CN104418708B - 一种2，3，6-三甲基苯酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2，3，6-三甲基苯酚的制备方法,该方法是原料酚与甲醇、水、氮气在氧化铁系催化剂存在下，在固定床反应器中进行气相反应合成2，3，6-三甲基苯酚。本发明使用的催化剂具有活性高、寿命长和廉价等特点，反应合成工艺简单，温度低，条件温和，原料转化率高，产物选择性高等优点。

Description

一种2，3，6-三甲基苯酚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种间甲酚在氧化铁系催化剂作用下进行气相催化反应制备2，3，6-三甲基苯酚的方法。
背景技术
2，3，6-三甲基苯酚是一种重要的有机中间体，其应用领域比较广泛，主要用途是在医药工业上用于维生素E主环2，3，5-三甲基对苯氢醌的合成，还作为生产耐热性聚苯醚工程塑料的单体和塑料合金的原料，此外在某些农药、消毒剂的生产及有机化学反应中也是不可缺少的中间体。
2，3，6-三甲基苯酚的合成工艺有苯酚路线、乙酸(4-甲基-3-羰基)-6-己酯路线、二甲氨基-乙烯基甲基酮路线、β-甲基丙烯醛路线和间甲酚路线、2，5-二甲基路线6种。适应工业化生产的有三种：一是目前国内外普遍采用的合成技术是以间甲酚为原料，甲醇为甲基化剂，在含贵金属的铁系催化剂存在下，进行气固相反应一步合成2，3，6-三甲基苯酚。涉及这条路线的专利很多，如US4406824、JP5557531、FR2329812、GB2089343A、CN1229782A等。二是以2，5-二甲酚为原料，甲醇为甲基化剂，在含贵金属的铁系催化剂作用下合成2，3，6-三甲基苯酚，如CN101844968A。三是苯酚甲基化法（US3959394），该工艺以苯酚为原料，甲醇为甲基化剂，在含贵金属的铁系催化剂存在下进行气固相反应，首先制得2，6-二甲基苯酚，然后再在二段反应器中进一步甲基化得到2，3，6-三甲基苯酚。上述专利方法所使用的催化剂中含有Ge、La、In等贵金属或采用二段烷基化反应，生产费用高，操作复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、生产成本低的制备2，3，6-三甲基苯酚的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种2，3，6-三甲基苯酚的制备方法，其特征在于：将原料酚、甲醇、水混合溶液气化后与载气混合，通过装有催化剂的固定床反应器，进行气相烷基化反应合成2，3，6-三甲基苯酚，所述催化剂是一种含有铁、镁、铈、钒和钾/钠的复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Mg：Ce：V：K/Na=100：（1～50）：（0.5～5）：（0.5～5）：（0.1～0.5）。
所述原料酚是间甲酚、2，5-二甲酚、2，3-二甲酚中的一种。
所述原料间甲酚：甲醇：水的摩尔比为1：（3～5）：（0.5～3），反应温度320～380℃，压力为常压～1.0MPa，空速0.5～1.5h-1。
所述原料2，5-二甲酚或2，3-二甲酚：甲醇：水的摩尔比为1：（1～6）：（1～5），反应温度300～350℃，压力为常压～1.0MPa，空速0.5～2.0h-1。
本发明催化剂制备采用共沉淀法，即将Fe及其他金属盐溶液按比例混合后，用合适沉淀剂中和至沉淀完全生成，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧和压片成型即可。
本发明的优点是：工艺简单、成本低；催化剂活性高、稳定性好，可单程稳定运行2000h以上，且选择性高。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
共沉淀法制备催化剂，各组分摩尔比为Fe：Mg：Ce：V：K=100：30：5：5：0.5。将40mL此催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料间甲酚、甲醇、水按摩尔比1：5：3混合后，经计量泵定量投料，经预热、气化后与载气混合进入催化剂床层反应。反应物由反应管底部导出，经冷凝和气液分离后，气相产物经水洗后放出，液相产物精馏脱甲醇和水后的粗产品，粗产品减压精馏得到纯的2，3，6-三甲酚产品。液体空速在0.5h-1，常压下催化剂单程稳定运行2000h，反应产物用气相色谱仪内标法进行分析，结果见表1所示。
表1催化剂活性稳定性测试典型数据
实施例2
共沉淀法制备催化剂，各组分摩尔比为Fe：Mg：Ce：V：Na=100：50：4：4：0.5。将40mL此催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料间甲酚、甲醇、水按摩尔比1：3：0.5混合后，经计量泵定量投料，经预热、气化后与载气混合进入催化剂床层反应。反应物由反应管底部导出，经冷凝和气液分离后，气相产物经水洗后放出，液相产物精馏脱甲醇和水后的粗产品，粗产品减压精馏得到纯的2，3，6-三甲酚产品。液体空速1.5h-1，压力1.0MPa的条件下催化剂单程稳定运行2000h，反应产物用气相色谱仪内标法进行分析，结果见表1所示。
表1催化剂活性稳定性测试典型数据
实施例3
共沉淀法制备催化剂，各组分摩尔比为Fe：Mg：Ce：V：K=100：10：2：3：0.5。将40mL此催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料2，5-二甲酚、甲醇、水按摩尔比1：3：3混合后，经计量泵定量投料，经预热、气化后与载气混合进入催化剂床层反应。反应物由反应管底部导出，经冷凝和气液分离后，气相产物经水洗后放出，液相产物精馏脱甲醇和水后的粗产品，粗产品减压精馏得到纯的2，3，6-三甲酚产品。液体空速0.5h-1，压力1.0MPa的条件下催化剂单程稳定运行2000h，反应产物用气相色谱仪内标法进行分析，结果见表3所示。
表3催化剂活性稳定性测试典型数据
实施例4
共沉淀法制备催化剂，各组分摩尔比为Fe：Mg：Ce：V：Na=100：15：3：3：0.5。原料2，5-二甲酚、甲醇、水按摩尔比1：6：1，反应温度320～350℃，0.5MPa，空速1.0h-1，催化剂单程稳定运行2000h以上，2，5-二甲酚平均转化率99.05%，2，3，6-三甲酚平均选择性99.15%。
实施例5
共沉淀法制备催化剂，各组分摩尔比为Fe：Mg：Ce：V：Na=100：20：4：4：0.3。原料2，3-二甲酚、甲醇、水按摩尔比1：1：5，反应温度310～340℃，常压，空速2.0h-1，催化剂单程稳定运行2000h以上，2，3-二甲酚平均转化率99.15%，2，3，6-三甲酚平均选择性99.00%。

Claims (4)

1.一种2，3，6-三甲基苯酚的制备方法，其特征在于：将原料酚与甲醇、水气化后与氮气混合，在催化剂存在下，通过固定床反应器进行气相催化反应合成2，3，6-三甲基苯酚，所述催化剂为一种含有铁、镁、铈、钒和钾/钠的复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Mg：Ce：V：K/Na=100：（1～50）：（0.5～5）：（0.5～5）：（0.1～0.5），所述原料酚是间甲酚、2，5-二甲酚、2，3-二甲酚中的一种。
2.根据权利要求1所述的2，3，6-三甲基苯酚的制备方法，其特征在于：间甲酚、甲醇、水的摩尔比1：（3～5）：（0.5～3），反应温度320～380℃，压力为常压～1.0MPa，空速0.5～1.5h-1。
3.根据权利要求1所述的2，3，6-三甲基苯酚的制备方法，其特征在于：2，5-二甲酚、甲醇、水的摩尔比为1：（1～6）：（1～5），反应温度300～350℃，压力为常压～1.0MPa，空速0.5～2.0h-1。
4.根据权利要求1所述的2，3，6-三甲基苯酚的制备方法，其特征在于：2，3-二甲酚、甲醇、水的摩尔比为1：（1～6）：（1～5），反应温度300～350℃，压力为常压～1.0MPa，空速0.5～2.0h-1。
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