CN113372398B - 一种左旋葡萄糖酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物制备技术领域，公开了一种左旋葡萄糖酮的制备方法。包括以下步骤：a、将原料内醚糖溶于蒸馏水中形成内醚糖溶液，然后在内醚糖溶液中加入活性炭且内醚糖溶液液面没过活性炭，充分振荡混合得固液混合物；所述内醚糖与活性炭的质量比≤1g：12.5g；b、将固液混合物进行常压或减压蒸发除水，得到负载有内醚糖的活性炭固体；c、将负载有内醚糖的活性炭固体置于反应舟内，用真空热解炉进行热解，收集热解气化产物冷凝液，即得到左旋葡萄糖酮液体产物。本发明制备过程使用活性炭作为脱水剂，不需要酸催化剂，有利于环保及安全，左旋葡萄糖酮产率最高可达49%，产品纯度较高，无需精制。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种左旋葡萄糖酮的制备方法。
背景技术
左旋葡萄糖酮（LGO，1，6-脱水-3，4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮）是一种纤维素热解形成的脱水糖产物，由于具有6,8-二氧二环[3.2.1]辛烷的烯酮体系、高活性的酮基以及缩醛中心，LGO可广泛用于多种合成反应，用于制备各种糖类和非糖类衍生物以及治疗癌症、免疫性疾病和心脏病等的药物。目前，还没有找到一种合适的方法规模化地生产LGO，导致其价格极为昂贵。
在纤维素热解中，若有酸性催化剂存在，可以得到左旋葡萄糖酮，但产率与所用酸有很大关系。例如：在真空条件下磷酸作催化剂热解纤维素可以得到产率8%左右的LGO，利用硫酸催化产率则有所降低。蒙脱石作为路易斯酸优化条件下催化热解纤维素可以得到2.9%的LGO产率。研究表明，其他固体酸（Al2O3、MgO、CrO3、CuSO4等）对LGO 也没有太高的选择性，除了生成LGO外，还包括乙酸、糠醛、LG等其他复杂的组分。金属氯化物也作为催化剂被使用，但LGO的产率低于3%。利用SO4 2-/ZrO2固体超强酸，可以获得8%左右的LGO产率，热解液的相对含量最高可达60%以上。用炭磺酸或磁性炭磺酸为催化剂，可以获得20%左右的LGO产率，但炭磺酸或磁性炭磺酸的制备需要大量的浓硫酸，造成浓硫酸的浪费和环境污染，不利于环保。根据脱水机制，可以把脱水、热裂解形成LGO分为2个步骤进行，从而大大提高了其产率。授权公告号为CN 106977557 B的发明专利公开了一种左旋葡萄糖酮的制备方法，但该方法操作繁杂，转化过程为：加热——冷却-酸碱中和-加热，且需要使用危化品酸、碱，存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种左旋葡萄糖酮的制备方法，使用活性炭作为脱水剂，不需要酸催化剂，有利于环保及安全。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种左旋葡萄糖酮的制备方法，包括以下步骤：
a、将原料内醚糖溶于蒸馏水中形成内醚糖溶液，然后在内醚糖溶液中加入活性炭且内醚糖溶液液面没过活性炭，充分振荡混合得固液混合物；
b、将固液混合物进行常压或减压蒸发除水，得到负载有内醚糖的活性炭固体；
c、将负载有内醚糖的活性炭固体置于反应舟内，用真空热解炉进行热解，收集热解气化产物冷凝液，即得到左旋葡萄糖酮液体产物。
优选地，所述内醚糖与活性炭的质量比≤1g：12.5g。
优选地，步骤b中所述蒸发除水的温度不超过100℃。
优选地，步骤c中所述热解温度为360~400℃。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明制备过程使用活性炭作为脱水剂，不需要酸催化剂，有利于环保及安全。
本发明在反应过程中制备过程操作简单，左旋葡萄糖酮产率最高可达49%，产品纯度较高，无需精制；本发明采用原料内醚糖LG价格为1336元/5g，产物LGO价格为1300元/0.2g，尽管采用的原料较贵，但所得产品价格是原料的24倍，因此本发明方法具有极大的应用前景和社会效益。
附图说明
图1为实施例1~5所得左旋葡萄糖酮产率随反应温度的变化曲线图。
图2为实施例1与对比例1-3热解产物的气相色谱图。
图3为活性炭重复使用5次时左旋葡萄糖酮产率变化图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
将0.08g原料内醚糖溶于5ml蒸馏水中形成内醚糖溶液，然后在内醚糖溶液中加入1g活性炭且内醚糖溶液液面没过活性炭，充分振荡混合得固液混合物。
将固液混合物在100℃下进行蒸发除水，得到负载有内醚糖的活性炭固体。
将负载有内醚糖的活性炭固体置于反应舟内，在真空度5mmHg、380℃条件下在热解炉中进行真空无氧热解反应，用循环冷凝水冷却馏出物，收集热解气化产物冷凝液，直至无液体冷凝物流出时为止，即得到左旋葡萄糖酮液体产物0.0394g，左旋葡萄糖酮产率为49.1%。
实施例2~5
与实施例1不同的是，实施例2~5的热解反应温度分别为360℃、370℃、390℃、400℃。
实施例1~5所得左旋葡萄糖酮产率随反应温度的变化曲线如图1所示。从图1可以看出，当反应温度为380℃时产率最高，为49.1%。
对比例1-3
与实施例1不同的是，对比例1中不加活性炭，对比例2-3的内醚糖与活性炭的质量比分别为0.1g：1g、0.12g：1g，实施例1与对比例1-3热解产物的气相色谱图如图2所示，检索谱图库，对应峰分别是：a为左旋葡萄糖酮；b为双脱水左旋葡萄糖；c为内醚糖。从图2可以看出，当内醚糖与活性炭的质量比为0.08g：1.0g时，所得左旋葡萄糖酮的纯度较高（面积百分比为96.8%），而随负载量逐渐增大时，产物纯度变低，在负载量为0.1g：1.0g时，有一个明显的双脱水左旋葡萄糖峰，负载量为0.12g：1.0g时，更多了一个内醚糖的峰。这说明，较多的负载量，部分原料内醚糖会只脱掉一分子水生成双脱水左旋葡萄糖，而过多的负载量内醚糖甚至来不及脱水即被蒸发到产物中。该结果还说明双脱水左旋葡萄糖可能是内醚糖脱水形成左旋葡萄糖酮的中间步骤。另外，受传热效率影响，在反应舟容量一定的情况下，使负载量小于0.08g：1.0g，也就是内醚糖量减小、活性炭量相对增大，产物产率基本不受影响，但产物的一次产量降低，制备效率大大降低。
本发明还将使用过的活性炭，作为下一次的负载活性炭使用，活性炭重复使用5次时左旋葡萄糖酮产率变化如图3所示。从图3可以看出，左旋葡萄糖酮产率无明显变化，活性炭可重复使用，这大大降低了产业化成本。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (2)
1.一种左旋葡萄糖酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将原料内醚糖溶于蒸馏水中形成内醚糖溶液，然后在内醚糖溶液中加入活性炭且内醚糖溶液液面没过活性炭，充分振荡混合得固液混合物；所述内醚糖与活性炭的质量比≤1g：12.5g；
b、将固液混合物进行常压或减压蒸发除水，得到负载有内醚糖的活性炭固体；
c、将负载有内醚糖的活性炭固体置于反应舟内，用真空热解炉进行热解，热解温度为360~400℃，收集热解气化产物冷凝液，即得到左旋葡萄糖酮液体产物。
2.根据权利要求1所述的一种左旋葡萄糖酮的制备方法，其特征在于，步骤b中所述蒸发除水的温度不超过100℃。
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| CN113372398A (zh) | 2021-09-10 |
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