KR101428912B1 - 다이메틸설폭사이드 용매에서 과당의 5-히드록시메틸푸르푸랄 전환방법 - Google Patents

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Abstract

다이메틸설폭사이드 용매에서 과당의 5-히드록시메틸푸르푸랄 전환방법이 개시되어 있다. 본 발명은, DMSO(dimethylsulfoxide) 용매에 6탄당 단당류를 첨가하여 용해시키는 단계; 상기 혼합용액을 100∼188℃의 온도에서 20∼180분 동안 반응시키는 단계; 상기 혼합물의 반응기로부터 수증기를 제거하는 단계; 및 5-HMF 생성물을 획득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

다이메틸설폭사이드 용매에서 과당의 5-히드록시메틸푸르푸랄 전환방법{Conversion Method of Fructose to 5-HMF(5-hydroxymethylfurfural) in DMSO(dimethylsulfoxide) solvent}
본 발명은 다이메틸설폭사이드 용매에서 과당의 5-히드록시메틸푸르푸랄 전환방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 5-HMF 제조 기술을 최적화하기 위하여 DMSO 용매 조건에서 오각구조가 주 형태로 있는 과당(fructose)을 원료로 탈수 재배열 반응을 유도하여 5-HMF 제조할 수 있도록 한 다이메틸설폭사이드 용매에서 과당의 5-히드록시메틸푸르푸랄 전환방법에 관한 것이다.
현재 원유 기반 석유 화학이 담당하고 있는 연료나 화학 중간체를 대체할 수 있는 지속적인 공급이 가능한 대안은 목질계 바이오매스 자원이다. 원유 기반 산업이 지구 온난화 유발하고 있기 때문에 재생산 가능한 목질계 자원이 보다 중요한 관심 영역이 되고 있다. 목질계 바이오매스 자원의 적절한 당화에 의하여 생산된 단당을 미생물 발효에 의하여 연료나 화학 중간체를 생산 하는 공정에 의해서도 이런 목표에 도달할 수 있지만 생산된 단당의 촉매에 의한 전환 반응에 의해서도 도달할 수 있다.
목질계 바이오매스는 산 촉매 가수분해 공정을 통하여 단당으로 전환시킬 수 있고 다당류와 올리고당 이당류를 분해하는 효소 복합체에 의하여 단당으로 분해시킬 수도 있다. 진한 산 가수분해 공정과 묽은산 가수분해 공정이 시도되었고, 황산과 염산이 주로 산 촉매로 사용되었다. 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 리그닌의 복잡한 3차원구조 때문에 효소 복합체를 사용하여 당화를 시도하여도 단당 전환율이 낮다. 이런 난점을 극복하기 위하여 복잡한 3차원 구조를 파괴하여 효소 복합체의 접근성과 작용을 촉진 시키는 다양한 전처리공정들이 시도되고 있다.
산 가수분해 공정이나 효소당화를 전처리 공정에서 생성된 단당이 탈수 재배열 반응에 의하여 furan계 부산물들이 만들어 진다. 5탄당에서 furfural이 생성되고 6탄당에서는 5-hydroxymethylfurfural(5-HMF)가 만들어진다. 또한, 산성 수용액 조건에서 5-HMF는 불안정하여 레블린산(levulinic acid)과 개미산으로 분해된다. 이렇게 생성된 furan계 화합물들이나 개미산은 이후 발효 공정에서 발효 미생물의 작용을 저해하기 때문에 당화 공정이나 효소당화 전처리 공정에서 발생을 최소화하기 위하여 노력하고 있다.
5-HMF에서 levulinic acid와 개미산으로 분해반응이 산성 조건에서 가수분해 반응이기 때문에 물이 없는 조건에서 산 촉매 탈수 재배열 반응을 유도하며 2차 반응에 의한 5-HMF의 분해 문제를 해결할 수 있다. 이런 목적에 적합한 용매가 dimethylsulfoxide(DMSO)이다. 이 용매는 고온 반응조건에서 산 촉매로 작용하여 탈수 재배열 반응을 유도하기 때문에 산을 첨가할 필요가 없다. 단당에서 5-HMF로 전환을 위해서는 오각구조의 단당(furanose)가 필요하다. 과당(fructose)은 5각 구조(furanose)가 6각 구조(pyranose)보다 더 많이 존재하기 때문에 이런 반응에 적합하지만 포도당(glucose)는 주로 6각 구조로 존재하기 때문에 이런 반응을 유도하기 위하여 6각 구조를 5각 구조로 변환 시켜주는 촉매를 필요로 한다. 또한 DMSO용매는 끓는점이 높고 물에 대한 친화력이 강하기 때문에 분리 정제의 어려움을 겪는다. 이런 어려움을 극복하기 위하여 다양한 이온성 액체를 사용하여 반응을 촉진 시키고 분리정제를 난점들을 해결하려고 노력하고 있다.
하지만 이런 furan계 화합물을 고효율로 전환 시키고 분리 정제를 하게 되면 중요한 화학 중간물질이 된다. 5-HMF는 furan 기본구조에 알데히드 작용기와 일차 알코올 작용기를 가지고 있어 두 작용기를 적절하게 산화 환원 반응에 의하여 다른 작용기로 전환시키면 다양한 용도의 화학 중간물질 제조가 가능하다. 알데히드 구조를 환원시켜 디올(diol)구조 화합물을 제조할 수도 있고 알데히드와 1차 알코올을 산화시켜 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 만들 수도 있다. diol화합물과 dicarboxylic acid 화합물을 탈수 축합반응에 의하여 폴리에스터 구조의 고분자가 되며 diol구조와 dicarboxylic acid의 구조에 따라 다양한 물성을 가질 수 있다.
본 연구에서는 위에서 같이 다양한 용도로 사용이 가능한 5-HMF 제조 기술을 최적화하기 위하여 DMSO 용매 조건에서 오각구조가 주 형태로 있는 과당(fructose)을 원료로 탈수 재배열 반응을 유도하여 5-HMF 제조를 시도하였다.
본 발명의 목적은 과당으로부터 5-HMF로의 전환율을 높일 수 있도록 하는 다이메틸설폭사이드 용매에서 과당의 5-히드록시메틸푸르푸랄 전환방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 반응 중에 수분제거 과정을 도입함으로써, 생성된 5-HMF 산성 조건에서 가수분해 반응에 의하여 개미산과 레블린산(levulinic acid)으로 분해되는 것을 방지할 수 있도록 한 다이메틸설폭사이드 용매에서 과당의 5-히드록시메틸푸르푸랄 전환방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 다이메틸설폭사이드 용매에서 과당의 5-히드록시메틸푸르푸랄 전환방법은,
DMSO(dimethylsulfoxide) 용매에 6탄당 단당류를 첨가하여 용해시키는 단계; 상기 혼합용액을 100∼188℃의 온도에서 20∼180분 동안 반응시키는 단계; 상기 혼합물의 반응기로부터 수증기를 제거하는 단계; 및 5-HMF 생성물을 획득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 6탄당 단당류는 과당 또는 포도당인 것을 특징으로 한다.
상기 수증기를 제거하는 단계는, 반응기를 개방시켜 수증기를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수증기를 제거하는 단계는, 반응기의 내부를 감압시켜서 수증기를 액화시켜 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 반응 온도와 시간을 최적화함으로써, DMSO용매 조건에서 과당으로부터 5-HMF로의 전환율을 크게 높일 수 있었다.
또한, 본 발명에 따르면, 적절한 수분제거 과정을 도입함으로써, 생성된 5-HMF 산성 조건에서 가수분해 반응에 의하여 개미산과 레블린산(levulinic acid)으로 분해되는 것을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있었다.
도 1은 DMSO 용매에 용해된 과당의 온도에 따른 입체 구조의 비율을 도시한 그래프이다.
도 2는 DMSO 용매에 용해된 β-피라노스(β-pyranose)와 α-푸라노스(α-furanose)의 온도에 따른 입체 구조의 비율을 도시한 그래프이다.
도 3은 DMSO 용매에서 과당의 5-HMF로의 반응 메카니즘을 도시한 도면이다.
도 4는 서로 다른 온도와 시간에 따른 과당으로부터 5-HMF로의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 DMSO 용매에서 5-HMF로부터 개미산으로의 전환이 관찰되지 않은 것을 나타낸 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 120분간 반응시킨 후에 1H-NMR 분석에서 미량의 개미산 피크가 관찰된 것을 나타낸 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 수분을 제거한 상태와 수분을 제거하지 않은 상태에서 과당으로부터 5-HMF로의 전환율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 다이메틸설폭사이드 용매에서 과당의 5-히드록시메틸푸르푸랄 전환방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 다양한 용도로 사용이 가능한 5-HMF 제조 기술을 최적화하기 위하여 DMSO 용매 조건에서 오각구조가 주 형태로 있는 과당(fructose)을 원료로 탈수 재배열 반응을 유도하여 5-HMF 제조를 시도하였으며, 반응 온도와 시간을 주 변수로 하여 최적 전환 조건을 탐색하였다.
본 발명에 따라서, 과당을 5-HMF로 전환시키기 위하여 고온, DMSO(dimethylsulfoxide) 용매조건에서 반응을 시킨 결과, 반응 온도가 상승함에 따라 5-HMF(5-hydroxymethylfurfural)로의 전환율이 향상되었다. 이는 DMSO 용매가 탈수 재배열 반응에 관여하기 때문이다. 또한 온도가 상승함에 따라 과당의 호변이성질체(tautomer)의 분포는 β-피라노스(β-pyranose)구조 중의 일부가 α-푸라노스(α-furanose) 구조로 전이 되었는데 이것도 5-HMF로의 전환이 빠르게 일어나는 이유 중의 하나이다. 생성된 5-HMF 산성 조건에서 가수분해 반응에 의하여 개미산과 레블린산(levulinic acid)로 분해되는데 적절한 수분 제거 과정의 도입에 의하여 5-HMF의 전환율을 높일 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 다이메틸설폭사이드 용매에서 과당의 5-히드록시메틸푸르푸랄 전환방법은 다음과 같다.
1. DMSO(dimethylsulfoxide) 용매에 6탄당 단당류를 첨가하여 용해시킨다.
상기 6탄당 단당류는 과당 또는 포도당일 수 있다.
2. 상기 혼합용액을 100∼188℃의 온도에서 20∼180분 동안 반응시킨다.
온도가 100℃보다 낮으면 수분을 제거할 수가 없고 189℃를 넘으면 DMSO용매가 증발하는 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기 온도 범위내에서 반응을 시켜야만 한다.
또한, 반응시간을 20분 이하로 하면 반응이 잘 이루어지지 않고, 180분을 초과하면 반응산물들의 축합반응에 의해 다른 물질이 생성될 수 있다.
3. 상기 혼합물의 반응기로부터 수증기를 제거한다.
수증기를 제거하는 방법은 반응기를 개방시켜 수증기를 제거할 수 있다. 또 다른 방법으로서 반응기의 내부를 감압시켜서 수증기를 액화시켜 제거할 수도 있다.
4. 5-HMF 생성물을 획득한다.
본 발명의 주된 특징은 단당류에서 HMF로 전환될 때 생성되는 수분을 최적으로 제거할 수 있는 방법을 제시하는 것이다.
본 발명에서는 수분과 DMSO의 끊는점의 차이를 이용하여 수분을 제거하는 방법과 수증기를 감압시켜 액화된 상태로 제거하는 방법을 이용하고 있다.
참고로, DMSO의 끊는점은 189℃이고, 수분의 끊는점은 100℃이다.
<실시예>
2.1 실험재료
과당(fructose)은 Sigma-Aldrich 사의 시약등급을 구입하여 표준 단당으로 사용하였다. 반응에 필요한 용매로서 dimethylsulfoxide(DMSO)-d6는 Cambridge Isotope Laboratories, Inc사의 순도 99.9%를 사용하였다. 내부 표준물질로 사용한 비페닐(biphenyl)은 Sigma-Aldrich사의 시약등급을 구입하여 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 DMSO 용매에서 과당의 입체 구조 변화
DMSO-d6용매 1ml에 과당 0.01g을 녹여 1H-NMR을 통하여 측정을 실시 하였다.온도 조건에 따른 입체 구조 변화를 확인하였고 반응 조건은 온도 30~80℃까지 실시 하였으며 10℃ 별로 측정하였다.
2.2.2 과당에서 5-HMF 전환 반응
DMSO-d6 용매 3.0 ml에 과당 1.00 g (5.55 mmol)첨가하여 온도와 시간을 각각 변수로 하여 과당에서 5-HMF로 전환 반응을 실시하였다. 온도는 120℃, 130℃, 140℃에서 각각 15, 30, 45, 60분 반응 시킨 후 냉각 한 다음 표준물질인 biphenyl 0.314 g (2.03 mmol) 첨가하여 1H-NMR 분석용 시료를 제조하였다.
2.2.3 1H-NMR 분석
1H-NMR 분광분석은 Brucker사의 500MHz NMR 기기를 사용하여 분석을 실시하였다. Brucker사의 Topspin 프로그램을 사용하여 내부 표준물질과 분석 대상 물질의 정량 분석용 피크를 결정하고 각 피크 면적을 적분하여 정량적인 분석을 실시하였다.
이하에서는, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 과당에서 5-HMF로의 전환분석방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
3.1 DMSO 용매에 용해된 과당의 온도에 따른 입체 구조의 변화
DMSO 용매에 용해된 과당(fructose)의 입체 구조를 확인하기 위하여 1H-NMR 분석법을 사용하였다. 과당은 20℃에서 β-furanose구조가 45.5%, β-pyranose구조가 32.0%, α-furanose구조가 19.1%, α-pyranose구조가 3.4% 존재하는 것으로 보고되었다. 따라서 furanose구조가 64.6%, pyranose구조가 35.4% 존재하였다.
온도가 상승함에 따라 입체구조 비율의 변화를 확인하기 위하여 본 발명에서 30℃ DMSO용매에 용해된 과당의 입체 구조의 비율을 1H-NMR로 측정한 후 온도를 80℃까지 상승시키면서 각 10℃ 상승될 때마다 온도에 따른 입체구조 비율의 변화를 분석하였다(도 1, 도 2). 온도가 상승함에 따라 β-pyranose구조가 감소하고 α-furanose구조가 증가하였다. 이런 현상은 온도가 60℃이상으로 상승하면서 더욱 뚜렷하게 나타났다. 과당에서 탈수반응에 의하여 5-HMF로 전환되기 위해서는 furanose구조가 필수적인데 고온에서 탈수 반응이 촉진되는 요인 중의 하나는 입체 구조가 furanose구조를 더 선호하기 때문으로 생각된다.
3.2 온도에 따른 과당에서 5-HMF 전환율 변이
고온에서 과당은 DMSO용매가 촉매로 작용하여 탈수 반응에 의하여 5-HMF로 전환된다. 자세한 반응 메커니즘은 도 3에서 제시하였다. 이런 반응은 furanose에서 일어나기 쉬우며, 온도가 상승할수록 과당의 furanose 분율이 상승된다(도 2). 과당에서 5-HMF로의 전환율을 온도를 달리하여 분석하였다. 반응 온도가 높을수록 전환율이 높았으며 반응시간이 길어질수록 전환율이 증가하였다(도 4). 산성 수용액 조건에서 생성된 5-HMF가 개미산과 levulinic acid로 분해되는데 이런 반응이 일어나기 위해서는 산성 촉매 조건에서 가수분해 반응이 일어난다. DMSO 용매는 가수분해 반응에 필요한 수분이 충분하지 않기 때문에 생성된 5-HMF에서 개미산으로 전환은 관찰되지 않았다(도 5).
3.3 수분제거가 과당에서 5-HMF로 전환에 미치는 영향
DMSO용매에서 과당에서 5-HMF로 전환되는 과정에서 3분자의 물이 탈수된다. 이렇게 생성된 물 분자가 과당에서 5-HMF로 전환 반응이나 생성된 5-HMF 분해 반응에 관여하는지를 확인하기 위하여 반응 중 물을 제거하는 것과 물을 제거하지 않은 조건에 대하여 비교를 실시하였다. 60분 반응 조건에서는 1H-NMR 스펙트럼에서 개미산 피크가 확인되지 않았지만 120분간 반응시킨 후 1H-NMR 분석에서 미량의 개미산 피크가 확인되었다(도 6). 수분을 제거하는 공정에서 보다 제거하지 않은 공정에서 개미산의 피크가 강하게 나타났고, 이것은 수분에 의한 5-HMF의 분해가 일어나는 것으로 생각된다.
이런 문제점을 해결하기 위하여 물과 DMSO 용매의 끓는점 차이를 이용하여 수분을 제거하는 공정을 시도하였다. 수분을 제거한 경우와 수분을 제거하지 않은 경우의 5-HMF의 전환율을 비교한 결과 수분을 제거하는 경우가 제거하지 않은 경우 보다 더 높은 5-HMF로의 전환율을 보였다. 따라서 반응중의 수분을 제거하는 것으로 공정을 개선하는 것이 필요하다고 판단된다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. DMSO(dimethylsulfoxide) 용매에 과당 또는 포도당을 첨가하여 용해시키는 단계;
    상기 혼합용액을 100∼188℃의 온도에서 20∼180분 동안 반응시키는 단계;
    상기 혼합물의 반응기로부터 수증기를 제거하는 단계; 및
    5-HMF 생성물을 획득하는 단계;를 포함하며,
    상기 수증기를 제거하는 단계는, 반응기를 개방시켜 수증기를 제거하는 것을 특징으로 하는 다이메틸설폭사이드 용매에서 과당의 5-히드록시메틸푸르푸랄 전환방법.
  4. DMSO(dimethylsulfoxide) 용매에 과당 또는 포도당을 첨가하여 용해시키는 단계;
    상기 혼합용액을 100∼188℃의 온도에서 20∼180분 동안 반응시키는 단계;
    상기 혼합물의 반응기로부터 수증기를 제거하는 단계; 및
    5-HMF 생성물을 획득하는 단계;를 포함하며,
    상기 수증기를 제거하는 단계는, 반응기의 내부를 감압시켜서 수증기를 액화시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 다이메틸설폭사이드 용매에서 과당의 5-히드록시메틸푸르푸랄 전환방법.
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