利要求1或2所述的催化剂，其中，用于甲醇制甲醛、乙二醇制乙二醛的催化剂厚度在10mm-50mm之间。
10、按权利要求1或2所述的催化剂，其中，用于制备甲醛的最佳甲醇浓度为60%。
11、按权利要求1或2所述的催化剂，其中，用于制备甲醛的最佳反应温度为640℃。
12、按权利要求1或2所述的催化剂，其中，用于制备甲醛的最佳氧醇比为0.46-0.48之间。
13、按权利要求1或2所述的催化剂，其中，用于制备乙二醛的最佳反应温度为550℃。
14、按权利要求1或2所述的催化剂，其中，用于制备乙二醛的最佳氧醇比为1.50，最佳氮醇比为87。
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1985
- 1985-04-01 CN CN 85100530 patent/CN85100530A/zh active Pending
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