CN115784539B - 一种六氟磷酸锂废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种六氟磷酸锂废水处理方法，包括以下步骤：(S1)酸化水解：将经过预处理后的六氟磷酸锂废水进行浓缩，在pH=0.1‑1，加入负载硅钨酸和四氯化锡的负载型催化剂，进行保温水解；(S2)除磷除氟：水解后的溶液加入石灰乳浊除去磷和氟，再加入碱调节pH=11~12，再次过滤得澄清滤液；(S3)锂回收：将澄清滤液倒入阳离子交换树脂中对锂离子进行吸附，吸附饱和后洗脱，加入碳酸钠沉锂，实现废水达标排放或回用，以及锂离子的回收。本发明采用酸法在负载型催化剂作用下水解六氟磷酸锂，缩短了反应时间，氟、磷去除率高，而且实现了金属锂的回收再利用。

Description

一种六氟磷酸锂废水处理方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，特别是涉及一种六氟磷酸锂废水处理方法。

背景技术

近年来，随着新能源行业的普及，新能源汽车所需锂电池行业也迅猛发展。锂电池电解液作为锂电池四大材料之一，是锂电池中离子传输的载体，在正负极之间起到传导锂离子的作用。六氟磷酸锂（LiPF₆）电解液具有良好的离子电导率、较好的电化学稳定性、安全环保等优点，是目前应用最为广泛的锂离子电解液。工业上制备六氟磷酸锂通常有湿法、干法、溶剂法三种方法：湿法是将锂盐溶于无水氢氟酸中形成LiF与HF混合溶液，然后通入PF₅气体进行反应生产六氟磷酸锂结晶，经分离，干燥得到产品。干法是将LiF用无水HF处理，形成多孔LiF，然后通入PF₅气体进行反应，从而得到产品。溶剂法是使锂盐与氟磷酸的碱金属盐、铵盐或有机胺盐在有机溶剂中反应，结晶，从而制取六氟磷酸锂产品。不论哪种制备方法，其生产过程中都会产生含副产品的高氟高磷废水，其中以氟磷酸根形式存在的磷氟元素难以去除，若未经处理排放到环境中，水解后再次产生的氟离子和磷酸根会对地表水质造成影响，例如造成水体富营养化、赤潮等极大的污染。

目前，仅有相关六氟磷酸锂制备的相关报道，CN114715922A—一种回收锂离子电池电解液的方法；CN114713154A—一种制备六氟磷酸锂的系统及工艺方法，对六氟磷酸锂废水的处理和副产品如LiF(氟化锂)的报道较少。而处理该类废水难点主要有如下几点：

1，废水中LiPF₆溶液水解行为难以判断，处理步骤复杂。 LiPF₆易水解生成LiF、OPF₃、HF等物质，在水中有多种存在形式，处理难度大，废水中含有一氟磷酸锂、二氟磷酸锂等磷酸锂盐取代反应产物，目前即难以除去，也难以回收利用；导致处理成本非常高。处理效果不好，处理后水中F和P含量仍然较高。

2，六氟磷酸锂生产废水中锂离子附着形式随生产工艺的不同而有所差异，例如单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、氟化锂等金属离子与非金属离子之间形成共价键，不易断裂，锂离子难以回收。而随着碳酸锂价格的攀升，废水中锂有极大的回收价值，因此，实现废水中的六氟磷酸锂高效处理保证其安全环保的排放，具有非常重要的意义。

CN113716731A公开了一种六氟磷酸锂废水处理方法，是直接向六氟磷酸锂废水中加入氢氧化钙等碱性物质和絮凝剂，通过沉淀除去氟和磷。但是氢氧化钙溶解度低，低浓度的氢氧化硅对氟和磷去除效果有限，而且产生的磷酸钙，氟化钙沉淀覆盖在原料表面，阻碍了进一步的反应，而且锂资源难以回收利用。CN105417770A采用强碱，比如NaOH进行处理，溶液中会存在大量Na⁺难以去除，干扰后续同价Li⁺回收。N110921899A公开了一种六氟磷酸锂废水处理方法，在投入碱和含钙化合物和絮凝剂后，为了彻底除去废水中的磷和氟，投加盐酸和催化剂进行水解，催化剂是铁单质、碳单质和钛氧化物的混合物。但是即使如此，虽然对废水中F和P去除较为彻底，但是由于锂在步骤1中大量的以LiF形式存在，难以回收利用。

发明内容

针对目前六氟磷酸锂生产废水处理难度大，对锂资源回收利用少，本发明提供了一种六氟磷酸锂废水处理方法，旨在降低LiPF₆废水处理难度的同时提高废水中有价资源锂的综合利用率，且能稳定达标。为了克服现有技术的不足，本发明提供一种六氟磷酸锂废水处理方法。本方法通过酸化水解，将六氟磷酸锂完全水解，避免了水解不完全所造成的氟、磷不能完全除掉及与氟磷络合的锂离子不能回收的弊端。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种六氟磷酸锂废水处理方法，包括以下步骤：

(S1)酸化水解：将经过预处理后的六氟磷酸锂废水进行浓缩，加入回流装置中，加入酸调节pH=0.1-1，加入负载硅钨酸和四氯化锡的负载型催化剂，升温后保温反应，水解完毕后，过滤分离负载型催化剂；

(S2)除磷除氟：上述水解后的溶液加入石灰乳浊液条件pH为中性至弱碱性，反应至体系pH稳定，过滤，除去磷和氟，再加入碱调节pH=11~12，再次过滤得澄清滤液；

(S3)锂回收：将除磷除氟后得到的澄清滤液倒入阳离子交换树脂中对锂离子进行吸附，吸附饱和后洗脱，加入碳酸钠沉锂，实现废水达标排放或回用，以及锂离子的回收。

本发明的所述六氟磷酸锂废水是含六氟磷酸锂及氟氧磷酸根等混合物的电解液废水。

六氟磷酸锂废水处理，以及锂回收的难点在于六氟磷酸锂的水解，要彻底除去氟和磷，并且对锂资源充分回收利用，核心在于需要将六氟磷酸锂在酸性条件下水解彻底充分，才能实现本发明目的。有文献(“Hydrolysis of LiPF₆-Containing Electrolyte atHigh Voltage”，ACS Energy Letters)报道了在高电压下加速LiPF₆的水解，原理是PF₆ ^-和水结合后分解能垒下降，在高电压条件下容易发生水解。但是这种方法不适合工业化的废水生产。本发明通过加入强酸和负载型催化剂，协同作用促进六氟磷酸锂的水解，保证其能够快速，充分水解，便于氟和磷的除去，以及锂资源的回收。

发明人预料不到地发现，负载硅钨酸和四氯化锡的负载型催化剂，能有有效加速LiPF₆的水解，使其快速充分达到彻底的水解程度，便于后续加入石灰乳浊液除去氟和磷，并且金属锂的回收率高。蒙脱石是具有纳米特性的层状硅酸盐矿物，具有良好的离子交换性能，比表面积大，能够充分吸附催化活性成分硅钨酸和四氯化锡，经过氨基硅烷偶联剂改性后的蒙脱土对硅钨酸和四氯化锡的吸附能力更强，结合力更强，改善了负载型催化剂的活性和稳定性，能够长时间运行保持很好的催化活性。

进一步地，所述负载硅钨酸和四氯化锡的负载型催化剂是通过包括以下步骤的制备方法制得：将蒙脱石分散在醇水溶液中，加入氨基硅烷偶联剂改性，保温反应一段时间，离心，干燥得改性蒙脱石；改性蒙脱石浸渍于含有硅钨酸和四氯化锡的的醇水溶液中，取出，干燥，即得负载型催化剂。

更进一步地，所述醇水溶液是低碳醇(C1-4的醇，比如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇)和水按照低碳醇质量百分比60-80 %的混合溶液；醇水溶液的用量没有特别的限定，一般是蒙脱石质量的8-12倍；所述氨基硅烷偶联剂改性选自KH-540、KH-550、KH-792中的至少一种；氨基硅烷偶联剂用量为蒙脱石质量的3-5%；在50-60℃保温条件下反应5-8小时。

更进一步地，硅钨酸的摩尔浓度为0.3-0.5M，四氯化锡的摩尔浓度为1-1.5M，升温至50-60℃，保温条件下浸渍12-20小时，得到负载型催化剂。

进一步地，步骤(S1)中，负载型催化剂加入量是六氟磷酸锂废水(浓缩前)质量的1-2wt%。催化剂加入量少，不能顺利完成六氟磷酸锂废水的水解；催化剂加入量多，增加运行成本。

进一步地，步骤(S1)所述的酸包括但不限于浓硫酸、浓盐酸中的至少一种，加入量使体系pH为0.1-1，优选pH为0.2-0.5；升温后保温一段时间是升温至80℃~95℃，保温1-2h；所述浓缩是浓缩至总F浓度为200-250 mg/L。浓缩的方式为本领域所熟知，比如旋蒸、反渗透，没有特别的限定，只要能浓缩至特定程度即可。浓缩是为了使LiPF₆更好的水解。LiPF₆在浓度较高的情况下水解速度快，但是浓度也不易过高，否则水解不彻底。放任经过反复大量的试验，以F离子为上浓度可以兼顾水解效率和程度。

步骤(S1)所述回流装置采用蒸馏装置，对馏出氟化氢进行收集，降低氢氟酸对设备的腐蚀性，同时促进废水中的六氟磷酸锂正向水解。

进一步地，步骤(S2)所述石灰乳浊液质量分数为10％~25％，石灰乳浊液包括但不限于氧化钙溶液、氢氧化钙溶液；石灰乳浊液的用量使体系pH为7-9；反应一段时间，以pH值稳定不再变化为准，一般20min~30min；所述碱是NaOH，KOH，Na₂CO₃，K₂CO₃中的至少一种，比如pH为13-14的NaOH-Na₂CO₃的缓冲溶液。

进一步地，步骤(S3)所述阳离子交换树脂包括但不限于具有亚氨基二乙酸官能团胺基羧酸螯合树脂等大孔螯合树脂。澄清滤液以50-200 mL/min流速，比如100mL/min的流速通过阳离子交换树脂层析柱，达到吸附饱和后，进行洗脱，将吸附的锂离子洗脱下来，再进行沉锂。

进一步地，所述洗脱是先水洗，再酸洗；优选地，酸洗是用1-2M盐酸酸洗。阳离子交换树脂优选采用串联的方式，比如3-10根阳离子交换树脂层析柱串联，当达到吸附饱和后(流出液锂离子浓度和上柱液接近)，进行洗脱，洗脱下来的溶液加入碳酸钠进行沉锂，得到碳酸锂沉淀。

本发明的技术原理是六氟磷酸锂稳定性不高，容易水解，化学反应式如下：

。

溶液中锂离子与氟离子发生电中和反应生成氟化锂沉淀，因为锂离子电荷半径比很高，它与小半径的氟离子形成的晶体晶格能非常高，难以破坏，不易电离，因此，其中锂离子难以回收。但在强酸性条件下，活泼氢与六氟磷酸锂作用容易致使氟原子从阴离子上脱下来形成氟化氢，如下化学方程式所示：

。

因此，本发明采用强酸提供了大量游离的氢离子，增大氟原子与活泼氢的接触，促使反应正向水解，使六氟磷酸锂与水分子里氧结合分解成氟化锂（LiF）和三氟氧化磷（OPF₃）。由于氢离子离子半径和电荷均小于锂离子，能比锂离子更快迁移抢先一步与氟离子结合，夺走氟化锂中的氟离子，使废液中的锂离子释放出来，以游离态存在；而OPF₃再分部水解生成二氟磷酸H[PO₂F₂]、进一步生成氟磷酸H₂[PO₃F]，最后形成H₃[PO₄]正磷酸在水中电离，将络合态氟与磷分离开，以便后续以沉淀法去除，化学方程式如下：

。

废液中的游离锂离子采用阳离子交换树脂吸附法。阳离子交换树脂大多含有磺酸基（-SO₃H)、羧基（- COOH ）或苯酚基(—C₆H₄OH）等酸性团，其中的氢离子能与溶液中的金属离子或其阳离子进行交换。本发明优选使用胺基羧酸型螯合树脂，其结构式可简单表示为R—N（CH₂COOH）₂,式中R代表树脂母体，其交换原理为

。

吸附后再用酸性洗脱剂，比如H₂SO₄，将阳离子交换树脂活性基团上附着的锂离子洗脱下来，达到锂离子与其他杂质离子分离，后使用碳酸钠沉淀法将锂离子回收，工艺简单，回收率高，且离子交换反应可逆，离子交换树脂可以反复利用。

本发明的优异效果在于：

一、本发明采用酸法在负载型催化剂作用下水解六氟磷酸锂，同现有碱法除氟方法相比，酸性条件下能更好的促进络合物水解，有价离子分离提纯。

二、同现有技术相比，引入酸法催化水解大量缩短了反应时间，本发明方法能够有效去除废液中的含氟络合物等，具有步骤简单、成本低廉、高效环保的特点。

三、经过本发明工艺处理后，排放水中氟的去除率达96%以上，磷的去除率达96%以上，在保证含氟废水达标排放的同时，进一步提高废水中有价资源综合利用率，节约成本，开拓解决工程实际问题的新思路。

三、本发明工艺不仅氟和磷去除率高，而且能够高回收率地得到碳酸锂沉淀，有效完成对金属锂资源的回收再利用，锂的回收率在84%以上。

附图说明

图1为本发明六氟磷酸锂废水处理流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

蒙脱石采购自沣铭矿产品有限公司，为钙基蒙脱石，200目。

制备例1

将钙基蒙脱石分散在10倍质量的醇浓度70%的乙醇水溶液中，加入钙基蒙脱石质量5 %的KH-540氨基硅烷偶联剂，在60℃保温条件下反应6小时，离心，烘箱干燥得改性蒙脱石；所得改性蒙脱石浸渍于含有0.5M硅钨酸和1M四氯化锡的醇浓度70%的乙醇水溶液中，在50℃保温条件下浸渍15小时，取出，烘箱干燥，即得负载型催化剂。

制备例2

其他条件和操作与制备例1相同，区别在于氨基硅烷偶联剂替换为KH-792，并且硅钨酸浓度为0.3M，四氯化锡浓度为1.5M。

对比制备例1

其他条件和操作与制备例1相同，区别在于所得改性蒙脱石浸渍于含有1.5M硅钨酸的醇浓度70%的乙醇水溶液中。即不加入四氯化锡。

对比制备例2

其他条件和操作与制备例1相同，区别在于所得改性蒙脱石浸渍于含有1.5M四氯化锡的醇浓度70%的乙醇水溶液中。即不加入硅钨酸。

对比制备例3

其他条件和操作与制备例1相同，区别在于钙基蒙脱石不经过氨基硅烷偶联剂改性，直接浸渍于含有0.5M硅钨酸和1M四氯化锡的醇浓度70%的乙醇水溶液中。

实施例1

在某六氟磷酸锂生产废水处理过程中，原水为六氟磷酸锂生产废水，原水水质为COD=84mg/L，TN=23.5mg/L，氨氮=4.5mg/L，TP=198.2mg/L，TF=103.5mg/L，总Li=467 mg/L，pH=4.1。工艺步骤如下：

(S1)六氟磷酸锂生产废水通过旋蒸浓缩至TF浓度为230mg/L，加入到蒸馏装塔中，加入98%浓硫酸调节pH=0.5，加入废水质量1wt%的制备例1制得的负载型催化剂，升温至95℃，保温反应2h，充分水解；采用分光光度法和ICP法分别测试磷含量(mg/L)，分光光度法测试得到的是正磷酸盐(即水解后P的存在形式)中P含量，ICP测试的是总的P含量(TP)，按照以下公式计算六氟磷酸锂水解率A：

；

其中，P₁为分光光度法(GB11893-89钼酸铵分光光度法)测试得到的P含量(mg/L)，P₂为ICP法((HJ776-2015电感耦合等离子体发射光谱法)测试得到的P含量(mg/L)。经过测试，P₁=405.1mg/L，P₂=426.8mg/L，计算六氟磷酸锂的水解率A=94.92%。

(S2)水解后溶液加入石灰乳浊液调节pH=9，反应30min，pH值无改变，过滤，往滤液中滴加pH值13.5的Na₂CO₃—NaOH缓冲溶液调节体系pH=12，再次过滤，得到澄清滤液。测试步骤(2)滤液中总氟含量(TF)含量为2.7mg/L(GB 7484-1987 离子选择电极法)，总磷含量(TP，ICP法)为4.1mg/L，计算得到F去除率为97.4%，P去除率为97.8%。

(S3)将步骤(S2)得到的澄清滤液以100mL/min的流速通过离子交换树脂层析柱(HYC-100树脂，填充高度为300cm,吸附柱直径40cm,树脂用量3420g)，弃去初始2.5L水样后，每2.5L取一次样，监测锂离子吸附状况，结果如下表1：

表1 Li吸附率和累计吸附体积关系

。

前5L吸附液的锂吸附率均可达到99.9%以上，吸附至10L后锂吸附率由100.00%降至83.12%，吸附至17.5L-20L时，吸附液中的锂含量基本无变化，可判定该条件下吸附柱对锂的吸附已达饱和状态，可以进行洗脱。离子交换树脂流出液继续进入串联的第二根离子交换树脂，直至流出液中Li含量≤2mg/L，达标排放或者回用。洗脱是离子交换树脂层析柱依次用纯水和盐酸进行洗脱，具体如下：1L纯水水洗（水洗速率90mL/min，）、2.5L盐酸酸洗（1mol/L盐酸、速率为60mL/min），2.5L盐酸洗脱（1mol/L盐酸、速率为60mL/min），2.5L盐酸洗脱（1mol/L盐酸、速率为60mL/min），0.8L盐酸洗脱（1mol/L盐酸、速率为60mL/min），停止酸洗，实验结果如下表2：

表2 水洗和酸洗液Li含量

。

表2说明经过上述洗脱，可以将离子交换树脂内Li基本全部洗脱下来。将水洗液和酸洗液合并，合并液浓缩为0.8L后，加入足量Na₂CO₃沉锂，每吨六氟磷酸锂废液可以得到2135.6g碳酸锂沉淀，经过计算，Li的回收率达到86.0%。

实施例2：

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(S1)中负载型催化剂替换为制备例2的制得的负载型催化剂。进过计算测试，本实施例，步骤(S1)中六氟磷酸锂水解率A为92.06%；步骤(S2)中F去除率为96.2%，P去除率为96.5%；步骤(S3)中Li回收率为84.7%。

对比例1：

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(S1)中负载型催化剂替换为对比制备例1的制得的负载型催化剂。进过计算测试，本实施例，步骤(S1)中六氟磷酸锂水解率A为85.84%；步骤(S2)中F去除率为91.8%，P去除率为94.2%；步骤(S3)中Li回收率为81.4%。

对比例2：

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(S1)中负载型催化剂替换为对比制备例2的制得的负载型催化剂。进过计算测试，本实施例，步骤(S1)中六氟磷酸锂水解率A为87.35%；步骤(S2)中F去除率为93.2%，P去除率为94.7%；步骤(S3)中Li回收率为82.1%。

对比例3：

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于步骤(S1)中负载型催化剂替换为对比制备例3的制得的负载型催化剂。进过计算测试，本实施例，步骤(S1)中六氟磷酸锂水解率A为82.63%；步骤(S2)中F去除率为89.6%，P去除率为91.5%；步骤(S3)中Li回收率为78.7%。

可见，本发明通过制备负载型催化剂，同时负载硅钨酸和四氯化锡，能够发挥协同作用，显著增加了废水中六氟磷酸锂的水解程度，水解率高，能有效去除废液中含氟络合物，氟和磷的去除率高，而且步骤简单，成本低廉。本发明通过加强六氟磷酸锂的水解，Li的回收率也得到了显著的提高。这和以往六氟磷酸锂废水只关注废水水质的达标，忽视了金属锂资源的回收利用，具有巨大的进步和实际意义。

Claims (10)

1.一种六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S1)酸化水解：将经过预处理后的六氟磷酸锂废水进行浓缩，加入回流装置中，加入酸调节pH=0.1-1，加入负载硅钨酸和四氯化锡的负载型催化剂，升温后保温反应，水解完毕后，过滤分离负载型催化剂；

(S2)除磷除氟：上述水解后的溶液加入石灰乳浊液调节pH为中性至弱碱性，反应至体系pH稳定，过滤，除去磷和氟，再加入碱调节pH=11~12，再次过滤得澄清滤液；

(S3)锂回收：将除磷除氟后得到的澄清滤液倒入阳离子交换树脂中对锂离子进行吸附，吸附饱和后洗脱，加入碳酸钠沉锂，实现废水达标排放或回用，以及锂离子的回收。

2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于，步骤(S1)所述负载硅钨酸和四氯化锡的负载型催化剂是通过包括以下步骤的制备方法制得：将蒙脱石分散在醇水溶液中，加入氨基硅烷偶联剂改性，保温反应一段时间，离心，干燥得改性蒙脱石；改性蒙脱石浸渍于含有硅钨酸和四氯化锡的醇水溶液中，取出，干燥，即得负载型催化剂。

3.根据权利要求2所述的六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于，所述醇水溶液是低碳醇和水按照低碳醇质量百分比60-80 %的混合溶液；所述氨基硅烷偶联剂改性选自KH-540、KH-550、KH-792中的至少一种；氨基硅烷偶联剂用量为蒙脱石质量的3-5%；在50-60℃保温条件下反应5-8小时。

4.根据权利要求2所述的六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于，硅钨酸的摩尔浓度为0.3-0.5M，四氯化锡的摩尔浓度为1-1.5M，升温至50-60℃，保温条件下浸渍12-20小时，得到负载型催化剂。

5.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于，步骤(S1)中，负载型催化剂加入量是六氟磷酸锂废水质量的1-2wt%。

6.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于，步骤(S1)所述的酸包括但不限于浓硫酸、浓盐酸中的至少一种，加入量使体系pH为0.2-0.5；升温后保温一段时间是升温至80℃~95℃，保温1-2h；所述浓缩是浓缩至总F浓度为200-250 mg/L。

7.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于，步骤(S2)所述石灰乳浊液质量分数为10%~25%，石灰乳浊液的用量使体系pH为7-9；所述碱是NaOH，KOH，Na₂CO₃，K₂CO₃中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于，步骤(S3)所述离子树脂为具有亚氨基二乙酸官能团胺基羧酸螯合树脂。

9.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于，澄清滤液以50-200mL/min流速，通过阳离子交换树脂层析柱，达到吸附饱和后，进行洗脱，将吸附的锂离子洗脱下来，再进行沉锂；所述洗脱是先水洗，再酸洗。

10.根据权利要求9所述的六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于，酸洗是用1-2M盐酸酸洗；阳离子交换树脂采用串联的方式，当达到吸附饱和后，进行洗脱，洗脱下来的溶液加入碳酸钠进行沉锂，得到碳酸锂沉淀。

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