CN103447044B - 一种加氢生产新戊二醇的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羟基新戊醛加氢生产新戊二醇的催化剂，由氧化铜、氧化镧和含二氧化硅的载体组成，所述载体由比表面积为80-300m²/g含二氧化硅的材料经干燥和焙烧制得；其中氧化铜的含量为40-60wt%，氧化镧的含量为2-5wt%，含二氧化硅的载体含量为35-58wt%。该催化剂的制备方法是：（1）将含二氧化硅的材料、可溶性的铜盐和镧盐加水在一定温度下混合均匀；（2）在一定温度下，向上述混合物中加入沉淀剂进行反应，直至pH值达到8-13，再在一定温度下进行老化，得到反应产物；（3）将反应产物过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到催化剂。所制备的催化剂可用于羟基新戊醛加氢生产新戊二醇。

Description

一种加氢生产新戊二醇的催化剂

技术领域

本发明涉及一种加氢生产新戊二醇的催化剂，属于催化剂领域。

背景技术

新戊二醇（2，2-二甲基-1，3-丙二醇，俗称NPG）具有典型的对称分子结构，每分子新戊二醇在两个对称端上都具有伯醇羟基，这使得该物质具有良好的反应性，易于进行酯化、氧化、缩合等多种化学反应。新戊二醇主要用于生产不饱和树脂、聚酯粉末涂料、无油醇酸树脂、聚氨脂泡沫塑料、合成增塑剂、表面活性剂、绝缘材料、印刷油墨和阻聚剂等，应用范围广泛。

新戊二醇在工业上通常由歧化法和缩合加氢法制备。歧化法是利用强碱性催化剂使异丁醛与甲醛水溶液发生醇醛缩合反应生成羟基新戊醛（俗称HPA），羟基新戊醛再与过量的甲醛在强碱性条件下发生反应生成新戊二醇，同时，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸进一步与碱中和生成甲酸盐，反应混合物经脱盐、精制得合格产品。这种方法的缺点是大量副产物甲酸盐的存在使得产品分离、精制的过程变得复杂。

缩合加氢法为在胺催化下使甲醛和异丁醛反应得到羟基新戊醛，然后进一步加氢，得到最终产物新戊二醇。由于该方法的副产物少，因此在国际上已逐渐取代歧化法成为生产新戊二醇的主要方法。随着缩合加氢制备新戊二醇方法广泛使用，各种加氢催化剂的研制也得到了发展，中国文献CN101993351A公开了一种使用活性镍催化剂催化羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的方法，具体包括如下步骤（1）使用活性镍催化剂在60-80℃和1-5MPa下，在有机溶剂存在下，对羟基新戊醛进行加氢，得到氢化产物；（2）氢化产物再使用无机碱进行皂化，得到新戊二醇粗产品；（3）对得到的新戊二醇粗产品进行精制，得到高纯度的新戊二醇。该制备方法的步骤（1）中所采用的羟基新戊醛是由甲醛和异丁醛在叔胺催化剂作用下经缩合反应得到的，缩合反应后，不采用任何进一步的分离措施，将反应混合物直接用于加氢反应制备新戊二醇。由于所采用的羟基新戊醛没有经过分离提纯，所以羟基新戊醛中含有有机酸副产物、有机酸盐副产物以及叔胺催化剂中的一种或多种。含有上述有机酸副产物、有机酸盐副产物或叔胺催化剂的羟基新戊醛在活性镍催化剂作用下，在60-80℃和1-5MPa条件下进行加氢反应，生成新戊二醇以及新戊二醇有机酸酯副产物。在步骤（2）中，对加氢反应后的产物在无机碱条件下进行皂化处理，使新戊二醇有机酸酯副产物在碱性条件下水解为新戊二醇和相应的酸。上述技术中所使用的加氢催化剂对新戊二醇的选择性低，在反应过程中生成大量的新戊二醇有机酸酯副产物，虽然通过皂化处理可以使新戊二醇有机酸酯水解生成相应的酸和反应希望生成的新戊二醇，但新戊二醇的产率仍然很低，导致新戊二醇的产品纯度低；同时，对反应产物额外进行皂化处理也增加了工艺的复杂程度，提高了产品的成本，但迄今为止现有技术中的羟基新戊醛加氢催化剂还无法实现在加氢的同时使副产物分解。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中的加氢催化剂对新戊二醇的选择性低，产品的纯度低，而且通过皂化处理新戊二醇有机酸酯副产物增加了新戊二醇生产工艺的复杂度，提高了产品的成本，进而提供一种对新戊二醇的选择性高，并且能够使羟基新戊醛的催化加氢与副产物酯类物质的氢解同时进行的加氢生产新戊二醇的催化剂。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种加氢生产新戊二醇的催化剂，由活性组分和载体组成，所述活性组分至少包括氧化铜和氧化镧，所述载体为含二氧化硅的载体，所述含二氧化硅的载体由比表面积为80-300m²/g含二氧化硅的材料经干燥和焙烧制得。

所述氧化铜的含量为40-60wt%，所述氧化镧的含量为2-5wt%，所述含二氧化硅的载体含量为35-58wt%。

所述含二氧化硅的材料为硅胶、白炭黑、全硅分子筛或硅藻土。

所述催化剂的比表面积为60-180m²/g。

所述干燥的温度为90-120℃，干燥时间为10-30小时；所述焙烧的温度为400-650℃，焙烧时间为9-12小时。

所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将比表面积为80-300m²/g的含二氧化硅的材料、可溶性的铜盐和镧盐加水在一定温度下混合均匀，或者先将比表面积为80-300m²/g的含二氧化硅的材料与水在一定温度下混合均匀，再继续加入可溶性的铜盐和镧盐混合均匀；

（2）在一定温度下，向上述混合物中加入沉淀剂进行反应，直至pH值达到8-13，再在一定温度下进行老化，得到反应产物；

（3）将反应产物过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到催化剂。

步骤（1）中的混合温度为25-40℃；步骤（2）中的反应温度为80-90℃，老化温度为60-80℃，老化时间为4-20小时。

所述水、二氧化硅、铜盐和镧盐的摩尔比为100∶（1.9-5.9）∶（1.1-3.9）∶（0.03-0.14）。

所述沉淀剂为碱性物质。

所述铜盐为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和醋酸镧中的一种或几种；所述沉淀剂为可溶性碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或氨水中的一种或几种。

本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：

（1）本发明所述加氢生产新戊二醇的催化剂，由活性组分和载体组成，所述活性组分至少包括氧化铜和氧化镧，所述载体为含二氧化硅的载体，所述含二氧化硅的载体由比表面积为80-300m²/g含二氧化硅的材料经干燥和焙烧制得。上述催化剂对于新戊二醇的选择性很高，并且在催化羟基新戊醛加氢的同时能够促进副产物新戊二醇有机酸酯发生氢解，从而替代了现有技术中皂化水解有机酸酯的工艺步骤，经测试，在制备新戊二醇的反应连续进行100h内，羟基新戊醛的转化率为99%以上，以羟基新戊醛计新戊二醇的质量收率可以高达101.2%。这样一方面克服了现有技术中的加氢催化剂只能提高加氢反应，而无法使副产物新戊二醇有机酸酯同时发生氢解，因此需要后续的皂化处理步骤来氢解新戊二醇有机酸酯，增加了工艺的复杂度的缺点，另一方面解决了现有技术中的催化剂对产物新戊二醇的选择性低，所产生的新戊二醇有机酸酯副产物含量高，新戊二醇产品纯度低的问题。而且，副产物氢解为新戊二醇和有机酸相应的醇时，相应的醇的沸点低于酸的沸点，例如甲醇的沸点为64.8℃、甲酸的沸点为100.8℃，这样也便于将相应的醇从新戊二醇中分离出去，减少了分离时的能耗，并提高新戊二醇的纯度。

此外，选择比表面积为80-300m²/g含二氧化硅的材料制备载体，既使得活性组分氧化铜和氧化镧在含二氧化硅载体上的分散度高，减少了活性组分的用量，提高了催化剂的催化效率；同时也使载体上活性组分的负载牢固，延长了催化剂的使用寿命。

（2）本发明所述加氢生产新戊二醇的催化剂，所述催化剂的比表面积为60-180m²/g。该催化剂的高比表面积使得其在使用时，反应原料比较容易吸附在催化剂的表面发生反应，因而反应速率得到大大提高，催化剂的催化效率也得以提高。

（3）本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将比表面积为80-300m²/g的含二氧化硅的材料、可溶性的铜盐和镧盐加水在一定温度下混合均匀，或者先将比表面积为80-300m²/g的含二氧化硅的材料与水在一定温度下混合均匀，再继续加入可溶性的铜盐和镧盐混合均匀；（2）在一定温度下，向上述混合物中加入沉淀剂进行反应，直至pH值达到8-13，再在一定温度下进行老化，得到反应产物；（3）将反应产物过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到催化剂。采用可溶性的铜盐和镧盐在含二氧化硅的载体上共沉淀的方法制备的催化剂，得以使活性组分在载体上均匀分布，同时载体与活性组分的结合更为牢固，催化剂的催化效率和寿命都得到了提高。

（4）本发明所述催化剂用于羟基新戊醛加氢生成新戊二醇反应的使用方法，包括以下步骤：（1）将催化剂装填在加氢反应器中，并通入含有还原性气体的气氛进行活化；（2）羟基新戊醛与氢气混合后以一定的液体质量空速通入装有所述催化剂的所述加氢反应器中，在一定的温度、压力下进行反应；反应后的产物经冷却、分离和精馏得到新戊二醇产品。该催化剂对羟基新戊醛加氢生成新戊二醇反应的催化活性很高，其中羟基新戊醛的转化率可达到99%以上，对新戊二醇的选择性的平均值也可达到98%，提高了催化反应的效率和对新戊二醇的选择性。

具体实施方式

实施例1

将比表面积为90m²/g的全硅分子筛（其中二氧化硅的含量为99wt%）5.86g、6.75g的氯化铜、0.4g的硝酸镧和90g的水在15℃下混合均匀；然后保持100℃，向上述混合物中缓慢加入2mol/L的碳酸锂溶液进行反应，直至pH值达到8-10，再在50℃下老化24小时，得到反应产物；将反应产物过滤、用水洗涤后，在60℃下干燥20小时，再在300℃下焙烧8小时，得到催化剂1。在该催化剂中，氧化铜的含量为38wt%，氧化镧的含量为1wt%，含二氧化硅的载体的含量为61wt%，催化剂的比表面积为100m²/g。

实施例2

将比表面积为220m²/g的全硅分子筛（其中二氧化硅的含量为99wt%）3.54g、10.12g的氯化铜、1.0g的硝酸镧和90g的水在40℃下混合均匀；然后保持50℃，向上述混合物中缓慢加入2mol/L的碳酸氢钠溶液进行反应，直至pH值达到9-12，再在40℃下老化30小时，得到反应产物；将反应产物过滤、用水洗涤后，在70℃下干燥24小时，再在350℃下焙烧9小时，得到催化剂2，其中氧化铜的含量为58wt%，氧化镧的含量为3wt%，含二氧化硅的载体的含量为39wt%，催化剂的比表面积为150m²/g。

实施例3

将比表面积为180m²/g的硅藻土（其中二氧化硅的含量为70wt%）6g、9.45g的氯化铜、0.63g的醋酸镧和90g的水在50℃下混合均匀；然后保持70℃，向上述混合物中缓慢加入3mol/L的碳酸氢钾溶液进行反应，直至pH值达到10-13，再在70℃下老化10小时，得到反应产物；将反应产物过滤、用水洗涤后，在130℃下干燥8小时，再在700℃下焙烧5小时，得到催化剂3，其中氧化铜的含量为45wt%，氧化镧的含量为1wt%，含二氧化硅的载体的含量为54wt%，催化剂的比表面积为180m²/g。

实施例4

将比表面积为80m²/g的白炭黑（其中二氧化硅的含量为90wt%）39.3g、20.68g的硝酸铜、0.736g的氯化镧和180g的水在25℃下混合均匀；然后保持80℃，向上述混合物中缓慢加入2mol/L的氨水进行反应，直至pH值达到10-13，再在60℃下老化20小时，得到反应产物；将反应产物过滤、用水洗涤后，在90℃下干燥30小时，再在400℃下焙烧12小时，得到催化剂4，其中氧化铜的含量为40wt%，氧化镧的含量为2wt%，含二氧化硅的载体的含量为58wt%，催化剂的比表面积为60m²/g。

实施例5

先将比表面积为300m²/g的白炭黑（其中二氧化硅的含量为90wt%）12.67g与180g的水在40℃下混合均匀，再加入73.32g的硝酸铜和3.44g的氯化镧继续混合均匀；然后保持90℃，向上述混合物中缓慢加入1mol/L的氢氧化钾溶液进行反应，直至pH值达到8-10，再在80℃下老化4小时，得到反应产物；将反应产物过滤、用水洗涤后，在120℃下干燥10小时，再在650℃下焙烧9小时，得到催化剂5，其中氧化铜的含量为60wt%，氧化镧的含量为5wt%，含二氧化硅的载体的含量为35wt%，催化剂的比表面积为180m²/g。

实施例6

将比表面积为150m²/g的白炭黑（其中二氧化硅的含量为90wt%）26.67g、37.6g的硝酸铜、2.45g的氯化镧和180g的水在35℃下混合均匀；然后保持83℃，向上述混合物中缓慢加入2mol/L的碳酸氢钾溶液进行反应，直至pH值达到9-12，再在75℃下老化10小时，得到反应产物；将反应产物过滤、用水洗涤后，在110℃下干燥9小时，再在450℃下焙烧10小时，得到催化剂6，其中氧化铜的含量为45wt%，氧化镧的含量为3wt%，含二氧化硅的载体的含量为52wt%，催化剂的比表面积为200m²/g。

实施例7

将比表面积为80m²/g的硅胶（其中二氧化硅的含量为40wt%）61.8g、36g的硫酸铜、1.41g的硫酸镧和180g的水在25℃下混合均匀；然后保持80℃，向上述混合物中缓慢加入3mol/L的碳酸钠溶液进行反应，直至pH值达到8-9，再在60℃下老化20小时，得到反应产物；将反应产物过滤、用水洗涤后，在90℃下干燥30小时，再在400℃下焙烧12小时，得到催化剂7，其中氧化铜的含量为48wt%，氧化镧的含量为2wt%，含二氧化硅的载体的含量为50wt%，催化剂的比表面积为60m²/g。

实施例8

将比表面积为300m²/g的硅胶（其中二氧化硅的含量为40wt%）42.7g和180g的水在40℃下混合均匀，再加入52.8g的硫酸铜和3.05g的硫酸镧继续混合均匀；然后保持90℃，向上述混合物中缓慢加入2mol/L的碳酸氢钠溶液进行反应，直至pH值达到8-10，再在80℃下老化4小时，得到反应产物；将反应产物过滤、用醇洗涤后，在120℃下干燥10小时，再在650℃下焙烧9小时，得到催化剂8，其中氧化铜的含量为55wt%，氧化镧的含量为4wt%，含二氧化硅的载体的含量为41wt%，催化剂的比表面积180m²/g。

实施例9

将比表面积为200m²/g的硅胶（其中二氧化硅的含量为40wt%）45g和180g的水在30℃下混合均匀，再加入48g的硫酸铜和1.88g的硫酸镧继续混合均匀；然后保持85℃，向上述混合物中缓慢加入1mol/L的氢氧化钠溶液进行反应，直至pH值达到9-12，再在70℃下老化15小时，得到反应产物；将反应产物过滤、用醇洗涤后，在100℃下干燥20小时，再在500℃下焙烧10小时，得到催化剂9，其中氧化铜的含量为52wt%，氧化镧的含量为2.5wt%，含二氧化硅的载体的含量为45.5wt%，催化剂的比表面积为80m²/g。

实施例10

将比表面积为80m²/g的硅胶（其中二氧化硅的含量为40wt%）190g和400g的水在90℃下混合均匀，再加入282g的硝酸铜和7.98g的硝酸镧继续混合均匀；然后保持80℃，向上述混合物中缓慢加入15wt%的氢氧化钠溶液进行反应，直至pH值达到8.2，再在80℃下老化4小时，得到反应产物；将反应产物过滤、用水和乙醇洗涤后，在120℃下干燥10小时，再在480℃下焙烧9小时，得到催化剂10，催化剂的比表面积为120m²/g。

实施例11

将比表面积为160m²/g的硅胶（其中二氧化硅的含量为40wt%）395g和400g的水在90℃下混合均匀，再加入94g的硝酸铜和4g的硝酸镧继续混合均匀；然后保持80℃，向上述混合物中缓慢加入15wt%的碳酸钠溶液进行反应，直至pH值达到13，再在80℃下老化8小时，得到反应产物；将反应产物过滤、用水和乙醇洗涤后，在90℃下干燥30小时，再在480℃下焙烧9小时，得到催化剂11，催化剂的比表面积为110m²/g。

实施例12

将比表面积为50m²/g的硅藻土（其中二氧化硅的含量为70wt%）110g和400g的水在90℃下混合均匀，再加入188g的硝酸铜和20g的硝酸镧继续混合均匀；然后保持90℃，向上述混合物中缓慢加入15wt%的碳酸钠溶液进行反应，直至pH值达到12，再在80℃下老化16小时，得到反应产物；将反应产物过滤、用水和乙醇洗涤后，在120℃下干燥12小时，再在480℃下焙烧12小时，得到催化剂12，催化剂的比表面积为70m²/g。

实施例13

将比表面积为55m²/g的硅藻土（其中二氧化硅的含量为70wt%）50g和400g的水在90℃下混合均匀，再加入329g的硝酸铜和20g的硝酸镧继续混合均匀；然后保持90℃，向上述混合物中缓慢加入15wt%的氨水进行反应，直至pH值达到9.5，再在80℃下老化20小时，得到反应产物；将反应产物过滤、用水和乙醇洗涤后，在120℃下干燥12小时，再在480℃下焙烧12小时，得到催化剂13，催化剂的比表面积为140m²/g。

实施例14

将催化剂1装填在加氢反应器中，并通入氢气和氮气（体积比1∶19）的混合气氛在160℃、0.01MPa下活化12小时；将摩尔比为0.07∶1的羟基新戊醛与氢气混合后以0.1h^-1的液体质量空速通入装有催化剂的加氢反应器中，在110℃、3.5MPa下反应10小时，得到的反应产物经冷却器冷却、气液分离器分离和精馏后得到新戊二醇产品，其纯度为99.8%。

实施例15

将催化剂2装填在加氢反应器中，并通入氢气和氮气（体积比1∶4）的混合气氛在180℃、0.1MPa下活化8小时；将摩尔比为0.7∶1的羟基新戊醛与氢气混合后以1h^-1的液体质量空速通入装有催化剂的加氢反应器中，在150℃、4.5MPa下反应15小时，得到的反应产物经冷却器冷却、气液分离器分离和精馏后得到新戊二醇产品，其纯度为99.6%。

实施例16

将催化剂3装填在加氢反应器中，并通入氢气和氮气（体积比1∶4）的混合气氛在170℃、0.05MPa下活化10小时；将摩尔比为0.4∶1的羟基新戊醛与氢气混合后以1h^-1的液体质量空速通入装有催化剂的加氢反应器中，在130℃、4MPa下反应12小时，得到的反应产物经冷却器冷却、气液分离器分离和精馏后得到新戊二醇产品，其纯度为99.8%。

对比例

市售的活性镍催化剂。

测试例

测定催化剂1-13和活性镍催化剂催化羟基新戊醛加氢生成新戊二醇反应中羟基新戊醛的转化率和新戊二醇的选择性。

将催化剂填装于加氢反应器固定床的床层中，并通入氢气和氮气（体积比1∶5）的混合气氛在160℃、0.1MPa下活化8小时；然后将摩尔比为0.5∶1的羟基新戊醛与氢气混合后通入加氢反应器，并控制其液体空速为0.75h^-1，在反应温度115℃、反应压力4.0MPa的条件下进行加氢反应。反应产物经冷却器冷却，气液分离器分离后，采用气相色谱测定其中的物质含量，再经计算得到羟基新戊醛的转化率和新戊二醇的选择性，见表1，计算公式如下。

HPA的转化率（%）=(1-未反应HPA的摩尔数/进料中HPA的摩尔数)×100%(1)

NPG的选择性(%)=(生成NPG的摩尔数/反应HPA的摩尔数)×100%(2)

表1催化剂催化羟基新戊醛加氢生成新戊二醇反应的测试结果

对比上述催化剂1-13和活性镍催化剂的测试结果可知，与活性镍催化剂相比，本发明所述催化剂在催化羟基新戊醛加氢生产新戊二醇反应过程中，羟基新戊醛的转化率和新戊二醇的选择性更高。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (9)

1.一种加氢生产新戊二醇的催化剂，由活性组分和载体组成，所述活性组分至少包括氧化铜和氧化镧，所述载体为含二氧化硅的载体，所述含二氧化硅的载体由比表面积为80-300m²/g含二氧化硅的材料经干燥和焙烧制得；

所述氧化铜的含量为40-60wt%，所述氧化镧的含量为2-5wt%，所述含二氧化硅的载体含量为35-58wt%。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含二氧化硅的材料为硅胶、白炭黑、全硅分子筛或硅藻土。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为60-180m²/g。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述干燥的温度为90-120℃，干燥时间为10-30小时；所述焙烧的温度为400-650℃，焙烧时间为9-12小时。

5.一种权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将比表面积为80-300m²/g的含二氧化硅的材料、可溶性的铜盐和镧盐加水在一定温度下混合均匀，或者先将比表面积为80-300m²/g的含二氧化硅的材料与水在一定温度下混合均匀，再继续加入可溶性的铜盐和镧盐混合均匀；

（2）在一定温度下，向上述混合物中加入沉淀剂进行反应，直至pH值达到8-13，再在一定温度下进行老化，得到反应产物；

（3）将反应产物过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的混合温度为25-40℃；步骤（2）中的反应温度为80-90℃，老化温度为60-80℃，老化时间为4-20小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水、二氧化硅、铜盐和镧盐的摩尔比为100∶（1.9-5.9）∶（1.1-3.9）∶（0.03-0.14）。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碱性物质。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和醋酸镧中的一种或几种；所述沉淀剂为可溶性碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或氨水中的一种或几种。