CN110002966A - 一种邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，该方法采用固定床反应器，以可溶性Mg2+、Cu2+、Fe3+、Ca2+的无机盐与氟化铵、磷酸铝共沉淀反应生成的复合氧化物为催化剂载体，负载氯化钠或氯化钾作为催化剂，实现了邻苯二酚和甲醇高效合成邻羟基苯甲醚，不但邻苯二酚转化率高、邻羟基苯甲醚选择性高，且催化剂制备流程简单、成本低、稳定性高、使用寿命长，达到了工业催化剂的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于邻羟基苯甲醚的制备技术领域，具体涉及一种采用邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法。
背景技术
邻羟基苯甲醚是一种重要的精细化工中间体和化工原料，广泛应用于香料、农业、医药、染料等行业中，尤其在合成香兰素方面是不可或缺的主要原料，香兰素是名贵的广谱型高档香料，因其独有的芳香气、低添加量和可直接用于添加等特点倍受国际香料界的青睐，可应用于定香剂、变味剂、调味剂，应用于化妆品、香皂、糕点、糖果、饮料、烟草以及烘烤食品等行业，香兰素还可作为重要的有机合成中间体和原料，在药物合成、新型香精、食品添加剂、杀菌剂、杀虫剂、除草剂等方面也得到了广泛的应用，其需求量逐年递增，已成为紧俏的化学品。随着香兰素需求量的增加对邻羟基苯甲醚的需求也急剧增加。
邻羟基苯甲醚的合成方法众多，按照来源可分为天然产物提取法和工业合成法，天然产物提取法受原料和提取工艺限制产量有限难以满足产量需求，工业合成法成为目前主要的生产方式。合成法按操作方式可分为液相法与多相法，液相法虽具有反应速度快等优点，但其操作强度大、人力成本较高已面临淘汰，而多相法成为目前生产邻羟基苯甲醚的主流工艺。多相法中根据原料的不同分为甲醇法、碳酸二甲酯法，甲醇法依据原料价格优势成为最具工业前景的方法，各国研究人员对甲醇法合成邻羟基苯甲醚进行了大量的研究工作，开发出了各种催化剂，主要有金属氧化物催化剂、磷酸盐催化剂、分子筛催化剂等，由于催化剂的制备工艺、微量组分及催化剂助剂的不同造成催化剂的性能差距较大，虽取得了一定的研究成果，部分催化剂也已实现工业化，但存在着催化剂制造成本较高，批次稳定性差，生成的产物中含有邻二甲苯甲醚、苯环烷基化产物等，造成产物分离困难，极大地增加了生产成本，限制了产品的进一步应用。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、无污染、转化率高、催化剂使用寿命长的邻苯二酚与甲醇高选择性生产邻羟基苯甲醚的方法。
针对上述目的，本发明采取的技术方案由下述步骤组成：
1、将可溶性Mg2+、Cu2+、Fe 3+、Ca2+的无机盐加入去离子水中，并加入氟化铵和磷酸铝，搅拌2～5h，过滤、洗涤、烘干，在氮气气氛下350～500℃焙烧3～6h，冷却，制成催化剂载体；其中所述Mg2+、Cu2+、Fe3+、Ca2+的物质的量之比为1:(0.001～0.04):(0.001～0.01):(0.02～0.05)，Mg2+、Cu2+、Fe3+、Ca2+总的物质的量与氟化铵、磷酸铝的物质的量之比为1:(2.2～2.8):(0.01～0.1)，可溶性Mg2+、Cu2+、Fe 3+、Ca2+的无机盐的总质量与去离子水的质量比为1:(10～30)。
2、将催化剂载体加入到去离子水中，并加入氯化钠或氯化钾，搅拌5～8h，烘干，在氮气气氛下450～600℃焙烧3～6h，制成催化剂；其中所述催化剂载体与氯化钠或氯化钾、去离子水的质量比为1:(0.001～0.01):(2～4)。
3、将催化剂经造粒、成型为直径3～6mm、高3～6mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度280～350℃、反应压力为0.1～2MPa、物料停留时间为15～50s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚。
上述步骤1中，优选Mg2+、Cu2+、Fe3+、Ca2+的物质的量之比为1:(0.01～0.02):(0.004～0.006):(0.03～0.04)，优选Mg2+、Cu2+、Fe3+、Ca2+总的物质的量与氟化铵、磷酸铝的物质的量之比为1:(2.5～2.6):(0.04～0.06)，优选可溶性Mg2+、Cu2+、Fe 3+、Ca2+的无机盐的总质量与去离子水的质量比为1:(15～25)。
上述步骤1中，进一步优选在氮气气氛下400～450℃焙烧4～5h。
上述步骤2中，优选催化剂载体与氯化钠或氯化钾、去离子水的质量比为1:(0.003～0.006):(2～4)。
上述步骤2中，进一步优选在氮气气氛下500～550℃焙烧4～5h。
上述步骤3中，优选将催化剂经造粒、成型为直径4～5mm、高4～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度300～340℃、反应压力为0.5～1.5MPa、物料停留时间为25～35s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚；所述的邻苯二酚与甲醇的摩尔比优选为1:(2～5)。
本发明的有益效果如下：
本发明具有催化剂制备流程简单、成本低的特点，催化使用具有转化率高、选择性好、使用寿命长的特点，反应200h，邻苯二酚的转化率仍可达到86.5％～91.4％、邻羟基苯甲醚选择性仍可达到99.2％～99.9％，达到了工业催化剂的应用要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中邻苯二酚转化率和邻羟基苯甲醚选择性采用气相色谱检测，气相色谱条件为：检测器为FID，汽化室240℃，检测器温度为240℃，柱温为80℃恒温2min，10℃升至230℃，恒温3min，色谱柱为HP-5。
实施例1
1、将硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钙按摩尔比为1:0.001:0.001:0.02加入2000g去离子水中，并加入氟化铵和磷酸铝，其中硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁及硝酸钙的总质量与去离子水的质量比为1:10，硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁及硝酸钙总的物质的量与氟化铵、磷酸铝的物质的量之比为1:2.2:0.01，搅拌4h，过滤、洗涤、90℃烘干，在氮气气氛下350℃焙烧6h，冷却，制成催化剂载体。
2、将100g催化剂载体加入到200g去离子水中，并加入0.1g氯化钠，搅拌6h，90℃烘干，在氮气气氛下450℃焙烧3h，制成催化剂。
3、将催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器，催化剂装填量为30mL，反应管内径为28mm，材质为316L不锈钢。将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:3，在反应温度310℃、反应压力为1.0MPa、物料停留时间为30s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚。经检测，反应200h后，邻苯二酚转化率为86.5％，邻羟基苯甲醚选择性为99.2％。
实施例2
1、将硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钙按摩尔比为1:0.005:0.004:0.03加入3000g去离子水中，并加入氟化铵和磷酸铝，其中硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁及硝酸钙的总质量与去离子水的质量比为1:15，硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁及硝酸钙总的物质的量与氟化铵、磷酸铝的物质的量之比为1:2.5:0.03，搅拌4h，过滤、洗涤、90℃烘干，在氮气气氛下400℃焙烧6h，冷却，制成催化剂载体。
2、将100g催化剂载体加入到300g去离子水中，并加入0.3g氯化钠，搅拌6h，90℃烘干，在氮气气氛下500℃焙烧4h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，邻苯二酚转化率为88.1％，邻羟基苯甲醚选择性为99.4％。
实施例3
1、将硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钙按摩尔比为1:0.01:0.004:0.03加入3000g去离子水中，并加入氟化铵和磷酸铝，其中硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁及硝酸钙的总质量与去离子水的质量比为1:15，硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁及硝酸钙总的物质的量与氟化铵、磷酸铝的物质的量之比为1:2.5:0.04，搅拌4h，过滤、洗涤、90℃烘干，在氮气气氛下400℃焙烧5h，冷却，制成催化剂载体。
2、将100g催化剂载体加入到300g去离子水中，并加入0.5g氯化钾，搅拌6h，90℃烘干，在氮气气氛下500℃焙烧4h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，邻苯二酚转化率为89.8％，邻羟基苯甲醚选择性为99.6％。
实施例4
1、将硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钙按摩尔比为1:0.02:0.006:0.04加入5000g去离子水中，并加入氟化铵和磷酸铝，其中硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁及硝酸钙的总质量与去离子水的质量比为1:25，硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁及硝酸钙总的物质的量与氟化铵、磷酸铝的物质的量之比为1:2.6:0.06，搅拌4h，过滤、洗涤、90℃烘干，在氮气气氛下450℃焙烧4h，冷却，制成催化剂载体。
2、将100g催化剂载体加入到400g去离子水中，并加入0.6g氯化钾，搅拌6h，90℃烘干，在氮气气氛下550℃焙烧5h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，邻苯二酚转化率为91.4％，邻羟基苯甲醚选择性为99.9％。
实施例5
1、将硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钙按摩尔比为1:0.04:0.01:0.05加入6000g去离子水中，并加入氟化铵和磷酸铝，其中硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁及硝酸钙的总质量与去离子水的质量比为1:30，硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁及硝酸钙总的物质的量与氟化铵、磷酸铝的物质的量之比为1:2.8:0.1，搅拌4h，过滤、洗涤、90℃烘干，在氮气气氛下550℃焙烧6h，冷却，制成催化剂载体。
2、将100g催化剂载体加入到500g去离子水中，并加入1g氯化钠，搅拌6h，90℃烘干，在氮气气氛下600℃焙烧6h，制成催化剂。
3、该步骤与实施例1相同，经检测，反应200h后，邻苯二酚转化率为90.0％，邻羟基苯甲醚选择性为99.7％。
Claims (9)
1.一种邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
(1)将可溶性Mg2+、Cu2+、Fe3+、Ca2+的无机盐加入去离子水中，并加入氟化铵和磷酸铝，搅拌2～5h，过滤、洗涤、烘干，在氮气气氛下350～500℃焙烧3～6h，冷却，制成催化剂载体；
上述Mg2+、Cu2+、Fe3+、Ca2+的物质的量之比为1:(0.001～0.04):(0.001～0.01):(0.02～0.05)，Mg2+、Cu2+、Fe3+、Ca2+总的物质的量与氟化铵、磷酸铝的物质的量之比为1:(2.2～2.8):(0.01～0.1)，可溶性Mg2+、Cu2+、Fe3+、Ca2+的无机盐的总质量与去离子水的质量比为1:(10～30)；
(2)将催化剂载体加入到去离子水中，并加入氯化钠或氯化钾，搅拌5～8h，烘干，在氮气气氛下450～600℃焙烧3～6h，制成催化剂；
上述催化剂载体与氯化钠或氯化钾、去离子水的质量比为1:(0.001～0.01):(2～4)；
(3)将催化剂经造粒、成型为直径3～6mm、高3～6mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度280～350℃、反应压力为0.1～2MPa、物料停留时间为15～50s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚。
2.根据权利要求1所述的邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述Mg2+、Cu2+、Fe3+、Ca2+的物质的量之比为1:(0.01～0.02):(0.004～0.006):(0.03～0.04)。
3.根据权利要求1所述的邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述Mg2+、Cu2+、Fe3+、Ca2+总的物质的量与氟化铵、磷酸铝的物质的量之比为1:(2.5～2.6):(0.04～0.06)。
4.根据权利要求1所述的邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述可溶性Mg2+、Cu2+、Fe3+、Ca2+的无机盐的总质量与去离子水的质量比为1:(15～25)。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(1)中，在氮气气氛下400～450℃焙烧4～5h。
6.根据权利要求1所述的邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂载体与氯化钠或氯化钾、去离子水的质量比为1:(0.003～0.006):(2～4)。
7.根据权利要求6所述的邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(2)中，在氮气气氛下500～550℃焙烧4～5h。
8.根据权利要求1所述的邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：步骤(3)中，将催化剂经造粒、成型为直径4～5mm、高4～5mm的圆柱状粒子，装填入固定床反应器；将邻苯二酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器，在反应温度300～340℃、反应压力为0.5～1.5MPa、物料停留时间为25～35s反应条件下，进行气相反应生成邻羟基苯甲醚。
9.根据权利要求8所述的邻苯二酚与甲醇合成邻羟基苯甲醚的方法，其特征在于：所述的邻苯二酚与甲醇的摩尔比为1:(2～5)。
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