CN115650532A - 一种锂电池电解液生产废水的处理回收方法 - Google Patents
一种锂电池电解液生产废水的处理回收方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种锂电池电解液生产废水的处理回收方法,包括以下步骤:S1:利用萃取剂将废水中的有机物萃取分离出来,得到水相和有机相;S2:将有机相进行蒸馏,得到萃取剂馏分和混合碳酸酯相,并将萃取剂馏分回用于步骤S1;将混合碳酸酯相进行精馏;S3:水相中加入除氟剂,过滤后得到氟化铝固体和第一滤液;S4:将第一滤液进行臭氧催化氧化,降低COD;S5:将催化氧化后的废水进行反渗透处理,得到的淡水和浓水;S6:所述浓水酸化后,加热至沸腾,再加入石灰,得到固体废渣和第二滤液;S7:将第二滤液经过离子交换柱吸附Li+,出水可排放;洗脱离子交换柱,得到含锂浓溶液,依次加入碱和碳酸盐,得到碳酸锂沉淀和第三滤液。
Description
技术领域
本发明属于污水处理及资源利用技术领域,具体涉及一种锂电池电解液生产废水的处理回收方法。
背景技术
近年来随着新能源汽车的高速发展,动力电池需求攀升,带动锂电池电解液需求量也显著增加。锂离子电池由正极、负极、电解液和隔膜等组成,电解液在电池正负极之间发挥离子导电功能,对电极/电解液界面的性能具有重要调控作用,被认为是锂离子电池的“血液”。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、添加剂等原料制成。
目前,市场上主流的电解质锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6),其在生产过程中会产生大量的含氟有机废水,其处理特点为:(1)由于废水中含有有机物、氟化物、氟磷酸根、氨氮、总氮、COD以及多种金属离子,COD浓度变化范围大,处理难度大,工艺路线复杂,处理成本高;(2)该废水中含有碳酸酯类有机物、锂离子、氟离子等有价资源含量高,具有较高的回收价值,但目前,这些资源的回收效率较低。
发明内容
针对上述问题,本发明提供一种锂电池电解液生产废水的处理回收方法,包括以下步骤:
S1:萃取:利用萃取剂将废水中的有机物成分萃取分离出来,分别得到水相和有机相;
S2:蒸馏和精馏:将步骤S1得到的有机相进行蒸馏,得到萃取剂馏分和混合碳酸酯相,并将萃取剂馏分作为萃取剂在步骤S1中再次利用;
将混合碳酸酯相进行精馏,回收碳酸酯组分;
S3:除氟:在步骤S1得到的水相中加入除氟剂,除氟剂与水相中的氟反应,生成氟化铝,过滤后得到氟化铝固体和第一滤液;
S4:催化氧化:将第一滤液或处理后的第一滤液进行臭氧催化氧化,降低滤液中的COD;
S5:反渗透:将催化氧化后的废水进行反渗透处理,得到的淡水和浓水,淡水可排放或回用;
S6:水解酸化:步骤S5得到的浓水酸化后,加热至沸腾,再加入石灰,得到固体废渣和第二滤液;
S7:锂回收:将第二滤液经过离子交换柱吸附Li+,出水可排放或回用;用酸洗脱离子交换柱,得到含锂浓溶液,依次加入碱和碳酸盐,得到碳酸锂沉淀和第三滤液,第三滤液可排放或回用。
所述处理回收方法一方面针对废水中的污染物进行处理,使处理后的废水能达标排放或回用;另一方面提高废水中资源综合利用率,回收利用有价资源。
可选的,步骤S1中,所述萃取剂选自石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种,优选为二氯甲烷;
可选的,步骤S1中,萃取级数为2-4级,萃取总时间为0.5-2h,萃取剂的总体积占废水体积的5-50%,根据电解液生产废水中有机污染物的实际含量,调整萃取剂的用量。
可选的,步骤S2中,蒸馏时间以蒸汽超过萃取剂沸点时停止,将有机相中的萃取剂蒸馏出来,作为萃取剂用于下一批电解液生产废水萃取处理,循环使用萃取剂;
蒸馏后留下的液相为混合碳酸酯相,含有多种碳酸酯化合物,包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC),混合碳酸酯相进行精馏,回收得到上述相应组分。
可选的,步骤S3中,所述除氟剂选自氯化铝、硫酸铝中的一种或两种,水相中的氟与除氟剂的Al3+的摩尔比为1:(1-2)。
萃取后的水相先进行除氟,以避免对后续设备有腐蚀,优选的,先用硫酸或盐酸将水相的pH调至3-3.5,再投入除氟剂,搅拌反应10-20min后,过滤得到副产品氟化铝,然后用氢氧化钠或氢氧化钾将剩余液体的pH调至7-8,搅拌反应10-20min后,过滤掉氢氧化铝,即得到第一滤液。
当步骤S1的萃取剂部分溶于水时,在步骤S4之前增加一个步骤:将步骤S3得到的第一滤液进行蒸馏,将溶于水相中的萃取剂蒸馏出来,作为萃取剂返回步骤S1中再次利用,得到的釜底液作为处理后的第一滤液。例如二氯甲烷微溶于水,沸点为40℃左右,蒸馏时间按照沸腾后15-30min即可停止。
可选的,步骤S4中,为了减缓第一滤液或处理后的第一滤液中的COD对后续反渗透膜的污染,采用臭氧催化氧化进行深度处理,将废水中的COD降低;臭氧催化氧化的催化剂为常规的铁铜复合催化剂,铁铜复合催化剂的投加量为第一滤液或处理后的第一滤液的体积的1/4-1/3,反应时间为1-2h,曝气量为0.8-1.2 L/min。
可选的,步骤S5中,采用二级反渗透,即催化氧化后的废水进入一级反渗透膜组件,产生一级淡水和一级浓水,一级淡水进入二级反渗透膜组件,产生二级淡水和二级浓水,二级淡水可排放或作为回用水,一级浓水和二级浓水都进入水解酸化单元。
可选的,步骤S5中,控制反渗透主泵压力为3-4MPa,两级反渗透的淡水与浓水的体积比均控制在(8-6):(2-4),使浓水中的磷和氟浓缩。
可选的,步骤S6具体包括以下步骤:
(1)将一级浓水和二级浓水混合后,加硫酸调pH至0-1左右,再加热至沸腾,持续沸腾1-1.5h,使浓水中的六氟磷酸锂充分水解得到游离态的氟、磷、锂离子;
(2)加入氢氧化钙悬浊液,生成磷酸钙和氟化钙沉淀,过滤后得到固体废渣;
(3)在步骤(2)得到的滤液中再加氢氧化钠,调节废水pH至10-11,磷酸钙和氟化钙进一步沉淀,过滤后得到第二滤液。
可选的,步骤S7具体包括以下步骤:
(4)所述第二滤液经过离子交换柱,吸附第二溶液中的锂离子,出水可排放或作为回用水;
(5)当离子交换树脂吸附Li+饱和后,用硫酸洗脱,得到含锂浓溶液;用氢氧化钠对树脂进行再生;
(6)在含锂浓溶液中加入碱,调节pH至5-5.5,再加碳酸盐进行反应,得到碳酸锂沉淀和第三滤液,第三滤液可排放或作为回用水。
可选的,步骤(2)中,所述氢氧化钙悬浊液是由氧化钙加入去离子水中制得的,其中,氧化钙的质量分数为15-25%。
可选的,步骤(4)中,所述离子交换柱内填充的离子交换树脂为HYC-100氨基羧酸螯合树脂。
步骤(6)中,加入的碱为氢氧化钾或氢氧化钠,所选碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸铵中的一种或多种,加入的碳酸盐中的CO3 2-与含锂浓溶液的Li+的摩尔比为(1.8-2.4):1。
步骤(4)的吸附和步骤(5)的洗脱的流速、酸浓度等工艺条件,根据第二滤液的实际情况而调整即可。
本发明所述的锂电池电解液生产废水的处理回收方法,根据锂电池电解液生产废水的特点,分别去除不同的污染物,通过合理的工艺流程和运行条件,使出水排放达标或能够回用;在萃取步骤中,适用COD的范围广,萃取效果佳,可有效分离有机相和水相,利用有机相中的碳酸酯有机物各组分沸点不同的特点,通过蒸馏和精馏处理回收碳酸酯类有机物;通过除氟处理,极大降低废水中氟离子含量,以避免对后续设备的腐蚀,同时得到副产品AlF3,实现氟的资源化利用;在水解酸化步骤中,通过调控pH值处于强酸条件中,可使得大部分六氟磷酸根水解成磷酸根、氟化物;在锂回收步骤中,用离子树脂吸附锂的效果好,纯度高,去除率可达99%以上。
本发明还提供一种专门用于实现步骤S1和S3的萃取除氟装置,包括主罐体、溢流槽、搅拌器和防腐内层,所述主罐体包括固定罐体以及固定罐体上部能够上下移动的罐体壁,防腐内层紧贴主罐体的底面和内壁,防腐内层为可拆卸的;搅拌器设在主罐体内;
所述溢流槽环绕在罐体壁上部的外层,且能够随罐体壁一起上下移动,防腐内层连接罐体壁和溢流槽,使得罐体壁内的有机相能通过防腐内层引流至溢流槽内;
溢流槽设有有机相出口,并通过管路连接蒸馏装置;固定罐体底部设有出液口。
可选的,所述固定罐体的内侧壁的下部设有一圈向固定罐体内凸出的固定台,固定台的上表面设有一圈向下凹陷的卡槽,用于卡接与卡槽形状适配的卡圈。
可选的,所述固定台的下方设有可抽拉的底板,所述底板的上部设有凸出的平台,该平台的尺寸略小于固定台的内径,使得底板处于固定台下方时,该平台能够填补固定台内部中空的部分,且该平台的上表面与防腐内层的底面相接触,承托防腐内层的底面。
可选的,所述防腐内层的侧面和底面的边缘为柔性材质,能够紧贴在主罐体的侧壁和固定台,防止废水腐蚀主罐体;防腐内层的上部设置具有褶皱的裙边,防腐内层的上部完全展开后的横截面积大于罐体壁的横截面积,使得防腐内层的上部能够越过罐体壁的顶部向外侧延展,并连接溢流槽;
防腐内层的底面对应所述底板的平台的部分为硬质筛网,用于过滤除氟步骤中产生的氟化铝;硬质筛网的下表面紧贴一层防漏层,防漏层也是柔性的,其材质与防腐内层的侧面材质相同,用于无需过滤时,保持防腐内层的固液体系不漏下;
所述防漏层通过连接条连接所述平台的边缘,需要过滤时,通过底板的运动拉扯连接条,进而将防漏层撕下,露出硬质筛网,即可过滤。
依靠传统的设备实现步骤S1和S3时,一般需要2个容器,用于萃取的容器底部开口,用于先排出水相,后排出有机相,水相转移到另一个容器加入除氟剂,反应结束后过滤。以上需要至少2个容器,且没有专用设备,液体需要频繁转移,对于大量废水的处理,工作量大,操作不便,且废水对涉及的容器均具有腐蚀作用。本发明所述的萃取除氟装置,只有一个主罐体,废水无需频繁转移,防腐内层为可拆卸形式,保护了主罐体,通过罐体壁的移动改变主罐体的高度和容积,使用灵活,也便于排出有机相,溢流槽的设置以及与罐体壁和防腐内层的连接形式,使得有机相溢流至溢流槽内,再排入蒸馏装置;固定罐体的固定台和底板的设计,既能固定带有硬质筛网的防腐内层,又能在需要过滤时,将防漏层撕下,暴露硬质筛网进行过滤,集多功能于一体,方便操作,提高时效。
附图说明
图1为锂电池电解液生产废水的处理回收方法的流程示意图;
图2为萃取除氟装置的整体结构示意图;
图3为萃取除氟装置的立体示意图;
图4为主罐体的剖面示意图;
图5为固定台与底板配合的示意图。
附图中,1-主罐体,2-溢流槽,3-第二托架,4-防腐内层,5-固定罐体,6-罐体壁,7-有机相出口,8-固定台,9-卡槽,10-卡圈,11-底板,12-平台,13-条状空隙,14-硬质筛网,15-第二液压缸,16-连接条,17-第一液压缸,18-第一支柱,19-第二支柱,20-第一托架。
具体实施方式
以下实施例和对比例处理的锂电池电解液生产废水来自某年产6万吨六氟磷酸锂的生产企业,废水水质如下(除pH之外,其余指标的单位均为mg/L):
表1 锂电池电解液生产废水的水质情况
实施例1
本实施例的锂电池电解液生产废水的处理回收方法,如图1所示,包括以下步骤:
S1:萃取:利用萃取剂二氯甲烷将废水中的有机物成分萃取分离出来,萃取级数为4级,萃取总时间为2h,萃取剂的总体积占废水体积的10%,分别得到水相和有机相;萃取后,废水的COD去除率达到97%;
S2:蒸馏和精馏:将步骤S1得到的有机相进行蒸馏,蒸馏时间以蒸汽超过二氯甲烷的沸点时停止,得到萃取剂馏分(二氯甲烷)和混合碳酸酯相,并将萃取剂馏分作为萃取剂在下一批废水的萃取处理中再次利用;
将混合碳酸酯相进行精馏,回收碳酸酯组分,包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC);
S3:除氟:先用硫酸将水相的pH调至3.2,然后在步骤S1得到的水相中加入除氟剂硫酸铝,水相中的氟与除氟剂的Al3+的摩尔比为1:1.2,搅拌反应20min,硫酸铝与水相中的氟反应,生成氟化铝,过滤后得到氟化铝固体;
再用氢氧化钠将剩余液体的pH调至7-8,搅拌反应20min后,过滤掉氢氧化铝,即得到第一滤液;
本步骤的氟去除率达到99%;
S4:将第一滤液进行蒸馏,蒸馏时间按照沸腾后15-30min停止,将溶于水相中的二氯甲烷蒸馏出来,作为萃取剂返回步骤S1中再次利用,得到的釜底液作为处理后的第一滤液;本步骤第一滤液的COD去除率为93%;
S5:催化氧化:将处理后的第一滤液进行臭氧催化氧化,降低滤液中的COD,使用常规的铁铜复合催化剂,催化剂用量为处理后的第一滤液的体积的1/3,反应时间为2h,曝气量为1.2L/min;本步骤处理后的第一滤液的COD去除率为75%;
S6:反渗透:将催化氧化后的废水进行反渗透处理,采用二级反渗透,即催化氧化后的废水进入一级反渗透膜组件,产生一级淡水和一级浓水,一级淡水进入二级反渗透膜组件,产生二级淡水和二级浓水,二级淡水可排放或作为回用水,一级浓水和二级浓水都进入水解酸化单元;两级反渗透的操作温度:≤50℃,操作压力:1-4Mpa,
控制反渗透主泵压力为3MPa,两级反渗透的淡水与浓水的体积比均控制为8:2,使浓水中的磷和氟浓缩;反渗透的效果如下:
表2 两级反渗透的处理效果
截留率是根据前后物质的质量变化和两级反渗透的淡水与浓水的体积比进行计算的,以总磷为例:进水浓度是323mg/L,一级淡水的浓度为10.8mg/L,一级淡水与一级浓水的体积比为8:2,假设进水为1L,一级淡水为0.8L,那么总磷截留率=(323×1-10.8×0.8)×100%/323=97.33%。
S7:水解酸化:步骤S5得到的浓水酸化后,加热至沸腾,再加入石灰,得到固体废渣和第二滤液;具体的,
(1)将一级浓水和二级浓水混合后,加硫酸调pH至0.5左右,再加热至沸腾,持续沸腾1.5h,使浓水中的六氟磷酸锂充分水解得到游离态的氟、磷、锂离子;
(2)加入氢氧化钙悬浊液,生成磷酸钙和氟化钙沉淀,过滤后得到固体废渣;
所述氢氧化钙悬浊液是由氧化钙加入去离子水中制得的,其中,氧化钙的质量分数为25%;
(3)在步骤(2)得到的滤液中再加氢氧化钠,调节废水pH至11,磷酸钙和氟化钙进一步沉淀,过滤后得到第二滤液;
本步骤对浓水中总磷的去除率为98.8%,氟去除率为96.6%;
S8:锂回收:将第二滤液经过离子交换柱吸附Li+,出水可排放或回用;用酸洗脱离子交换柱,得到含锂浓溶液,依次加入碱和碳酸盐,得到碳酸锂沉淀和第三滤液,第三滤液可排放或回用;具体为,
(4)所述第二滤液经过离子交换柱,吸附第二溶液中的锂离子,出水可排放或作为回用水;
所述离子交换柱内填充的离子交换树脂为HYC-100氨基羧酸螯合树脂,其为大孔螯合树脂,钠型,淡黄色球状颗粒,具有亚氨基二乙酸官能团,含水量50-60%;
(5)当离子交换树脂吸附Li+饱和后,用硫酸洗脱,得到含锂浓溶液;用氢氧化钠对树脂进行再生;
(6)在含锂浓溶液中加入氢氧化钠,调节pH至5,再加碳酸钠进行反应,加入的碳酸钠中的CO3 2-与含锂浓溶液的Li+的摩尔比为1.8:1得到碳酸锂沉淀和第三滤液,第三滤液可排放或作为回用水,第三滤液中的Li+浓度为0.51mg/L。
对比例1
本对比例锂电池电解液生产废水的处理回收方法与实施例1的区别在于,不包括步骤S8的锂回收步骤,即无法对废水中的Li+进行回收。
对比例2
本对比例锂电池电解液生产废水的处理回收方法与实施例1的区别在于,不包括步骤S3的除氟步骤,即无法对废水中的F-进行回收。
实施例2
本实施例的锂电池电解液生产废水的处理回收方法与实施例1的区别在于,步骤S1的萃取剂为石油醚,且不包括步骤S4,实施例2对废水中整体COD的去除效果与实施例1相差不多。
实施例3
本实施例的锂电池电解液生产废水的处理回收方法与实施例1的区别在于,只采用一级反渗透处理,一级浓水和一级淡水的水质如上表2所示,没有二级浓水和二级淡水,一级浓水进行水解酸化,一级淡水比二级淡水的水质较差。
实施例4
本实施例的锂电池电解液生产废水的处理回收方法与实施例1的区别在于,步骤S3中,对步骤S1得到的水相不调节pH,即为中性,直接投入除氟剂,反应得到副产品氟化铝和第一滤液,也不加入氢氧化钠,本步骤的氟去除率达到86%。
实施例5
本实施例的锂电池电解液生产废水的处理回收方法与实施例1的区别在于,水解酸化步骤中,不加硫酸调pH,即保持浓水为中性,也不加热浓水至沸腾,本步骤对浓水中总磷的去除率为84%,氟去除率为83%。
实施例6
本实施例的锂电池电解液生产废水的处理回收方法与实施例1的区别在于,萃取和除氟步骤采用以下萃取除氟装置,如图2-图5所示,包括主罐体1、溢流槽2、搅拌器和防腐内层4,所述主罐体1包括固定罐体5以及固定罐体5上部能够上下移动的罐体壁6,防腐内层4紧贴主罐体1的底面和内壁,防腐内层4为可拆卸的;搅拌器设在主罐体1内;
所述溢流槽2环绕在罐体壁6上部的外层,且能够随罐体壁6一起上下移动,防腐内层4连接罐体壁6和溢流槽2,使得罐体壁6内的有机相能通过防腐内层4引流至溢流槽2内;
溢流槽2设有有机相出口7,并通过管路连接蒸馏装置;固定罐体5底部设有出液口。
所述固定罐体5的内侧壁的下部设有一圈向固定罐体5内凸出的固定台8,固定台8的上表面设有一圈向下凹陷的卡槽9,用于卡接与卡槽9形状适配的卡圈10;
使用时,防腐内层4的底面平铺在固定台8上表面所在的平面上,防腐内层4的底面覆盖在固定台8的上表面上,卡圈10先放在防腐内层4底面的上方,然后卡圈10向下将防腐内层4底面对应卡槽9的部位卡在卡槽9内部,从而固定防腐内层4的底面。
所述固定台8的下方设有可抽拉的底板11,所述底板11的上部设有凸出的平台12,该平台12的尺寸略小于固定台8的内径,使得底板11处于固定台8下方时,该平台12能够填补固定台8内部中空的部分,且该平台12的上表面与防腐内层4的底面相接触,承托防腐内层4的底面。
所述固定罐体5的侧壁对应所述底板11的位置设有条状空隙13,所述条状空隙13的厚度略大于底板11的厚度,主罐体1外部的驱动装置连接底板11的边缘,将底板11沿着该条状空隙13拉出或推进;所述出液口设在条状空隙13下方。
所述防腐内层4的侧面和底面的边缘为柔性材质,能够紧贴在主罐体1的侧壁和固定台8,防止废水腐蚀主罐体1;防腐内层4的上部设置具有褶皱的裙边,防腐内层4的上部完全展开后的横截面积大于罐体壁6的横截面积,使得防腐内层4的上部能够越过罐体壁6的顶部向外侧延展,并连接溢流槽2;
防腐内层4的底面对应所述底板11的平台12的部分为硬质筛网14,用于过滤除氟步骤中产生的氟化铝;硬质筛网14的下表面紧贴一层防漏层,防漏层也是柔性的,其材质与防腐内层4的侧面材质相同,用于无需过滤时,保持防腐内层4的固液体系不漏下;
所述防漏层通过连接条16连接所述平台12的边缘,需要过滤时,通过底板11的运动拉扯连接条16,进而将防漏层撕下,露出硬质筛网14,即可过滤。
防腐内层4的材质可根据废水及其有机污染物的种类而选择,例如聚四氟乙烯。
所述固定罐体5的外侧壁上设有若干个第一液压缸17,若干个第一液压缸17沿固定罐体5的周向均匀设置;
每个第一液压缸17均竖直设置,第一液压缸17的伸缩端并联罐体壁6和溢流槽2,用于带动罐体壁6和溢流槽2一起上下移动。
所述溢流槽2的内径大于罐体壁6的外径,溢流槽2的高度不高于罐体壁6顶部的高度;溢流槽2的顶面空置,靠近罐体壁6的侧面的顶部连接防腐内层4,使得罐体壁6内处于上方的有机相通过防腐内层4引流至溢流槽2内;
溢流槽2的任意位置设有有机相出口7,有机相出口7通过管道和阀门连接蒸馏装置。
所述第一液压缸17的伸缩端并联第一支柱18和第二支柱19,第一支柱18连接罐体壁6外壁,第二支柱19的顶部设有第一托架20,第一托架20的形状与溢流槽2侧壁和底面的形状适配,用于支撑溢流槽2,保持溢流槽2的稳定;每个第一托架20并不与溢流槽2固定在一起,只是接触并支撑溢流槽2。
所述溢流槽2的下方设有第二液压缸15,第二液压缸15竖直设置,第二液压缸15的伸缩端通过第二托架3连接有机相出口7对侧的溢流槽2,第二托架3的结构与第一托架20相同;第二托架3并不与溢流槽2固定在一起,只是接触并支撑溢流槽2。
本发明针对锂电池电解液生产废水具有腐蚀性的特点,再结合上述萃取和除氟处理的特点,设计了上述主罐体1和防腐内层4,防腐内层4为可拆卸更换的。使用时,防腐内层4铺设在主罐体1的内部,底面由所述卡圈10和卡槽9固定在固定台8上,侧面紧贴主罐体1内壁,顶部从罐体壁6顶部向外延伸并连接溢流槽2。防腐内层4固定好之后,锂电池电解液生产废水和萃取剂从主罐体1的顶部倒入防腐内层4,搅拌器开始搅拌,此时,所述底板11与固定台8相扣合,即平台12扣入固定台8的内圈,并承托固定台8内圈的硬质筛网14,硬质筛网14下表面贴有防漏层,废水只在防腐内层4中进行萃取。萃取后,主罐体1内上方为有机相,下方为水相,油水分界面处于罐体壁6内,控制所有第一液压缸17带动罐体壁6和溢流槽2同时向下移动,罐体壁6与固定罐体5的重合部分越来越多,直至罐体壁6的顶部与油水界面齐平,下移过程中,罐体壁6内的有机相通过防腐内层4溢流至溢流槽2中,原来罐体壁6内的防腐内层4随着罐体壁6的下移,会有一定的卷曲褶皱,但不会移至罐体壁6与固定罐体5之间的缝隙,也不影响有机相溢流及后续的除氟处理。
然后第二液压缸15的伸缩端缓慢向上移动,举起溢流槽2的一端,使其高度高于所述有机相出口7,同时打开有机相出口7,使溢流槽2内的有机相流入蒸馏装置。有机相倾倒完成后,第二液压缸15的伸缩端缩回,溢流槽2复位,第一液压缸17将罐体壁6升高一定高度。
除氟剂从主罐体1的顶部倒入防腐内层4,搅拌器开始搅拌,进行除氟,反应完后,通过驱动装置将所述底板11降低,使平台12脱离固定台8,驱动装置再将底板11向外抽拉,同时通过连接条16将所述防漏层撕下,所述第一滤液通过硬质筛网14流下,并由固定罐体5底部的出液口排出至臭氧催化氧化装置,氟化铝固体留在硬质筛网14上方及防腐内层4内部,第一滤液排完后,将防腐内层4拆除清洗后再次使用,或拆除后废弃,刚换新的防腐内层4。
本实施例便于萃取和除氟处理的操作,提高了操作时效。
Claims (10)
1.一种锂电池电解液生产废水的处理回收方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:萃取:利用萃取剂将废水中的有机物成分萃取分离出来,分别得到水相和有机相;
S2:蒸馏和精馏:将步骤S1得到的有机相进行蒸馏,得到萃取剂馏分和混合碳酸酯相,并将萃取剂馏分作为萃取剂在步骤S1中再次利用;
将混合碳酸酯相进行精馏,回收碳酸酯组分;
S3:除氟:在步骤S1得到的水相中加入除氟剂,除氟剂与水相中的氟反应,生成氟化铝,过滤后得到氟化铝固体和第一滤液;
S4:催化氧化:将第一滤液或处理后的第一滤液进行臭氧催化氧化,降低滤液中的COD;
S5:反渗透:将催化氧化后的废水进行反渗透处理,得到的淡水和浓水,淡水可排放或回用;
S6:水解酸化:步骤S5得到的浓水酸化后,加热至沸腾,再加入石灰,得到固体废渣和第二滤液;
S7:锂回收:将第二滤液经过离子交换柱吸附Li+,出水可排放或回用;用酸洗脱离子交换柱,得到含锂浓溶液,依次加入碱和碳酸盐,得到碳酸锂沉淀和第三滤液,第三滤液可排放或回用。
2.根据权利要求1所述的处理回收方法,其特征在于,步骤S1中,所述萃取剂选自石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种;
萃取级数为2-4级,萃取总时间为0.5-2h,萃取剂的总体积占废水体积的5-50%。
3.根据权利要求1所述的处理回收方法,其特征在于,步骤S3中,所述除氟剂选自氯化铝、硫酸铝中的一种或两种,水相中的氟与除氟剂的Al3+的摩尔比为1:(1-2)。
4.根据权利要求1所述的处理回收方法,其特征在于,当步骤S1的萃取剂部分溶于水时,在步骤S4之前增加一个步骤:将步骤S3得到的第一滤液进行蒸馏,将溶于水相中的萃取剂蒸馏出来,作为萃取剂返回步骤S1中再次利用,得到的釜底液作为处理后的第一滤液。
5.根据权利要求1所述的处理回收方法,其特征在于,步骤S5中,采用二级反渗透,催化氧化后的废水进入一级反渗透膜组件,产生一级淡水和一级浓水,一级淡水进入二级反渗透膜组件,产生二级淡水和二级浓水,二级淡水可排放或作为回用水,一级浓水和二级浓水都进入水解酸化单元。
6.根据权利要求5所述的处理回收方法,其特征在于,步骤S6具体包括以下步骤:
(1)将一级浓水和二级浓水混合后,加硫酸调pH至0-1左右,再加热至沸腾,持续沸腾1-1.5h,使浓水中的六氟磷酸锂充分水解得到游离态的氟、磷、锂离子;
(2)加入氢氧化钙悬浊液,生成磷酸钙和氟化钙沉淀,过滤后得到固体废渣;
(3)再加氢氧化钠,调节废水pH至10-11,磷酸钙和氟化钙进一步沉淀,过滤后得到第二滤液。
7.根据权利要求6所述的处理回收方法,其特征在于,步骤S7具体包括以下步骤:
(4)所述第二滤液经过离子交换柱,吸附第二溶液中的锂离子,出水可排放或作为回用水;
(5)当离子交换树脂吸附Li+饱和后,用硫酸洗脱,得到含锂浓溶液;用氢氧化钠对树脂进行再生;
(6)在含锂浓溶液中加入碱,调节pH至5-5.5,再加碳酸盐进行反应,得到碳酸锂沉淀和第三滤液,第三滤液可排放或作为回用水。
8.根据权利要求1所述的处理回收方法,其特征在于,步骤S1和S3中使用萃取除氟装置,包括主罐体、溢流槽、搅拌器和防腐内层,所述主罐体包括固定罐体以及固定罐体上部能够上下移动的罐体壁,防腐内层紧贴主罐体的底面和内壁,防腐内层为可拆卸的;搅拌器设在主罐体内;
所述溢流槽环绕在罐体壁上部的外层,且能够随罐体壁一起上下移动,防腐内层连接罐体壁和溢流槽,使得罐体壁内的有机相能通过防腐内层引流至溢流槽内;
溢流槽设有有机相出口,并通过管路连接蒸馏装置;固定罐体底部设有出液口。
9.根据权利要求8所述的处理回收方法,其特征在于,所述固定罐体的内侧壁的下部设有一圈向固定罐体内凸出的固定台,固定台的上表面设有一圈向下凹陷的卡槽,用于卡接与卡槽形状适配的卡圈;
所述固定台的下方设有可抽拉的底板,所述底板的上部设有凸出的平台,该平台的尺寸略小于固定台的内径,使得底板处于固定台下方时,该平台能够填补固定台内部中空的部分,且该平台的上表面与防腐内层的底面相接触,承托防腐内层的底面。
10.根据权利要求9所述的处理回收方法,其特征在于,所述防腐内层的侧面和底面的边缘为柔性材质,能够紧贴在主罐体的侧壁和固定台,防止废水腐蚀主罐体;防腐内层的上部设置具有褶皱的裙边,防腐内层的上部完全展开后的横截面积大于罐体壁的横截面积,使得防腐内层的上部能够越过罐体壁的顶部向外侧延展,并连接溢流槽;
防腐内层的底面对应所述底板的平台的部分为硬质筛网,用于过滤步骤3中产生的氟化铝;硬质筛网的下表面紧贴一层防漏层,防漏层也是柔性的,其材质与防腐内层的侧面材质相同,用于无需过滤时,保持防腐内层的固液体系不漏下;
所述防漏层通过连接条连接所述平台的边缘,需要过滤时,通过底板的运动拉扯连接条,进而将防漏层撕下,露出硬质筛网,进行过滤。
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