CN106861696B - 一种石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法如下：通过Hummers法制备的氧化石墨加入极性溶剂超声剥离得到氧化石墨烯，再加入九水合硝酸铝和铁盐以及含氮试剂继续超声分散，然后加入1‑甲基‑2‑吡咯烷酮，将反应液转移至高压反应釜加热反应，再通过管式炉热处理得到石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂。采用本发明制备的石墨烯负载铁铝磁性催化剂催化氧化苯甲醇生成苯甲醛，反应所需时间短，转化率80％以上，选择性99％，又因其特殊的磁性，在外加磁场的作用下，可与反应体系分离，降低反应液与催化剂的分离成本，从而能降低生产成本。并且循环使用性能好，适宜工业化生产。

Description

一种石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂、其制备方法以及在催化氧化制备苯甲醛中的应用。
背景技术
苯甲醛是一种十分重要的精细化工中间体，广泛应用在医药，农药，化妆品等领域。目前苯甲醛的制备方法主要是以甲苯为原料的氯化水解法、气相氧化法和液相氧化法。氯化水解法是目前工业上制备苯甲醛最常用的方法之一，甲苯在适当条件下进行侧链氯化，再经酸性或碱性水解及精馏可得苯甲醛，苯甲酸则是该过程主要的副产物。该方法反应过程长而复杂，反应条件难控制，对设备要求高，污染性大，不符合绿色化学和可持续发展的要求。又由于其产品含氯，所以极大程度的限制了该方法制备的苯甲醛在化妆品，医药等精细化工行业的应用。
甲苯的气相催化氧化制苯甲醛属于多相催化过程，甲苯气相氧化所用催化剂主要是金属氧化物，包括简单氧化物、复合氧化物和负载型氧化物。甲苯液相氧化制苯甲醛的催化剂主要有可溶性的金属盐类(大多数是钴或锰的卤化物)、有机酸盐、还有分子筛、含氮化合物和杂多酸化合物等，曹志红等采用离子交换法制备了稀土金属La改性的OMS-2分子筛催化剂，并用于甲苯液相氧化制苯甲醛，甲苯的转化率达61％，苯甲醛的收率为56％(曹志红,刘文明，项学明.La-OMS-2催化剂催化甲苯氧化制苯甲醛[J].石油化工，2006,35(17)：1069-1073.)。与气相氧化相比，液相氧化法相对温和，不会产生CO2气体，得到的苯甲醛质量好，适用于医药和香料等工业。由于气相和液相催化氧化的产率较低，目前对于该反应的研究主要还停留在对于催化剂的改进。
以苯甲醇为原料催化氧化制备苯甲醛是目前研究比较多的一种方法，主要以H2O2，O2和空气等为氧化剂，以金属、杂多酸以及离子液体等为催化剂。Hanyu等用Ru[P(C6H5)3]/Cl2氢醌体系作催化剂，苯甲醇的转化率为80％，苯甲醛的选择性大于99％(Hanyu A,Takezawa E,SakaguchiS,et al.Selective Aerobic Oxidation of Primary AlcoholsCatalyzed by Ru(PPh3)3Cl2/Hydroquinone System[J].Tetrahedron Letters,1998,39(31):5557-5560.)。宋华等用K2FeO4作催化剂，苯甲醛的选择性为82.3％，收率达到51.0％(宋华，张娇静，张志泉等.用苯甲醇清洁氧化制苯甲醛[J].大庆石油学院学报，2004,28(4)：49-51.)。王利等以Na2WO4·2H2O为催化剂，在酸性离子液体中，苯甲醇的转化率为78.1％，苯甲醛的选择性为92.1％(王利；刘丹；朱香芹；张晓彤；宋丽娟；桂建舟，酸性离子液体中苯甲醇催化氧化合成苯甲醛，中国科学院上海冶金研究所；材料物理与化学(专业)博士论文2000年度)。Trakarnpmk等将Co(Ⅱ)配合物分别负载在高聚物载体上，负载型Co基催化剂上苯甲醛的收率为50％，苯甲醛的选择性为100％(Trakampruk W,Kanjina W,Preparation,Characterization,and Oxidation Catalysis of Polymer-supportedRuthenium and Cobalt Complexes[J].IndEngChem Res,2008,47(3):964-968.)。
以上催化剂存在产物与催化剂分离困难，选择性或转化率不高等缺点，没有工业化前景。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于催化氧化苯甲醇制备苯甲醛时，转化率和选择性较高，并且催化剂和产物便于分离。
一种石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨分散于极性溶剂中超声剥离1～10小时，然后加入九水合硝酸铝、铁盐和含氮试剂继续超声分散1～10小时，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮，得到的混合液在高压反应釜中加热进行反应，反应结束后，经过冷却、离心分离、洗涤和干燥得到催化剂前体；
(2)在管式炉中将步骤(1)得到的催化剂前体进行热处理，得到所述的石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂。
作为优选，所述的氧化石墨采用Hummers法制备得到，Hummers法为制备氧化石墨的现有方法，具体可参见“Preparation of Graphitic Oxide”，《Journal of theAmerican Chemical Society》,1958,80(6)，1339等。
步骤(1)中，反应温度为300-600℃，反应时间为8-20小时。
步骤(1)中，所用九水合硝酸铝、铁盐、含氮试剂、1-甲基-2-吡咯烷酮与氧化石墨的重量比为(5-15)：(5-12)：(8-20)：(15-25)：1。
作为优选，步骤(1)中，所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁或者醋酸铁；
所述的极性溶剂为乙二醇、水、碳酸丙二酯(propylene carbonate)、NMP(N-methylpyrrolidone)或DMF(N,N-dimethylformide)；
所述的含氮试剂为尿素、三聚氰胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-N-乙基对甲苯胺、N-乙基-N-叔丁基乙酰胺、N-甲基甲酰胺或氯化三乙胺。
步骤(1)中的干燥为真空干燥，干燥时间为10～15小时。
作为优选，步骤(2)中，所述的热处理的温度为300-600℃，热处理的时间为2-8小时。
本发明还提供了一种按照所述的制备方法得到的石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂。
本发明还提供了一种苯甲醛的制备方法，包括：在所述的石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂的作用下，以双氧水作为氧化剂，苯甲醇在乙腈中进行氧化反应，反应结束后经过后处理得到所述的苯甲醛。
采用该本发明的催化剂用于催化氧化苯甲醇的时候，可以达到85％以上的收率，99％以上的选择性。
作为优选，所述的氧化反应的温度为60-100℃，反应时间为4-8小时。
所述的石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂、乙腈与苯甲醇的重量比1：(10-20)：(4-10)。
所述的双氧水一般采用市售的30％的双氧水即可，由于双氧水容易除去，其用量为略过量即可，无特别严格的要求。
所述的后处理过程包括：将磁铁放置于反应装置外侧固定催化剂，然后进行固液分离。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
采用本发明的方法制备的石墨烯负载铁铝复合磁性纳米催化剂用于苯甲醇催化氧化制备苯甲醛，既能解决传统上非均相催化剂分散不好的问题，因为纳米颗粒小，在反应过程中的搅拌能使其均匀分布作为一个拟均相反应；又能解决工业上难以分离的问题，因为催化剂本身自带的磁性，在外加磁场中能够在三十秒之内，做到催化体系跟反应液的分离；且苯甲醛的收率高达85％，选择性99％以上。
具体实施方式
实施例1
第一步催化剂制备：将通过Hummers法制备的氧化石墨0.12g分散于120mL乙二醇中超声剥离两小时，再加入九水合硝酸铝(1.500g，4mmol)和六水合氯化铁(1.081g，4mmol)以及尿素1.3g继续超声分散两小时，然后再加入2mL的1-甲基-2-吡咯烷酮。将分散好的混合液转移至聚四氟乙烯内衬，放入高压反应釜，将温度设置为180℃，加热12小时。之后取出自然冷却。所得反应液中固体经离心分离、洗涤，然后真空干燥12小时，再通过管式炉热处理，灼烧温度为400℃，以10℃/min的温速，达到400摄氏度之后再反应2小时得到石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂。
第二步催化反应：将第一步所得石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂0.025g加入到苯甲醇(0.108g，1mmol)中，加入2mL乙腈作为溶剂，在反应温度为80℃的条件下，每间隔半小时滴加40μL的双氧水(30％wt)，总共滴加四次。从反应体系升温至80℃时开始计时，反应时间6小时。然后将磁铁放置于反应瓶外侧固定催化剂，1min后便达到固液完全分离。通过倾析，分离出产品用于液相分析。苯甲醛的收率87.8％，选择性99.5％。
实施例2
第一步催化剂制备：将通过Hummers法制备的氧化石墨0.12g分散于120mL水中超声剥离两小时，再加入九水合硝酸铝(0.6g，1.6mmol)和九水合硝酸铁(0.6g，1.5mmol)以及三聚氰胺0.96g继续超声分散两小时，然后再加入1.8mL的1-甲基-2-吡咯烷酮。将分散好的混合液转移至聚四氟乙烯内衬，放入高压反应釜，将温度设置为180℃，加热20小时。之后取出自然冷却。所得反应液中固体经离心分离、洗涤，然后真空干燥12小时，再通过管式炉热处理，灼烧温度为300℃，以10℃/min的温速，达到300℃之后再反应6小时得到石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂。
第二步催化反应：将第一步所得石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂0.025g加入到(0.10g，0.92mmol)的苯甲醇中，加入1.3mL乙腈作为溶剂，在反应温度为60℃的条件下，每间隔半小时滴加40μL的双氧水(30％wt)，总共滴加四次。从反应体系升温至60℃时开始计时，反应时间8小时，然后将磁铁放置于反应瓶外侧固定催化剂，1min后便达到固液完全分离。通过倾析，分离出产品用于液相分析。苯甲醛的收率85.9％，选择性99.5％。
实施例3
第一步催化剂制备：将通过Hummers法制备的氧化石墨0.12g分散于120mL DMF中超声剥离两小时，再加入九水合硝酸铝(1.2g，3.2mmol)和六水合氯化铁(1.44g，5.3mmol)以及N-甲基-N-乙基对甲苯胺2.4g继续超声分散两小时，然后再加入2.3mL的1-甲基-2-吡咯烷酮。将分散好的混合液转移至聚四氟乙烯内衬，放入高压反应釜，将温度设置为180℃，加热10小时。之后取出自然冷却。所得反应液中固体经离心分离、洗涤，然后真空干燥12小时，再通过管式炉热处理，灼烧温度为500℃，以10℃/min的温速，达到500℃之后再反应8小时得到石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂。
第二步催化反应：将第一步所得石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂0.025g加入到苯甲醇(0.20g，1.84mmol)中，加入4.5mL乙腈作为溶剂，在反应温度为100℃的条件下，每间隔半小时滴加40μL的双氧水(30％wt)，总共滴加四次。从反应体系升温至100℃时开始计时，反应时间4小时，然后将磁铁放置于反应瓶外侧固定催化剂，1min后便达到固液完全分离。通过倾析，分离出产品用于液相分析。苯甲醛的收率86.5％，选择性99.5％。
实施例4
第一步催化剂制备：将通过Hummers法制备的氧化石墨0.12g分散于120mL N-甲基吡咯烷酮中超声剥离两小时，再加入九水合硝酸铝(1.8g，4.8mmol)和醋酸铁(1.8g，7.7mmol)以及氯化三乙胺1.8g继续超声分散两小时，然后再加入2.6mL的1-甲基-2-吡咯烷酮。将分散好的混合液转移至聚四氟乙烯内衬，放入高压反应釜，将温度设置为180℃，加热20小时。之后取出自然冷却。所得反应液中固体经离心分离、洗涤，然后真空干燥12小时，再通过管式炉热处理，灼烧温度为600℃，以10℃/min的温速，达到600℃之后再反应5小时得到石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂。
第二步催化反应：将第一步所得石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂0.025g加入到苯甲醇(0.25g，2.3mmol)中，加入6.3mL乙腈作为溶剂，在反应温度为80℃的条件下，每间隔半小时滴加40μL的双氧水(30％wt)，总共滴加四次。从反应体系升温至80℃时开始计时，反应时间6小时，然后将磁铁放置于反应瓶外侧固定催化剂，1min后便达到固液完全分离。通过倾析，分离出产品用于液相分析。苯甲醛的收率87.1％，选择性99.5％。

Claims (6)

1.一种苯甲醛的制备方法，其特征在于，包括：在石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂的作用下，以双氧水作为氧化剂，苯甲醇在乙腈中进行氧化反应，反应结束后经过后处理得到所述的苯甲醛；
石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂采用以下方法制备得到：
（1）将氧化石墨分散于极性溶剂中超声剥离1~10小时，然后加入九水合硝酸铝、铁盐和含氮试剂继续超声分散1~10小时，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮，得到的混合液在高压反应釜中加热进行反应，反应结束后，经过冷却、离心分离、洗涤和干燥得到催化剂前体；
（2）在管式炉中将步骤（1）得到的催化剂前体进行热处理，得到所述的石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂；
所述的极性溶剂为乙二醇、水、碳酸丙二酯、1-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺；
所述的含氮试剂为尿素、三聚氰胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-N-乙基对甲苯胺、N-乙基-N-叔丁基乙酰胺、N-甲基甲酰胺或氯化三乙胺；
步骤（2）中，所述的热处理的温度为300-600℃，热处理的时间为2-8小时；
所述的氧化反应的温度为60-100℃，反应时间为4-8小时。
2.根据权利要求1所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨采用Hummers法制备得到。
3.根据权利要求1所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应温度为300-600℃，反应时间为8-20小时。
4.根据权利要求1所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所用九水合硝酸铝、铁盐、含氮试剂、1-甲基-2-吡咯烷酮与氧化石墨的重量比为（5-15）：（5-12）：（8-20）：（15-25）1。
5.根据权利要求1或4所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁或者醋酸铁。
6.根据权利要求1所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂、乙腈与苯甲醇的重量比1：（10-20）：（4-10）。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107983334B (zh) * 2017-11-23 2021-01-15 浙江大学 一种石墨烯负载锡钨双金属催化剂及其制备方法和应用
CN109301268B (zh) * 2018-09-29 2021-09-07 信阳师范学院 Li-CO2电池正极催化剂材料及其制备方法、电池正极材料以及电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391084A (zh) * 2011-09-28 2012-03-28 南京大学 催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法
CN103137957A (zh) * 2013-02-27 2013-06-05 中国石油大学(北京) 一种多孔石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法
CN104496775A (zh) * 2014-11-28 2015-04-08 林康艺 一种催化苯甲醇制苯甲醛的方法
CN105921152A (zh) * 2016-05-06 2016-09-07 武汉工程大学 一种铝改性Fe3O4磁性材料及其制备方法和应用
CN106159228A (zh) * 2016-07-26 2016-11-23 广东工业大学 一种氮掺杂石墨烯‑金属氧化物纳米复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391084A (zh) * 2011-09-28 2012-03-28 南京大学 催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法
CN103137957A (zh) * 2013-02-27 2013-06-05 中国石油大学(北京) 一种多孔石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法
CN104496775A (zh) * 2014-11-28 2015-04-08 林康艺 一种催化苯甲醇制苯甲醛的方法
CN105921152A (zh) * 2016-05-06 2016-09-07 武汉工程大学 一种铝改性Fe3O4磁性材料及其制备方法和应用
CN106159228A (zh) * 2016-07-26 2016-11-23 广东工业大学 一种氮掺杂石墨烯‑金属氧化物纳米复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
氧化石墨烯基铁铝复合磁性纳米材料的制备及除氟性能研究;刘磊;《万方数据知识服务平台》;20161021;第21页第1-3段

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