CN105618147B - 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）向蒸馏水中加入金属盐类或金属氧化物，并搅拌均匀；（2）向步骤（1）溶液中加入醇溶剂和含硅前驱体，将溶液搅拌均匀后，调节溶液PH值为2~5；（3）向步骤（2）溶液中加入离子液体，恒温搅拌至转化为凝胶，室温老化；（4）将步骤（3）中得到的凝胶干燥至恒重、研磨，得到最终负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。该方法制备的催化剂解决了现有尿素和甲醇制碳酸二甲酯技术中平衡转化率低、均相催化剂不易分离等不足，所述催化剂具有高活性稳定性。

Description

一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用，特别是尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳酸二甲酯（DMC）是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，是国际社会一致认定的绿色化工产品之一。它不仅能代替光气、硫酸二甲酯、氯代甲烷和氯甲酸甲酯作为羰基化、甲基化、酯化和酯交换的试剂，而且是一种良好的绿色溶剂和汽油添加剂。

甲醇与尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯(DMC)是替代光气生产 DMC 的一条新颖工艺路线。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点，并且反应过程无水生成，避免了甲醇-DMC-水复杂体系的分离问题，使后续分离提纯简单化，节省投资，尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力。

专利WO9517369采用二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基甲氧基异氰酸酯基锡作为催化剂，用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应，同时连续蒸出碳酸二甲酯，该类催化剂虽然能获得较高的产物收率，但也会催化氨基甲酸甲酯的分解。US5902894采用高沸点电子施主含氧化物做溶剂和共催化剂，有效抑制了氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反应的发生。其氨基甲酸甲酯转化率可达98.3%，同时碳酸二甲酯选择性达98.2%。有机锡化合物虽然具有较好的催化效果，但他们毒性大、价格高、均相催化剂从产物中分离回收非常困难。

专利CN1569809提出一种由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法。在高压釜反应器中，130-180℃下，采用胺盐型离子液体作为催化剂，一步合成碳酸二甲酯，其产率为25-30%，选择性为100%。虽然该催化剂催化效果较好，但仍然存在与产物分离困难的问题。

因此，开发高效、无环境污染的非均相催化剂是尿素法合成碳酸二甲酯工艺实现工业化的关键。

发明内容

针对现有尿素和甲醇合成碳酸二甲酯技术中平衡转化率低、均相催化剂不易分离等不足，本发明提供一种用于尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

本发明负载型的尿素和甲醇合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）向蒸馏水中加入金属盐类或金属氧化物，并搅拌均匀；

（2）向步骤（1）溶液中加入醇溶剂和含硅前驱体，将溶液搅拌均匀后，调节溶液PH值为2~5；

（3）向步骤（2）溶液中加入离子液体，恒温搅拌至转化为凝胶，室温老化；

（4）将步骤（3）中得到的凝胶干燥至恒重、研磨，得到最终负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。

本发明方法步骤（1）中所述的金属盐类为硝酸锌、醋酸锌、硝酸铈和硝酸亚铈等中的一种或几种，优选硝酸锌和/或硝酸亚铈；金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化铈或氧化亚铈等中的一种或几种，优选为氧化亚铈。其负载量以活性金属单质计为3%~25%，优选为5%~20%。

本发明方法步骤（2）中所述的醇溶剂为无水乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或几种，优选正丁醇。所述的含硅前驱体为正硅酸乙酯。溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为1～25，优选5～20；正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为0.1～5，优选0.5～3。

本发明方法步骤（3）中所述的离子液体为[emim]BF₄、[bmim]OH、[bmim]PF₆或 [emim]NH₂ 中的一种或几种。离子液体的加入量为金属盐类或金属氧化物质量的2%～15%，优选为5%～12%。

本发明方法步骤（3）中所述的恒温温度为60～120℃，优选为70～100℃，恒温时间为1～7h，优选2～6h；老化时间为1～25h, 优选为5～20h。

本发明方法步骤（3）中室温老化是在磷酸的作用下进行的。所述加入磷酸的量为活性金属单质摩尔数的5%~40%，优选为10%~35%。磷酸的加入同凝胶体系共同作用，大大提高了催化剂的稳定性及碳酸二甲脂的收率。

本发明方法步骤（4）中所述的干燥温度为50～200℃，优选60～150℃，干燥时间为4～24h，优选为6～18h。

采用以上方法制备的负载型的尿素和甲醇合成碳酸二甲酯催化剂，按催化剂的重量含量计，含有以单质计3%~20%的活性金属，其余为载体SiO₂，优选含有5%~15%的活性金属。

上述负载型催化剂在尿素和甲醇合成碳酸二甲酯中的应用，以尿素和甲醇为原料，尿素与甲醇摩尔比为1:5～1:20，催化剂用量为反应物质量的5%～20%，反应温度为90-220℃，优选二段升温反应，一段反应温度100～160℃下，反应2～10h，二段反应温度170～200℃下，反应1～8h。

本发明采用溶胶凝胶法制备了金属盐类或金属氧化物催化剂，在催化剂制备过程中加入离子液体，解决了尿素和甲醇合成碳酸二甲酯技术中平衡转化率低、均相催化剂难以分离回收等问题，该催化剂制备方法简单，易于回收分离，提高了产品质量。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果。

实施例1

（1）取40g硝酸锌，溶于42ml蒸馏水中，均匀搅拌至硝酸锌完全溶解；

（2）向步骤（1）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为2.6；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为10，继续搅拌均匀，向溶液中滴入硝酸，调节溶液的PH值为3；

（3）向步骤（2）溶液中加入[bmim] PF₆离子液体2.5g，80℃恒温搅拌4h至溶液转化为凝胶，室温老化10h；

（4）将步骤（3）中得到的凝胶在80℃温度下干燥15h，研磨，得到最终负载型催化剂。其中活性金属锌的量为的17%，其余为SiO₂。

采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素17g，甲醇136g，催化剂质量33克，一段反应温度150℃，反应5h，二段反应温度190℃，反应6h，碳酸二甲酯收率达到22.3%，催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为18.5%。

实施例2

（1）取30g硝酸亚铈，溶于40ml蒸馏水中，均匀搅拌至硝酸亚铈完全溶解；

（2）向步骤（1）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为3.4；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为15，继续搅拌均匀，向溶液中滴入硝酸，调节溶液的PH值为4；

（3）向步骤（2）溶液中加入[bmim] OH离子液体3.4g，75℃恒温搅拌3h溶液转化为凝胶，室温老化18h；

（4）将步骤（3）中得到的凝胶在120℃温度下干燥12h，研磨，得到最终负载型催化剂。其中活性金属铈的量为的10%，其余为SiO₂。

采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素18g，甲醇144g，催化剂质量24克，一段反应温度110℃，反应7h，二段反应温度180℃，反应5h，碳酸二甲酯收率达到24.2%，催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为21.5%。

实施例3

（1）取32g硝酸亚铈，溶于42ml蒸馏水中，均匀搅拌至硝酸亚铈完全溶解；

（2）向步骤（1）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为1.7；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为8，继续搅拌均匀，向溶液中滴入硝酸，调节溶液的PH值为4；

（3）向步骤（2）溶液中加入[emim] BF₄ 离子液体2.5g，90℃恒温搅拌2h溶液转化为凝胶，室温老化8h；

（4）将步骤（3）中得到的凝胶在100℃温度下干燥10h，研磨，得到最终负载型催化剂。其中活性金属铈的量为的7%，其余为SiO₂。

采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素16g，甲醇85g，催化剂质量17克，一段反应温度110℃，反应5h，二段反应温度160℃，反应7h，碳酸二甲酯收率达到27.8%，催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为23.1%。

实施例4

（1）取35g硝酸锌，溶于35ml蒸馏水中，均匀搅拌至硝酸锌完全溶解；

（2）向步骤（1）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为2；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为17，继续搅拌均匀，向溶液中滴入硝酸，调节溶液的PH值为5；

（3）向步骤（2）溶液中加入[bmim] OH离子液体3.4g，溶液90℃恒温搅拌3h至溶液转化为凝胶，然后加入7g磷酸后，室温老化15h；

（4）将步骤（3）中得到的凝胶在120℃温度下干燥8h，研磨，得到最终负载型催化剂。其中活性金属锌的量为的14%，其余为SiO₂。

采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素20g，甲醇85g，催化剂质量10克，一段反应温度130℃，反应6h，二段反应温度180℃，反应7h，碳酸二甲酯收率达到31.2%，催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为28.6%。

实施例5

（1）取25g硝酸锌，溶于35ml蒸馏水中，均匀搅拌至硝酸锌完全溶解；

（2）向步骤（1）溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇与正硅酸乙酯摩尔比为0.8；溶液中水与加入的正硅酸乙酯的摩尔比为13，继续搅拌均匀，向溶液中滴入硝酸，调节溶液的PH值为4；

（3）向步骤（2）溶液中加入[emim] BF₄离子液体2.5g ，70℃恒温搅拌5h至溶液转化为凝胶，然后加入8g磷酸后，室温老化13h；

（4）将步骤（3）中得到的凝胶在70℃温度下干燥16h，研磨，得到最终负载型催化剂。其中活性金属锌的量为的12%，其余为SiO₂。

采用高压釜反应器进行催化剂评价，以尿素和甲醇为原料，其中尿素12g，甲醇145g，催化剂质量19克，一段反应温度120℃，反应3h，二段反应温度170℃，反应4h，碳酸二甲酯收率达到28.6%，催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为25.3%。

实施例6

同实施例4，只是不加入磷酸，碳酸二甲酯收率达到27.8%，催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为24.8%。

实施例7

同实施例5，只是不加入磷酸，碳酸二甲酯收率达到25.1%，催化剂回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率为22.4%。

比较例1

同实施例4，只是不加入离子液体，碳酸二甲酯收率达到22.6%，催化剂回收后，使 用三次，碳酸二甲酯收率为20.3%。

比较例2

以40目磷酸改性处理后的SiO₂作为载体，采用常规浸渍法负载硝酸锌，得到锌的负载量为13%的催化剂，评价条件同实施例1，得到碳酸二甲酯收率为10.5%，催化剂回收后再次收率降至3.2%。

Claims (16)

1.一种负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：

（1）向蒸馏水中加入金属盐类或金属氧化物，并搅拌均匀；所述的金属盐类为硝酸锌、醋酸锌、硝酸铈和硝酸亚铈中的一种或几种；金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化铈或氧化亚铈中的一种或几种；

（2）向步骤（1）溶液中加入醇溶剂和含硅前驱体，将溶液搅拌均匀后，调节溶液pH值为2~5；

（3）向步骤（2）溶液中加入离子液体，恒温搅拌至转化为凝胶，室温老化；所述的离子液体为[emim]BF₄、[bmim]OH、[bmim]PF₆或[emim]NH₂中的一种或几种；

（4）将步骤（3）中得到的凝胶干燥至恒重、研磨，得到最终负载型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的金属盐类或金属氧化物负载量以活性金属单质计为3%~25%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的金属盐类为硝酸锌和/或硝酸亚铈；金属氧化物为氧化亚铈，其负载量以活性金属单质计为5%~20%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的醇溶剂为无水乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或几种，所述的含硅前驱体为正硅酸乙酯。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中溶液中水与加入的含硅前驱体的摩尔比为1～25；醇溶剂与正硅酸乙酯摩尔比为0.1～5。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中离子液体的加入量为金属盐类或金属氧化物质量的2%～15%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：离子液体的加入量为金属盐类或金属氧化物质量的5%～12%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的恒温温度为60～120℃，恒温时间为1～7h，老化时间为1～25h。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的恒温温度为70～100℃，恒温时间为2～6h，老化时间为5～20h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中室温老化是在磷酸作用下进行的，加入磷酸的量为活性金属单质摩尔数的5%~40%。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：加入磷酸的量为活性金属单质摩尔数的10%~35%。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的干燥温度为50～200℃，干燥时间为4～24h。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述的干燥温度为60～150℃，干燥时间为6～18h。

14.根据权利要求1～13任一所述方法制备的负载型的尿素和甲醇合成碳酸二甲酯催化剂，其特征在于：按催化剂的重量含量计，含有活性金属以单质计为3%~20%，其余为载体SiO₂。

15.权利要求14所述催化剂在尿素和甲醇制碳酸二甲酯中的应用，以尿素和甲醇为原料，尿素与甲醇摩尔比为1:5～1:20，催化剂用量为反应物质量的5%～20%，反应温度为90-220℃。

16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于：采用二段升温反应，一段反应温度100～160℃下，反应2～10h，二段反应温度170～200℃下，反应1～8h。