CN104140358B - 一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，其中包含两段串联的加氢反应器，第一段加氢反应器填充催化剂组成为：氧化铜35-45％、氧化铝15-30％、氧化锌15-25％、氧化钴1-15％及0.1-2％氧化钼；第二段加氢反应器填充催化剂组成为：氧化铜30-50％、氧化铝15-30％、氧化铬10-20％、氧化镁1-20％、氧化钙1-10％、氧化钒0.1-1％。使用本发明催化剂在较佳工艺条件下处理缩合工艺产生的DMB的甲酸酯类，具有转化率高，流程简单等优点，并能提高1-3％的三羟甲基丙烷的最终收率。

Description

一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种三羟甲基丙烷的制备方法。具体的说是一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法。
背景技术：
三羟甲基丙烷(TMP)是重要的有机化工中间体精细化工产品。由于其独特的化学结构，三羟甲基丙烷能够提高树脂的坚固性、耐腐蚀性和密封性，对于水解、热解以及氧化有良好的稳定性，主要用作醇酸树脂、聚氨酯树脂以及高档油漆/涂料的原料，也可用于增塑剂、表面活性剂、高级润滑剂、合成革以及保温材料等。
三羟甲基丙烷的制备方法分为加氢法和歧化法，其中歧化法是较为传统的工艺，但是存在甲醛消耗高、副产甲酸钠、污染严重、收率低等问题；目前较为先进的生产工艺为加氢法工艺，全球仅德国巴斯夫有工业化装置，加氢法的工艺是：由过量的甲醛和正丁醛在碱催化下发生缩合反应得到中间体DMB(2,2-二羟甲基正丁醛)，DMB再在镍系或者铜系加氢催化剂存在下加氢制得三羟甲基丙烷(TMP)，反应历程如式I所示。
发明人从2010年开始加氢法工艺制备三羟甲基丙烷的工艺研究，发现因反应体系是一个碱性的体系，甲醛会歧化生成甲酸，DMB为含有多羟基的醛类，容易在碱性条件下和酸发生酯化反应形成DMB甲酸酯，因而在制备中间体DMB的缩合工艺中及产生的缩合液分离工艺过程中不可避免的会有大量DMB甲酸酯(甲酸-2-羟甲基-2-甲酰基-正丁醇酯)化合物存在，这类物质约占缩合液总量的1-3wt％，当含有DMB甲酸酯化合物的缩合液进行加氢反应制备TMP时，如果采用上述常规的镍系或者铜系加氢催化剂，此类化合物较为稳定不容易在所述催化剂的存在下分解，而这些DMB甲酸酯化合物的存在易带来加氢不彻底、分离困难、降低产品收率及品质等问题。如果能够通过优化催化剂的组分从而将缩合液中1-3wt％左右的DMB甲酸酯化合物转化为三羟甲基丙烷将能大大提高加氢工艺制备三羟甲基丙烷的经济性。DMB甲酸酯形成的反应历程如式II所示：
目前，尚没有文献报道针对此化合物的氢解方案，仅有专利报道普通的酯类(例如乙酸乙酯)的氢解情况，但由于DMB甲酸酯是含有醛基的酯类，化学性质极不稳定，工艺条件及催化剂组分如不适合则会分解生成2-乙基-1，3-丙二醇，正丁醇，2-乙基丙醇等副产物，采用现有专利报道的酯类氢解的催化剂并不适用于DMB甲酸酯的氢解。
专利CN86105765描述了一种酯类氢解制备醇的方法，催化剂为铜作为主催化剂，镧系金属及锕系金属做为助催化剂，且需要高温、高压，氢解原料主要为乙酸乙酯等低级羧酸酯等。
专利CN200610105258.3，描述了一种3-羟基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，该专利采用的催化剂为氧化铜，载体为二氧化硅，该催化剂的制备过程较为复杂且不适合含水较多的水体系加氢，而TMP加氢原料的含水量在50％左右。
专利CN200910138261.9，描述了一种草酸酯加氢制备乙二醇的方法，催化剂采用氧化铜，二氧化硅为载体，采用沉淀凝胶法制备，反应温度也需要170-200℃，在此反应温度范围内DMB甲酸酯不可能稳定存在。
专利CN201310192027.0描述了一种制备三羟甲基丙烷的方法，主要为通过加氢催化剂的优化处理三羟甲基丙烷甲基醚类的化合物，该专利催化剂适用的氢解原料为醚类化合物，催化剂整体的酸碱性及组成并不适合DMB甲酸酯的氢解。
工业上另外一种处理方法为通过皂化反应以酯为原料制备醇类，该方法不适合于本反应体系，其一，该传统方法会产生大量的碱性废水，其二，在碱性条件下由于本体系的原料为不含有活泼氢的醛类，其会发生岐化反应进而影响整体的收率。
综上所述，目前尚没有一种合适的工艺能够有效将甲醛和正丁醛缩合反应得到的缩合液中含有的1-3wt％左右的DMB甲酸酯氢解转化为三羟甲基丙烷，从而有效提高产品的收率及品质。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，通过优化催化剂的组分，能够直接将缩合产物中的DMB甲酸酯转化为终产物三羟甲基丙烷，从而提高三羟甲基丙烷收率，实现了连续化生产，不仅不需要再添加其他化学物质，减少了物料消耗，而且绿色环保不产生大量废水等。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，包括以下步骤：
1)由甲醛和正丁醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含2,2-二羟甲基丁醛的缩合液；
2)由步骤1)制备的缩合液在第一段加氢反应器中与第一加氢催化剂接触，并与氢气进行第一段加氢反应得到氢化液；基于催化剂的总重量计，所述的第一加氢催化剂含有氧化铜35-45wt％、氧化铝15-30wt％、氧化锌15-25wt％、氧化钴1-15wt％及0.1-2wt％氧化钼；
3)步骤2)中的氢化液在第二段加氢反应器中与第二加氢催化剂接触，并与氢气进行第二段加氢反应，得到含三羟甲基丙烷的加氢产物，基于催化剂的总重量计，所述的第二加氢催化剂含有氧化铜30-50wt％、氧化铝15-30wt％、氧化铬10-20wt％、氧化镁1-20wt％、氧化钙1-10wt％及氧化钒0.1-1wt％。
本发明第1)步缩合反应过程如下所示：
缩合主反应：
缩合副反应：
DMB甲酸酯
本发明方法中，步骤1)的富含2,2-二羟甲基丁醛的缩合液中含有1-3wt％的DMB甲酸酯，基于缩合液总重。
因为DMB甲酸酯是含有醛基的甲酸酯类，在高温及较强的酸碱性环境下均会发生分解生成2-乙基-1，3-丙二醇，正丁醇，2-乙基丙醇等副产物；DMB本身在碱性环境下也会发生岐化等副反应。因此要求在第一段加氢反应器应实现DMB的大部分转化，而在第二段加氢反应器应实现DMB甲酸酯的分解同时加氢，第一加氢催化剂活性组分中的锌、钴、钼提高了氧化铜的表面的分布，提高了加氢活性的同时保证了催化剂的稳定性和耐水性，从而有利于DMB加氢生成TMP避免DMB分解的同时控制DMB甲酸酯的生成，而且钼的加入保证了催化剂活性组分之间充分的电子传递，进而保证催化剂的活性连续的同时增加了催化剂的使用寿命；第二加氢催化剂活性组分中的铬、镁、钙、钒改变了催化剂的酸性中心，有利于DMB甲酸酯的氢解的同时保证催化剂具有较高的强度，尤其是钒的加入使催化剂在耐水性和氧化铜表面分布方面有较明显的提升，同时保证催化剂能保持较好的寿命；两段加氢催化剂的配合使用，较常见工业化的铜系加氢催化剂在DMB转化率、控制DMB分解、DMB氢解、DMB甲酸酯氢解转化率方面都有明显的优势。
本发明方法中，步骤1)甲醛与正丁醛的摩尔比为2.2-4.0:1，碱性催化剂加入的摩尔量为正丁醛摩尔量的3％-10％，缩合反应的温度为30-70℃，反应压力为0.1-0.5MPa，停留时间为1.5-2.5小时。缩合反应通常在溶剂中进行，溶剂为水、C1-C4脂族醇，溶剂用量为40-80wt％，基于正丁醛质量。缩合反应后反应液进入缩合精馏塔，塔压力为0.01-0.1MPa，塔底温度为100-120℃，塔顶温度为92-95℃，没有反应的轻组分(主要为未反应的烯醛、正丁醛、2-羟甲基丁醛简称MMB及催化剂)循环回缩合反应釜继续反应，塔底主要为DMB及1-3wt％的DMB甲酸酯组分的缩合液进入加氢反应器进行加氢
所述的碱性催化剂为叔胺催化剂，叔胺催化剂为总碳原子数在3－15范围的叔胺，优选是三甲胺、三乙胺、三丁胺或二甲基丁胺，更优选三甲胺或三乙胺。
优选地；基于催化剂的总重量量计，所述的第一加氢催化剂含有氧化铜40-42wt％、氧化铝20-25wt％、氧化锌18-20wt％、氧化钴5-10wt％及0.5-1wt％氧化钼。
优选地；基于催化剂的总重量计，所述的第二加氢催化剂含有氧化铜35-42wt％、氧化铝20-25wt％、氧化铬12-15wt％、氧化镁5-10wt％、氧化钙2-6wt％、氧化钒0.3-0.7wt％
本发明第一加氢及第二加氢催化剂的制备方法如下：
1)将相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成15-30wt％硝酸盐水溶液，(如第一加氢催化剂组分所含元素的硝酸盐为硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸钴、硝酸钼，第二加氢催化剂组分所含元素的硝酸盐则为硝酸铜、硝酸铝、硝酸铬、硝酸镁、硝酸钙，硝酸钒)然后向硝酸盐水溶液中加入沉淀剂，于80-90℃下反应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束在60-80℃老化1-2小时，得到相应混合物的悬浊液。
2)将悬浊液进行离心分离得到固液两相，固相用去离子水洗涤至碱金属含量小于0.25wt％，再进行干燥、焙烧、造粒成型。
本发明的催化剂的制备方法中，所述的沉淀剂可选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的一种或多种，优选碳酸钠。
本发明的催化剂的制备方法中，所述的干燥温度为90-120℃，干燥时间为24-48小时。
本发明的催化剂的制备方法中，所述的焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为1-4小时。
本发明的第一及第二加氢催化剂在反应开始前先使用氢气和氮气的混合气进行活化，从开始的氢气占混合气总摩尔量的0.1-1％，逐渐增加至占混合气总摩尔量30％，随后再增加为100％氢气。总活化时间为100小时以内。
本发明方法中，第一段加氢反应的反应温度为100-200℃，优选120-140℃，压力为1-10MPa，优选3.5-4.5MPa，空速为0.01-2.5g/(g催化剂*h)(基于每克催化剂通过的DMB和DMB甲酸酯总质量)，优选0.05-0.07g/(g催化剂*h)，氢气和醛基摩尔比例为1-100:1，优选5-20:1。
本发明方法中，第二段加氢反应的反应温度为100-200℃，优选130-150℃，压力在1-10MPa，3-6MPa，更优选3.5-4.5MPa，空速为0.01-2.5g/(g催化剂*h)(基于每克催化剂通过的DMB、TMP和DMB甲酸酯总质量，即基于每克催化剂通过的第一加氢反应后的氢化液中含有的DMB、TMP和DMB甲酸酯总质量)，优选0.05-0.07g/(g催化剂*h)，氢气和醛基摩尔比例为1-100:1，优选5-10:1。
本发明中所述的压力均为表压。
本发明的积极效果在于：
本发明的两种催化剂分别通过共沉淀法制备，然后使用氢气和氮气的混合气进行催化剂活化，用于加氢法制备三羟甲基丙烷，尤其是对于加氢分解处理三羟甲基丙烷中缩合工序的副产DMB甲酸酯具有转化率高、流程简单、不产生酸性废水等特点，并能明显提高加氢法制备三羟甲基丙烷的收率。采用该方法，加氢法工艺制备三羟甲基丙烷中产生的DMB甲酸酯能够98％以上转化为三羟甲基丙烷和甲醇，从而提高三羟甲基丙烷收率1-3％，如果按照3万吨每年的生产装置计算，能回收三羟甲基丙烷900吨每年，经济效益十分可观。
附图说明：
附图1为本发明整个工艺流程简图
具体实施方式：
下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
气相色谱分析条件为：
分析仪器：安捷伦7820，毛细管柱(Rtx-5MS)
气相分析方法：面积归一化法
气相分析条件：气化室温度为250℃,检测器温度250℃,柱温为程序升温:50℃,1min；80℃,1min；10℃/min至250℃,10min。
加氢催化剂的制备：实施例中硝酸盐的质量均以不含结晶水的硝酸盐计。
实施例1
将231.07克硝酸铜(Cu(NO3)2)、149.93克硝酸锌(Zn(NO3)2)、292.53克硝酸铝(Al(NO3)3)、95.76克硝酸钴(Co(NO3)2)、1.03克硝酸钼(Mo(NO3)3)混合后加水配成3000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH＝9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后添加12.15克活性炭压片成型即得第一加氢催化剂1-1，催化剂总重为285.64克。
实施例2
将264.09克硝酸铜(Cu(NO3)2)、130.37克硝酸锌(Zn(NO3)2)、339.33克硝酸铝(Al(NO3)3)、68.4克硝酸钴(Co(NO3)2)、0.52克硝酸钼(Mo(NO3)3)混合后加水配成3000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH＝9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后添加2.52克活性炭压片成型即得第一加氢催化剂1-2，催化剂总重为281.55克。
实施例3
将290.50克硝酸铜(Cu(NO3)2)、104.30克硝酸锌(Zn(NO3)2)、351.03克硝酸铝(Al(NO3)3)、34.2克硝酸钴(Co(NO3)2)、7.8克硝酸钼(Mo(NO3)3)混合后加水配成3000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH＝9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后添加9.80克活性炭压片成型即得第一加氢催化剂1-3，催化剂总重为280.84克。
实施例4
将290.50克硝酸铜(Cu(NO3)2)、156.45克硝酸锌(Zn(NO3)2)、175.52克硝酸铝(Al(NO3)3)、95.76克硝酸钴(Co(NO3)2)、0.52克硝酸钼(Mo(NO3)3)混合后加水配成3000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH＝9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后添加8.12克活性炭压片成型即得第一加氢催化剂1-4，催化剂总重为281.75克。
实施例5
将283.90克硝酸铜(Cu(NO3)2)、156.45克硝酸锌(Zn(NO3)2)、327.64克硝酸铝(Al(NO3)3)、10.26克硝酸钴(Co(NO3)2)、1.04克硝酸钼(Mo(NO3)3)混合后加水配成3000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH＝9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后添加9.24克活性炭压片成型即得第一加氢催化剂1-5，催化剂总重为281.63克。
实施例6
将330.12克硝酸铜(Cu(NO3)2)、130.38克硝酸锌(Zn(NO3)2)、292.54克硝酸铝(Al(NO3)3)、混合后加水配成3000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH＝9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后添加14.0克活性炭压片成型即得第一加氢催化剂1-6，催化剂总重为281.99克。
1号加氢反应器加氢催化剂组成(wt％)如下表所示：
CuO ZnO Al2O3 CoO Mo2O3
催化剂1-1 35 23 25 14 0.2
催化剂1-2 40 20 29 10 0.1
催化剂1-3 44 16 30 5 1.2
催化剂1-4 44 24 15 14 0.1
催化剂1-5 43 24 28 1.5 0.2
催化剂1-6 50 20 25
实施例7
将198.06克硝酸铜(Cu(NO3)2)、292.53克硝酸铝(Al(NO3)3)、175.39克硝酸铬(Cr(NO3)3)、154.67克硝酸镁(Mg(NO3)2)，65.55克硝酸钙(Ca(NO3)2、5.55克硝酸钒(V(NO3)5混合后加水配成3000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH＝9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后添加4.3克活性炭压片成型即得第一加氢催化剂2-1，催化剂总重为281.16克。
实施例8
将297.09克硝酸铜(Cu(NO3)2)、187.22克硝酸铝(Al(NO3)3)、131.54克硝酸铬(Cr(NO3)3)、103.12克硝酸镁(Mg(NO3)2)，40.97克硝酸钙(Ca(NO3)2、6.66克硝酸钒(V(NO3)5混合后加水配成3000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH＝9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后添加9.37克活性炭压片成型即得第一加氢催化剂2-2，催化剂总重为267.49克。
实施例9
将316.90克硝酸铜(Cu(NO3)2)、187.22克硝酸铝(Al(NO3)3)、87.70克硝酸铬(Cr(NO3)3)、206.23克硝酸镁(Mg(NO3)2)，16.39克硝酸钙(Ca(NO3)2、3.33克硝酸钒(V(NO3)5混合后加水配成3000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH＝9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后添加10.2克活性炭压片成型即得第一加氢催化剂2-3，催化剂总重为281.6克。
实施例10
将264.08克硝酸铜(Cu(NO3)2)、351.04克硝酸铝(Al(NO3)3)、131.54克硝酸铬(Cr(NO3)3)、130.11克硝酸镁(Mg(NO3)2)，24.58克硝酸钙(Ca(NO3)2、5.55克硝酸钒(V(NO3)5混合后加水配成3000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH＝9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后添加4.14克活性炭压片成型即得第一加氢催化剂2-4，催化剂总重为288.71克。
实施例11
将264.08克硝酸铜(Cu(NO3)2)、292.53克硝酸铝(Al(NO3)3)、114.0克硝酸铬(Cr(NO3)3)、144.36克硝酸镁(Mg(NO3)2)、8.88克硝酸钒(V(NO3)5混合后加水配成3000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH＝9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后添加19.85克活性炭压片成型即得第一加氢催化剂2-5，催化剂总重为281.15克。
实施例12
将297.09克硝酸铜(Cu(NO3)2)、210.62克硝酸铝(Al(NO3)3)、131.54克硝酸铬(Cr(NO3)3)、103.11克硝酸镁(Mg(NO3)2)，81.94克硝酸钙(Ca(NO3)2混合后加水配成3000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH＝9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后添加5.6克活性炭压片成型即得第一加氢催化剂2-6，催化剂总重为281.62克。
实施例13
将297.09克硝酸铜(Cu(NO3)2)、292.53克硝酸铝(Al(NO3)3)、219.24克硝酸铬(Cr(NO3)3)混合后加水配成3000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将25wt％碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90℃，反应过程要求pH＝9-10，反应保持在1小时后在60℃下老化2小时得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0.25wt％，并在90℃干燥48小时后于500℃灼烧2小时，然后添加28.0克活性炭压片成型即得第一加氢催化剂2-7，催化剂总重为278.09克。
制备得到加氢反应器2催化剂组成(wt％)情况如下表所示：
CuO Al2O3 Cr2O3 MgO CaO V2O5
催化剂2-1 30 25 20 15 8 0.5
催化剂2-2 48 17 16 10 5 0.6
催化剂2-3 48 16 10 20 2 0.3
催化剂2-4 39 29 15 12 3 0.5
催化剂2-5 40 25 13 14 0.8
催化剂2-6 45 18 15 10 10
催化剂2-7 46 25 19
实施例14
如图1所示，甲醛和正丁醛以摩尔比为2.2：1的比例进入二级串联的缩合反应釜，缩合催化剂为三甲胺，用量为正丁醛摩尔量的8％，缩合反应温度为40℃，反应压力为0.5MPa，停留时间为1.5小时(两级缩合反应釜的停留时间相同)，缩合液进入缩合精馏塔，塔压力为0.1MPa，塔底温度为110℃，塔顶温度为95℃，未反应的轻组分(主要为未反应的烯醛、正丁醛、2-羟甲基丁醛简称MMB及叔胺)循环回缩合反应釜继续反应，塔底主要为DMB及1-3wt％的DMB甲酸酯组分进入第一及第二加氢反应器进行加氢；第一加氢反应器的温度为130℃，压力为4.5MPa，空速为0.06g/(g催化剂*h)(基于DMB和DMB甲酸酯总质量)，氢气和醛基摩尔比为20:1,第二加氢反应器的温度为150℃，压力为4.5MPa，空速为0.06g/(g催化剂*h),氢气和醛基摩尔比为20:1,加氢后的反应液进入分离塔进行分离精制得到TMP。
第一及第二加氢反应器为固定床反应器，两段反应器的催化剂填充量均为400g，反应器内径为25毫米，耐压10兆帕，耐温550℃；第一及第二加氢催化剂在反应开始前先使用氢气和氮气的混合气进行活化，活化过程中先用氮气进行吹扫，然后以氮气为主要气源逐渐增加氢气含量。
催化剂还原活化程序见下表3：
表3催化剂还原活化程序
缩合反应后得到的缩合液经过气相色谱测定,各组分的含量情况如表4所示，
表4缩合液各组分的含量
当第一加氢反应器依次装填第一加氢催化剂1-1～1-6时，从第一加氢反应器得到的第一加氢产物经过气相色谱测定，其分布如表5所示，
表5不同第一加氢催化剂对应的第一加氢产物分布
列表中为主要组分含量情况，甲醇等轻组分含量积分扣除，由上表可以发现，没有添加活性助剂Co和Mo的催化剂1-6在DMB加氢转化率较低，而且轻组分含量有明显的升高，说明DMB在此催化剂下加氢存在明显的分解情况。
将经过催化剂1-1催化后的物料进入第二加氢反应器，第二加氢反应器依次装填第二加氢催化剂2-1～2-7，经过第二加氢反应器后得到的第二加氢产物经过气相色谱测定，其分布如表6所示，
表6不同第二加氢催化剂对应的第二加氢产物分布
由上表可以发现，在没有添加活性助剂Ca的催化剂2-5、没有添加活性助剂V的催化剂2-6及没有添加Mg、Ca和V的催化剂2-7加氢中，DMB甲酸酯转化率较低，相应的TMP的选择性低于催化剂2-1～2-4，催化剂2-1～2-4基本上DMB甲酸酯95％以上的转化，TMP选择性达到98.65以上。
通过以上实施例可以发现在较佳的催化剂组分下，第一加氢催化剂能保证主要产物DMB加氢过程中稳定性及减少DMB甲酸酯的生成，第二加氢催化剂在保证DMB完全加氢的情况下，DMB甲酸酯可完成98wt％以上的转化率，TMP对应DMB甲酸酯分解的选择性高于95wt％，从而减少了精馏塔分离的负荷和对塔釜残渣的处理周期，进而综合提高TMP的收率3wt％左右，每吨产品可降低成本500元左右。而且本发明的第一加氢催化剂1-1～1-5及第二加氢催化剂2-1～2-4经过中试装置2000h运转后，性能基本稳定，未见活性组分流失。

Claims (11)

1.一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，包括以下步骤：
1)由甲醛和正丁醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含2,2-二羟甲基丁醛的缩合液；
2)由步骤1制备的缩合液在第一段加氢反应器中与第一加氢催化剂接触，并与氢气进行第一段加氢反应得到氢化液；基于第一加氢催化剂的总重量计，所述的第一加氢催化剂含有氧化铜35-45wt％、氧化铝15-30wt％、氧化锌15-25wt％、氧化钴1-15wt％及0.1-2wt％氧化钼；
3)步骤2中的氢化液在第二段加氢反应器中与第二加氢催化剂接触，并与氢气进行第二段加氢反应，得到含三羟甲基丙烷的加氢产物，基于第二加氢催化剂的总重量计，所述的第二加氢催化剂含有氧化铜30-50wt％、氧化铝15-30wt％、氧化铬10-20wt％、氧化镁1-20wt％、氧化钙1-10wt％及氧化钒0.1-1wt％。
2.根据权利权利要求1所述的方法，其特征在于，基于第一加氢催化剂的总重量计，所述的第一加氢催化剂含有氧化铜40-42wt％、氧化铝20-25wt％、氧化锌18-20wt％、氧化钴5-10wt％及0.5-1wt％氧化钼。
3.根据权利权利要求1所述的方法，其特征在于，基于第二加氢催化剂的总重量计，所述的第二加氢催化剂含有氧化铜35-42wt％、氧化铝20-25wt％、氧化铬12-15wt％、氧化镁5-10wt％、氧化钙2-6wt％、氧化钒0.3-0.7wt％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一段加氢反应的反应温度为100-200℃，压力为1-10MPa，空速为0.01-2.5g/(g催化剂*h)，基于每克催化剂通过的DMB和DMB甲酸酯总质量，氢气和醛基摩尔比例为1-100:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，第一段加氢反应的反应温度为120-140℃，压力为3.5-4.5MPa，空速为0.05-0.07g/(g催化剂*h)，基于每克催化剂通过的DMB和DMB甲酸酯总质量，氢气和醛基摩尔比例为5-20:1。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，第二段加氢反应的反应温度为100-200℃，压力在1-10MPa，空速为0.01-2.5g/(g催化剂*h)，基于每克催化剂通过的DMB、TMP和DMB甲酸酯总质量，氢气和醛基摩尔比例为1-100:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，第二段加氢反应的反应温度为130-150℃，压力在3.5-4.5MPa，空速为0.05-0.07g/(g催化剂*h)，基于每克催化剂通过的DMB、TMP和DMB甲酸酯总质量，氢气和醛基摩尔比例为5-10:1。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)的富含2,2-二羟甲基丁醛的缩合液中含有1-3wt％的甲酸-2-羟甲基-2-甲酰基-正丁醇酯，基于缩合液总重。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一加氢及第二加氢催化剂的制备方法如下：1)将相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成15-30wt％硝酸盐水溶液，然后向硝酸盐水溶液中加入沉淀剂，于80-90℃下反应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束后在60-80℃下老化1-2小时，得到相应混合物的悬浊液；
2)将悬浊液进行离心分离得到固液两相，固相用去离子水洗涤至碱金属含量小于0.25wt％，再进行干燥、焙烧、造粒成型。
10.根据权利要9所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，催化剂的制备方法步骤2)中，所述的干燥温度为90-120℃，干燥时间为24-48小时；所述的焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为1-4小时。
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