WO2013054875A1 - フルオロリン酸化合物を含む廃水の処理方法 - Google Patents

フルオロリン酸化合物を含む廃水の処理方法 Download PDF

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phosphorus
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俊典 三井
博美 川本
純平 神谷
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セントラル硝子株式会社
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    • C02F5/02—Softening water by precipitation of the hardness
    • C02F5/06—Softening water by precipitation of the hardness using calcium compounds

Definitions

  • the present invention relates to treatment of wastewater containing a fluorophosphate compound.
  • Lithium hexafluorophosphate is used as an electrolyte for lithium ion batteries.
  • Various methods for producing lithium hexafluorophosphate have been proposed. For example, there is a method of reacting dissolved lithium fluoride with gaseous phosphorus pentafluoride using anhydrous hydrogen fluoride as a solvent (Non-patent Document 1). . Also obtained by reacting lithium fluoride and phosphorus pentafluoride in an organic nonaqueous solvent (Patent Document 1), or by reacting phosphorus trichloride, chlorine, and lithium chloride in a nonaqueous organic solvent. There is a method of reacting the reaction product with hydrogen fluoride (Patent Document 2).
  • Waste water containing fluorophosphate compounds needs to be decomposed.
  • the decomposition treatment method for example, methods described in Patent Documents 3 to 5 are known. In either case, the fluorophosphate compound is decomposed and then calcium salt is added to fix fluorine and phosphorus, but the decomposition methods are different.
  • fluorine is fixed as calcium fluoride by decomposing fluorophosphate ions using sulfuric acid and adding calcium hydroxide.
  • sulfuric acid reacts with calcium hydroxide to produce solid calcium sulfate, the use of high-concentration sulfuric acid has a problem because the amount of waste treatment increases.
  • Patent Document 4 in the “thermal decomposition step”, which is referred to as the “first step”, the pH of the wastewater is adjusted to 1 or less, and calcium chloride is allowed to coexist in the system to react at 70 ° C. or more for 1 hour or more.
  • the second step hexafluorophosphate ions are decomposed into fluorooxyphosphate ions
  • the fluorooxyphosphate ions are decomposed into calcium fluoride and calcium phosphate by calcium hydroxide.
  • it is necessary to control the addition ratio of calcium chloride so that the molar ratio of 2Ca / F is in the range of 1 to 3 in the first step, and it is necessary to have a high temperature of 70 ° C. or higher.
  • the fluorine concentration after the third step is about 44 ppm, and it is necessary to dilute it to discharge it.
  • Patent Document 5 discloses that the amount of hydrochloric acid added to the wastewater is 2 to 10% by mass, and the decomposition effect of the fluorophosphate compound by hydrochloric acid is saturated around the upper limit of 10% by mass. .
  • the problem to be solved by the present invention is to reduce the fluorine concentration and phosphorus concentration in the wastewater to a level at which the wastewater can be discharged into the sea or the like with a slight dilution with a small energy loss and an easy process.
  • the present inventors have studied the conditions for the decomposition reaction of fluorophosphate compounds in wastewater containing fluorophosphate compounds and the conditions for fixing fluorine and phosphorus with calcium compounds.
  • the fluorine concentration in the wastewater is the total dissolved fluorine concentration.
  • the fluorine compound in the wastewater is decomposed and distilled by the method specified in JIS K K0102, and the fluoride ion concentration in the distillate is determined as fluoride ion. It can be measured and quantified with an electrode.
  • the phosphorus concentration in the wastewater is the total dissolved phosphorus concentration and can be quantified by the ICP method.
  • the regulation values of fluorine concentration and phosphorus concentration in the wastewater vary depending on the location, but are slight if the fluorine concentration is 20 mass ppm or less and the phosphorus concentration is 5 mass ppm or less. This is preferable because it can be released by dilution in many cases.
  • the fluorine concentration in the wastewater is 15 mass ppm or less and the phosphorus concentration is 3 mass ppm or less, it is more preferable because the amount of diluted solvent such as water can be further reduced in the dilution operation.
  • hydrogen chloride is contained in a wastewater containing a fluorophosphate compound so that the concentration thereof is 11 to 25% by mass, and the wastewater is heated at 50 ° C. or more and less than 80 ° C. to obtain a fluorophosphate compound.
  • Decomposing, decomposing process An immobilization step of adding calcium compounds to the wastewater after the decomposition step to fix the pH of the wastewater to 6 or more and immobilizing fluorine and phosphorus in the wastewater;
  • Treatment of wastewater containing a fluorophosphate compound characterized by having a solid-liquid separation step of removing solid matter immobilized in the immobilization step to obtain wastewater with reduced fluorine and phosphorus concentrations Is the method.
  • the temperature of the wastewater in the immobilization step is 20 ° C. or higher and lower than the boiling point of the wastewater after the decomposition step.
  • the calcium compound is preferably at least one selected from the group consisting of calcium hydroxide such as lime milk, calcium chloride, and calcium carbonate.
  • the calcium compound is preferably calcium hydroxide such as lime milk.
  • the temperature of the wastewater in the decomposition step is 55 ° C or higher and 75 ° C or lower.
  • the pH of the waste water after addition of the calcium compound is 6 or more and 11 or less.
  • the temperature of the waste water in the immobilization step is 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the fluorine concentration and phosphorus concentration in the generated waste water can be released to the sea etc. with slight dilution
  • the energy loss is small and can be reduced by an easy process.
  • Waste water containing a fluorophosphate compound that is a target of the treatment method of the present invention is waste water or a lithium ion battery that is generated when a solution in which lithium hexafluorophosphate or lithium hexafluorophosphate is dissolved in an organic solvent is produced.
  • the waste water at the time of manufacture of electrolyte solution is illustrated.
  • the fluorophosphoric acid compound include lithium hexafluorophosphate, hexafluorophosphoric acid, lithium difluorophosphate, difluorophosphoric acid, lithium monofluorophosphate, and monofluorophosphoric acid.
  • hydrogen chloride is contained in the waste water containing the fluorophosphate compound so as to have a concentration of 11 to 25% by mass.
  • Patent Document 5 describes that the addition amount of hydrochloric acid in waste water is 2 to 10% by mass, and that the effect is saturated around the upper limit of 10% by mass.
  • the method for dissolving hydrogen chloride gas is not particularly limited, and examples thereof include a method in which waste water containing a fluorophosphate compound is circulated in an absorption tower and absorbed by passing hydrogen chloride gas.
  • the method of adding hydrochloric acid is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a certain amount to waste water containing a fluorophosphate compound using a metering pump.
  • the waste water to which hydrogen chloride is added to a predetermined concentration is heated at 50 ° C. or more and less than 80 ° C.
  • the temperature is lower than 50 ° C.
  • the temperature is 80 ° C. or higher, volatilization of hydrogen chloride occurs remarkably and smoke is generated, so that a waste gas treatment facility or the like is required, and cooling is required in the immobilization step.
  • Heating is preferably performed in a temperature range of 55 to 75 ° C.
  • the reaction time increases because the reaction rate increases as the temperature rises and the hydrochloric acid concentration increases. For example, if the hydrochloric acid concentration is 18% by mass and the temperature is 60 ° C., the fluorophosphate compound concentration is increased by heating for about 3 hours. Can be decomposed to below the lower limit of detection (1 mass ppm).
  • the waste water after decomposing the fluorophosphate compound contains fluorine and phosphorus components, it is necessary to add and fix the calcium compound to remove the components.
  • the fluorine and phosphorus components in the waste water after the decomposition step react with the calcium compound in the immobilization step to produce calcium fluoride, hydroxyapatite, fluoroapatite, and calcium phosphate having high solubility in water, which are hardly soluble in water. Products that are hardly soluble in water can be removed in a solid-liquid separation step in the subsequent step, and the fluorine concentration and phosphorus concentration in the wastewater can be reduced.
  • calcium phosphate having high solubility in water cannot be removed in the solid-liquid separation step, it is preferable that calcium phosphate is hardly generated in the immobilization step.
  • the acid in the wastewater after the decomposition process can be neutralized by adding a calcium compound.
  • a calcium compound When the pH of the waste water when the calcium compound is added is less than 6, it is not preferable because calcium phosphate is easily generated. Since the calcium phosphate is dissolved in the wastewater, the phosphorus concentration in the wastewater becomes several tens of mass ppm even after the solid-liquid separation step, and the concentration may not be sufficiently reduced.
  • the pH is more than 11, calcium hydroxide that cannot be dissolved is not preferable because it may be mixed with calcium fluoride and hydroxyapatite as a solid. Therefore, the pH is preferably 6 or more and 11 or less.
  • the temperature of the waste water in the immobilization step is less than 20 ° C.
  • calcium phosphate is likely to be generated, so that phosphorous immobilization tends to be insufficient, and as a result, the concentration of phosphorus after the solid-liquid separation step can be sufficiently reduced. Since it becomes difficult, it is not preferable.
  • the temperature is preferably 20 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that the temperature is 60 ° C.
  • the temperature of the wastewater in the immobilization step is 60 to 80 ° C.
  • the temperature of the wastewater is 60 to 80 ° C. and the pH is adjusted to 6 or more by adding a calcium compound, since the immobilization reaction rate proceeds rapidly and calcium phosphate is more difficult to produce.
  • the waste water may be ripened by continuing to heat at 60 to 80 ° C. for several hours.
  • a slurry containing solids such as calcium fluoride, hydroxyapatite, fluoroapatite is obtained.
  • Solids and waste water in this slurry can be separated.
  • the method for separation is not particularly limited, and examples thereof include methods such as filtration, centrifugation, and filter press.
  • the separated solid can be treated as solid waste.
  • the separated wastewater has reduced the fluorine concentration and phosphorus concentration in the wastewater to such a level that it can be released into the sea with slight dilution, adjust the pH and dilute with water as necessary. And can be released into the sea.
  • waste water generated when producing an electrolytic solution in which lithium hexafluorophosphate or lithium hexafluorophosphate is dissolved in an organic solvent may contain the organic solvent used in the electrolytic solution or the like.
  • the organic solvent and components derived from the organic solvent are contained in the wastewater after the solid-liquid separation step of the present invention, the wastewater is further subjected to activated sludge treatment to decompose the organic matter, thereby chemical oxygen of the wastewater. It is preferable to reduce the required amount (COD) concentration.
  • COD required amount
  • a well-known thing can be used as activated sludge.
  • the concentration of the fluorophosphate compound in the wastewater was measured by 19F NMR.
  • the lower limit of quantification is 1 ppm by mass.
  • the fluorine concentration was quantified by decomposing and distilling the fluorine compound in the wastewater by the method specified in JIS K 0102 and measuring the fluoride ion concentration in the distillate with a fluoride ion electrode.
  • the phosphorus concentration was determined by ICP method. In addition, a measurement minimum is 1 mass ppm, respectively.
  • Example 1 When waste water containing 500 ppm by mass of hexafluorophosphate ion as a fluorophosphate compound was added with hydrochloric acid so that the hydrogen chloride concentration would be 18% by mass as a decomposition step and heated to 65 ° C. with stirring, After a time, the hexafluorophosphate ion concentration became less than the lower limit of detection (1 mass ppm).
  • This decomposition process was performed under the conditions shown in FIG. When 350 g of waste water after the decomposition step was collected and heated to 70 ° C. as an immobilization step and 420 g of lime milk was added with stirring, the pH of the solution was 9. It stirred for 1 hour, heating at 70 degreeC as it was.
  • Example 2 In Example 1, the wastewater used was treated by changing the concentration and heating temperature of hydrogen chloride added to the wastewater in the decomposition process, the temperature and pH of the wastewater in the immobilization process, and the calcium compound used in the immobilization process. did. The results are shown in Table 1.
  • the decomposition steps of Examples 2 to 11 were performed under the same conditions as in Example 1 (conditions indicated by (1) in FIG. 1).
  • the decomposition steps of Examples 12 to 19 were respectively This was performed under the conditions indicated by (12) to (19) in FIG.
  • Comparative Examples 2 to 5 In Comparative Example 1, the wastewater was treated by changing the concentration and heating temperature of hydrogen chloride added to the wastewater in the decomposition step and the pH of the wastewater in the immobilization step.
  • the decomposition steps of Comparative Examples 2, 3, 5, and 6 were performed under the conditions indicated by (II), (III), (V), and (VI) in FIG.
  • the decomposition step 4 is performed under the same conditions as those in the first embodiment (conditions indicated by (1) in FIG. 1). The results are shown in Table 1.
  • Condition range of hydrogen chloride concentration and temperature in the decomposition step of the present invention (the range indicated by [A] in FIG. 1, ie, the range of hydrogen chloride concentration of 11 to 25% by mass and temperature of 50 ° C. or more and less than 80 ° C.
  • the fluorophosphate compound in the wastewater can be decomposed by an easy process with little energy loss, and the pH of the wastewater is set to 6 or more in the immobilization step.
  • the fluorine concentration and phosphorus concentration in the wastewater can be reduced by an easy process with little energy loss to a level at which it can be released into the sea or the like with a slight dilution.
  • the range indicated by [B] in FIG. 1 that is, the hydrogen chloride concentration is 15 to 20% by mass
  • Examples 1 to 15 in which the decomposition step was performed within a temperature range of 55 to 75 ° C. can decompose the fluorophosphate compound in the wastewater in a shorter time, and can further reduce energy loss. Since it is easy to reduce the amount of calcium compound required for neutralization in the post-immobilization step, it was confirmed to be particularly preferable.
  • Comparative Example 1 that deviates from the above condition range (the range indicated by [A] in FIG. 1) in the decomposition step of the present invention, waste water having a sufficiently reduced fluorine concentration and phosphorus concentration after the solid-liquid separation step is obtained. Although it was possible, the temperature of the wastewater was too high in the decomposition process, resulting in a large energy loss and the need to use a condenser to recover the volatile hydrogen chloride.
  • Comparative Examples 2 and 3 outside the above range, the decomposition rate of the fluorophosphate compound was too slow in the decomposition step, and the decomposition of the compound did not proceed sufficiently, and the fluorine concentration and phosphorus concentration after the solid-liquid separation step However, it was not possible to obtain a sufficiently reduced wastewater.
  • Comparative Example 5 which is out of the above range, although waste water having a sufficiently reduced fluorine concentration and phosphorus concentration can be obtained after the solid-liquid separation step, the temperature of the waste water is too high in the decomposition step. Loss was large, and fuming due to volatilization of hydrogen chloride occurred in the decomposition process.
  • Comparative Example 6 that is out of the above range, wastewater having a sufficiently reduced fluorine concentration and phosphorus concentration can be obtained after the solid-liquid separation step, but the concentration of hydrogen chloride added to the wastewater in the decomposition step is high. As a result, fuming due to volatilization of the hydrogen chloride occurred in the decomposition process. Moreover, in the comparative example 4, since the pH of the waste water of an immobilization process was too low, the waste water whose phosphorus concentration was fully reduced after the solid-liquid separation process could not be obtained.

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Abstract

【課題】ヘキサフルオロリン酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒に溶解させた電解液を製造するに際し、発生する廃水中のフッ素濃度およびリン濃度を、僅かな希釈で海等へ放流できるレベルまで、エネルギーロスが少なく、容易なプロセスで低減させること。 【解決手段】フルオロリン酸化合物を含む廃水中に塩化水素を濃度が１１～２５質量％となるように含有させ、該廃水を５０℃以上、８０℃未満で加熱することによりフルオロリン酸化合物を分解する、分解工程、 分解工程後の廃水にカルシウム化合物を加えて該廃水のｐＨを６以上とし廃水中のフッ素およびリンを固定化する、固定化工程、 固定化工程で固定化された固形物を除去して、フッ素、およびリンの濃度を低減させた廃水を得る、固液分離工程 を有することを特徴とする、フルオロリン酸化合物を含む廃水の処理方法。

Description

フルオロリン酸化合物を含む廃水の処理方法
　本発明は、フルオロリン酸化合物を含む廃水の処理に関する。
　ヘキサフルオロリン酸リチウムはリチウムイオン電池の電解質として利用されている。ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法としては種々提案されており、例えば、無水フッ化水素を溶媒として、溶解したフッ化リチウムと気体の五フッ化リンを反応させる方法（非特許文献１）がある。また、有機非水溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンとを反応させる方法（特許文献１）や、非水性有機溶媒中で、三塩化リン、塩素、および塩化リチウムとを反応させて得た反応生成物とフッ化水素とを反応させる方法（特許文献２）がある。
　これらの製造方法でヘキサフルオロリン酸リチウムを製造すると、廃ガスとして五フッ化リンが発生し、これをスクラバーで水に吸収させると、ヘキサフルオロリン酸等のフルオロリン酸化合物を含む廃水が発生する。また、ヘキサフルオロリン酸塩を非水溶媒に溶解させた電解液を製造する際には、機器洗浄などによりヘキサフルオロリン酸塩等のフルオロリン酸化合物を含む廃水が発生する。
　フルオロリン酸化合物を含む廃水は分解処理することが必要である。その分解処理方法として、例えば、特許文献３～５に記載の方法が知られている。いずれもフルオロリン酸化合物を分解し、その後カルシウム塩を加えてフッ素とリンを固定化する方法であるが、分解方法が異なっている。特許文献３では、硫酸を使用してフルオロリン酸イオンを分解し、水酸化カルシウムを加えることにより、フッ素をフッ化カルシウムとして固定する。しかし、硫酸は水酸化カルシウムと反応することで、固体の硫酸カルシウムが生じるため、高濃度の硫酸を用いることは廃棄物処理量が増えるため問題がある。特許文献４では「第１工程」とされる「熱分解工程」において、廃水のｐＨを１以下に調整し、塩化カルシウムを系内に共存させることにより、７０℃以上で１時間以上反応させることでヘキサフルオロリン酸イオンをフルオロオキシリン酸イオンに分解させ、第２工程では水酸化カルシウムにより、フルオロオキシリン酸イオンをフッ化カルシウムとリン酸カルシウムに分解することを特徴としている。この方法では、第一工程において塩化カルシウムの添加比を２Ｃａ／Ｆが１～３の範囲のモル比となるように制御する必要があり、また７０℃以上の高温を要することが必要でランニングコストにおいても有利ではないといえる。また、第三工程後のフッ素濃度は４４ｐｐｍ程度となっており、放流するためには希釈する必要がある。
　特許文献５ではフルオロリン酸化合物を含む廃水中における濃度が２～１０ｗｔ％となるように塩酸を加え、塩酸を加えた廃水を８０℃～廃水の沸点の温度に加熱し、フルオロリン酸化合物をフッ化水素とリン酸に分解させることを特徴としている。この方法では廃水中のフッ素濃度とリン濃度を低レベルまで減少させることができるが、廃水の沸点程度の高温での加熱を要し多量の熱源が必要であり、さらに、分解後に中和して放流するためには冷却する必要がある。また、加熱により廃水中から揮発した塩化水素を、凝縮器を使用して塩酸として回収し、フルオロリン酸化合物の分解に再利用することが必要であるため、煩雑な装置や操作が必要である。大量の廃水を処理するためにはエネルギーロスが少なく、容易なプロセスの開発が必要である。
特開平９－１６５２１０号公報 特開２００７－１８４２４６号公報 特開平６－１７０３８０号公報 特許２９１８０８９号公報 特許４０７７１０４号公報
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｔ４,４４０８（１９６３）
　これまで、ヘキサフルオロリン酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒に溶解させた電解液を製造するに際し、発生する廃水中のフッ素濃度およびリン濃度を、僅かな希釈で海等へ放流できるレベルまで、低減させるには、例えば特許文献５に示したように８０℃～廃水の沸点の温度に加熱するような多大なエネルギーロスを伴う操作が必要であった。さらに、特許文献５では、廃水への塩酸の添加量を２～１０質量％としており、上限である１０質量％あたりで、塩酸によるフルオロリン酸化合物の分解効果が飽和することが開示されている。従って、従来、塩酸を用いたフルオロリン酸化合物の分解において、エネルギーロスが少なく、容易なプロセスである条件では、フルオロリン酸化合物を極めて低レベルの濃度まで分解することが困難であるとされてきた。本発明が解決しようとする課題は、前記廃水中のフッ素濃度およびリン濃度を、僅かな希釈で海等へ放流できるレベルまで、エネルギーロスが少なく、容易なプロセスで低減させることである。
　本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、フルオロリン酸化合物を含む廃水中のフルオロリン酸化合物の分解反応条件およびカルシウム化合物によるフッ素およびリンの固定化条件を検討することにより、廃水中のフッ素の濃度、リンの濃度を、エネルギーロスが少なく、容易なプロセスで低減できることを見出した。なお、廃水中のフッ素濃度は溶解している全フッ素濃度であり、ＪＩＳ Ｋ ０１０２で規定する方法で廃水中のフッ素化合物を分解および蒸留し、留出液中のフッ化物イオン濃度をフッ化物イオン電極で測定し定量することができる。廃水中のリン濃度は溶解している全リン濃度であり、ＩＣＰ法で定量することができる。なお、海等へ廃水を放流する際の、該廃水中のフッ素濃度とリン濃度の規制値は場所によって異なるが、フッ素濃度が２０質量ｐｐｍ以下、リン濃度が５質量ｐｐｍ以下であれば僅かな希釈で放流できる場合が多いため好ましい。また、前記廃水中のフッ素濃度が１５質量ｐｐｍ以下、リン濃度が３質量ｐｐｍ以下であれば、前記の希釈操作において水等の希釈溶媒量をさらに低減することができるため、より好ましい。
　本発明は、フルオロリン酸化合物を含む廃水中に塩化水素を濃度が１１～２５質量％となるように含有させ、該廃水を５０℃以上、８０℃未満で加熱することによりフルオロリン酸化合物を分解する、分解工程、
分解工程後の廃水にカルシウム化合物を加えて該廃水のｐＨを６以上とし廃水中のフッ素およびリンを固定化する、固定化工程、
固定化工程で固定化された固形物を除去して、フッ素、およびリンの濃度を低減させた廃水を得る、固液分離工程
を有することを特徴とする、フルオロリン酸化合物を含む廃水の処理方法である。
　また、前記固定化工程における廃水の温度が、２０℃以上、前記分解工程後の廃水の沸点未満であることが好ましい。
　また、前記カルシウム化合物が、石灰乳などの水酸化カルシウム、塩化カルシウム、および炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　また、前記カルシウム化合物が、石灰乳などの水酸化カルシウムであることが好ましい。
　また、前記分解工程における廃水の温度が、５５℃以上、７５℃以下であることが好ましい。
　また、前記固定化工程において、カルシウム化合物の添加後の廃水のｐＨが６以上、１１以下であることが好ましい。
　また、前記固定化工程における廃水の温度が、６０℃以上、８０℃以下であることが好ましい。
　また、前記固液分離工程後の廃水にさらに活性汚泥処理を施すことが好ましい。
　本発明によりヘキサフルオロリン酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒に溶解させた電解液を製造するに際し、発生する廃水中のフッ素濃度およびリン濃度を、僅かな希釈で海等へ放流できるレベルまで、エネルギーロスが少なく、容易なプロセスで低減させることができる。
フルオロリン酸化合物の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件をまとめたイメージ図。
　以下に、本発明をより詳細に説明する。本発明の処理方法の対象となるフルオロリン酸化合物を含有する廃水は、ヘキサフルオロリン酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒に溶解させた溶液を製造する際に発生する廃水やリチウムイオン電池電解液の製造時の廃水が例示される。フルオロリン酸化合物としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸等が挙げられる。
　本発明の分解工程では、フルオロリン酸化合物を含む廃水中に塩化水素を濃度が１１～２５質量％となるように含有させる。特許文献５では廃水中における塩酸の添加量を２～１０質量％としており、上限である１０質量％あたりで効果は飽和すると記載されている。
　しかし、本発明者らは、フルオロリン酸化合物を含む廃水中に塩化水素を濃度が１１質量％以上となるように含有させると、該廃水を５０℃以上、８０℃未満で加熱した際にフルオロリン酸化合物の分解が速やかに起こることを見出した。このことから、本発明の廃水の処理方法では、廃水中のフルオロリン酸化合物を分解する際に、特許文献５のように廃水を８０℃以上の高温で加熱する必要がない。
　廃水中に塩化水素を導入する方法としては、塩化水素ガスを溶解させる方法や塩酸を添加する方法がある。塩化水素ガスを溶解させる方法としては特に限定するものではなく、フルオロリン酸化合物を含む廃水を吸収塔内に循環させ、塩化水素ガスを通すことにより吸収させる方法などが挙げられる。塩酸を添加する方法としては特に限定するものではなく、フルオロリン酸化合物を含む廃水に定量ポンプを用いて一定量添加する方法などが挙げられる。フルオロリン酸化合物を製造する際に副生した塩化水素の廃ガスを水に吸収させることにより、塩化水素とフルオロリン酸化合物を含む廃水を調製することもでき、この方法では廃棄物である塩化水素ガスを用いることができるため経済的である。塩化水素濃度が２５質量％超であると、該廃水を５０℃以上、８０℃未満で加熱する際に塩化水素の揮発が起こり発煙が生じるため、廃ガス処理設備が必要となり、また、固定化工程において中和に必要なカルシウム化合物が多くなることから好ましくない。フルオロリン酸化合物を含む廃水中に塩化水素を濃度が１５質量％以上となるように含有させると、フルオロリン酸化合物の分解速度が速くなることにより短時間の処理が可能となる。また前記濃度が２０質量％以下であると、少ないカルシウム化合物を用いても中和できるため経済的である。従って、フルオロリン酸化合物を含む廃水中に塩化水素を濃度が１５～２０質量％となるように含有させることがより好ましい。
　本発明の分解工程では所定濃度に塩化水素を添加された廃水を、５０℃以上、８０℃未満で加熱する。５０℃未満の場合、フルオロリン酸化合物の分解が充分に進行しない、あるいは分解速度が遅いため長時間要する問題がある。８０℃以上であると塩化水素の揮発が顕著に起こり、発煙が生じるため、廃ガス処理設備等が必要となり、また、固定化工程で冷却する必要があるため、好ましくない。好ましくは５５～７５℃の温度範囲で加熱する。温度上昇や塩酸濃度の増加により、反応速度が速くなるため、反応時間は異なってくるが、例えば、塩酸濃度１８質量％で温度６０℃であれば３時間程度の加熱により、フルオロリン酸化合物濃度を検出下限（１質量ｐｐｍ）未満まで分解することができる。
　フルオロリン酸化合物を分解した後の廃水には、フッ素およびリン成分が含まれるため、カルシウム化合物を添加して該成分を固定化し、除去する必要がある。分解工程後の廃水中のフッ素およびリン成分は固定化工程でカルシウム化合物と反応して、水に難溶なフッ化カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、および水に対する溶解度が高いリン酸カルシウムが生成する。水に難溶な生成物は、後工程の固液分離工程で除去でき、廃水中のフッ素濃度およびリン濃度を低減することができる。一方、水に対する溶解度が高いリン酸カルシウムは固液分離工程で除去できないため、固定化工程においてリン酸カルシウムが生成し難いことが好ましい。
　固定化工程では、カルシウム化合物を添加することにより分解工程後の廃水中の酸を中和することができる。前記カルシウム化合物を添加した際の廃水のｐＨが６未満の場合、リン酸カルシウムが生成しやすいため好ましくない。該リン酸カルシウムが、廃水に溶解してしまうため、固液分離工程後においても廃水中のリン濃度が数十質量ｐｐｍとなり、該濃度を十分に低減できない恐れがある。一方、ｐＨが１１超の場合、溶解しきらない水酸化カルシウムが、フッ化カルシウムとハイドロキシアパタイトに固体として混入する恐れがあるため好ましくない。従って、前記ｐＨは６以上、１１以下が好ましい。
　また、固定化工程における廃水の温度が２０℃未満の場合、リン酸カルシウムが生成しやすいためリンの固定化が不十分となりやすく、結果的に固液分離工程後のリンの濃度を十分低減させることが難しくなるため好ましくない。また、当該温度ではカルシウム化合物を添加してｐＨを６以上に高めても一部リン酸カルシウムが生成しやすいため、廃水中のリン濃度を十分に低減できない恐れがある。従って、前記温度は２０℃以上が好ましい。また、６０℃以上の温度であると、固定化反応速度の進行が速く、固液分離工程後のこれらの濃度を十分に低減させやすいため好ましい。また、当該温度ではリン酸カルシウムが生成し難くなるためより好ましい。一方、前記温度が分解工程後の廃水の沸点以上の温度であると、昇温に時間とエネルギーを浪費するだけでなく、蒸気の処理方法や反応槽の耐久性などで問題を生ずる恐れがあるため好ましくない。固定化工程における廃水の温度は６０～８０℃であるとさらに好ましい。
　固定化工程において廃水の温度を６０～８０℃とし、かつ、カルシウム化合物を加えｐＨを６以上とした場合には、固定化反応速度の進行が速く、リン酸カルシウムがより生成し難いため、さらに好ましい。上記の固定化工程後に廃水を６０～８０℃で数時間加熱し続け熟成してもよい。また、固定化工程後に冷却してから固液分離工程に移ることが好ましい。
　固定化工程後には、フッ化カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト等の固形物を含有するスラリーが得られる。このスラリー中の固形物と廃水は分離することができる。分離する方法としては特に限定されるものではなく、ろ過や遠心分離やフィルタープレスなどの方法が例示される。分離した固形物は固形廃棄物として処理することができる。また、分離した廃水は、該廃水中のフッ素濃度およびリン濃度が、僅かな希釈で海等へ放流できるレベルまで低減されているため、ｐＨを調整して、また必要に応じて水等で希釈して、海等へ放流することができる。また、ヘキサフルオロリン酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウムを有機溶媒に溶解させた電解液を製造する際に発生する廃水中には、該電解液等に用いられた有機溶媒が含まれる場合がある。本発明の固液分離工程後の廃水中に前記有機溶媒や該有機溶媒由来の成分が含まれる場合は、該廃水にさらに活性汚泥処理を施し、有機物を分解することで該廃水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）濃度を低減することが好ましい。なお、活性汚泥としては公知のものを用いることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
　［廃水中のフルオロリン酸化合物、フッ素、およびリンの濃度の測定］
　廃水中のフルオロリン酸化合物の濃度は１９Ｆ　ＮＭＲにより測定した。定量下限は１質量ｐｐｍである。フッ素濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２で規定する方法で廃水中のフッ素化合物を分解および蒸留し、留出液中のフッ化物イオン濃度をフッ化物イオン電極で測定することにより定量した。リンの濃度はＩＣＰ法によって全リン濃度を定量した。なお、測定下限はそれぞれ１質量ｐｐｍである。
　［実施例１］
　フルオロリン酸化合物としてヘキサフルオロリン酸イオンを５００質量ｐｐｍ含む廃水に、分解工程として、塩化水素濃度が１８質量％となるように塩酸を添加し、攪拌しながら、６５℃に加熱したところ、３時間後にヘキサフルオロリン酸イオン濃度が検出下限（１質量ｐｐｍ）未満となった。この分解工程は図１の（１）で示される条件で行われたものである。分解工程後の廃水を３５０ｇ採取し、固定化工程として、７０℃となるように加熱して、撹拌しながら石灰乳４２０ｇを添加したところ、該液のｐＨは９となった。そのまま７０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後室温に冷却するとスラリーが得られた。固液分離工程として、該スラリーを濾過して固形物と廃水とに分離した。固液分離工程後の廃水中のフッ素濃度は１０質量ｐｐｍ、リン濃度は２質量ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例２～１９］
　実施例１において、用いた廃水、分解工程で廃水に添加した塩化水素の濃度と加熱温度、固定化工程の廃水の温度とｐＨ、及び、固定化工程で用いたカルシウム化合物を変えて廃水を処理した。結果を表１に示す。なお、実施例２～１１の分解工程は、実施例１と同じ条件（図１の（１）で示される条件）で行われたものであり、実施例１２～１９の分解工程は、それぞれ、図１の（１２）～（１９）で示される条件で行われたものである。
　［比較例１］
　フルオロリン酸化合物としてヘキサフルオロリン酸イオンを５００質量ｐｐｍ含む廃水に、分解工程として、塩化水素濃度が５質量％となるように塩酸を添加し、攪拌しながら、１００℃に加熱したところ、３時間後にヘキサフルオロリン酸イオン濃度が検出下限（１質量ｐｐｍ）未満となった。この分解工程は図１の（Ｉ）で示される条件で行われたものである。分解工程後の廃水を３５０ｇ採取し、固定化工程として、７０℃となるように加熱して、撹拌しながら石灰乳１２０ｇを添加したところ、該液のｐＨは９となった。そのまま７０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後室温に冷却するとスラリーが得られた。固液分離工程として、該スラリーを濾過して固形物と廃水とに分離した。固液分離工程後の廃水中のフッ素濃度は１０質量ｐｐｍ、リン濃度は３質量ｐｐｍであり、固液分離工程後にフッ素濃度とリン濃度が十分に低減された廃水を得ることができるものの、分解工程で廃水の温度が高すぎることにより、エネルギーロスが大きく、揮発した塩化水素を回収するために凝縮器を使用する必要があった。結果を表１に示す。
　［比較例２～５］
　比較例１において、分解工程で廃水に添加した塩化水素の濃度と加熱温度、固定化工程の廃水のｐＨを変えて廃水を処理した。なお、比較例２、３、５、６の分解工程は、それぞれ、図１の（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で示される条件で行われたものであり、比較例４の分解工程は、実施例１と同じ条件（図１の（１）で示される条件）で行われたものである。結果を表１に示す。
　本発明の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件範囲（図１の［Ａ］で示される範囲、すなわち、塩化水素濃度が１１～２５質量％で、温度が５０℃以上、８０℃未満の範囲）内で分解工程を行った実施例では、エネルギーロスが少なく、容易なプロセスで廃水中のフルオロリン酸化合物を分解することができ、さらに、固定化工程で廃水のｐＨを６以上とし、固液分離工程を行うことにより、廃水中のフッ素濃度およびリン濃度を、僅かな希釈で海等へ放流できるレベルまで、エネルギーロスが少なく、容易なプロセスで低減させることができることが確認された。
　また、本発明の分解工程における前記条件範囲（図１の［Ａ］で示される範囲）の中でも、図１の［Ｂ］で示される範囲、すなわち、塩化水素濃度が１５～２０質量％で、温度が５５～７５℃の範囲内で分解工程を行った実施例１～１５は、より短時間で廃水中のフルオロリン酸化合物を分解することができ、さらに、エネルギーロスをより少なくし易く、後工程の固定化工程で中和に必要なカルシウム化合物の量をより少なくし易いため、特に好ましいことが確認された。
　一方、本発明の分解工程における前記条件範囲（図１の［Ａ］で示される範囲）から外れた比較例１では、固液分離工程後にフッ素濃度とリン濃度が十分に低減された廃水を得ることができるものの、分解工程で廃水の温度が高すぎることにより、エネルギーロスが大きく、揮発した塩化水素を回収するために凝縮器を使用する必要があった。同様に前記範囲から外れた比較例２、３では、分解工程においてフルオロリン酸化合物の分解速度が遅すぎて、該化合物の分解が充分に進行せず、固液分離工程後にフッ素濃度とリン濃度が十分に低減された廃水を得ることができなかった。また同様に前記範囲から外れた比較例５では、固液分離工程後にフッ素濃度とリン濃度が十分に低減された廃水を得ることができるものの、分解工程で廃水の温度が高すぎることにより、エネルギーロスが大きく、分解工程において塩化水素の揮発による発煙が生じた。また同様に前記範囲から外れた比較例６では、固液分離工程後にフッ素濃度とリン濃度が十分に低減された廃水を得ることができるものの、分解工程で廃水に添加した塩化水素の濃度が高すぎることにより、分解工程において該塩化水素の揮発による発煙が生じた。また、比較例４では、固定化工程の廃水のｐＨが低すぎることにより、固液分離工程後にリン濃度が十分に低減された廃水を得ることができなかった。
（１）　本発明の実施例１、２～１１、比較例４の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
（１２）本発明の実施例１２の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
（１３）本発明の実施例１３の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
（１４）本発明の実施例１４の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
（１５）本発明の実施例１５の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
（１６）本発明の実施例１６の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
（１７）本発明の実施例１７の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
（１８）本発明の実施例１８の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
（１９）本発明の実施例１９の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
（Ｉ）　本発明の比較例１の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
（ＩＩ）本発明の比較例２の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
（ＩＩＩ）本発明の比較例３の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
（Ｖ）　本発明の比較例５の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
（ＶＩ）本発明の比較例６の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件
［Ａ］　本発明の分解工程における塩化水素濃度及び温度の条件範囲
［Ｂ］　本発明の分解工程における塩化水素濃度及び温度の好適条件範囲

Claims (8)

  1. フルオロリン酸化合物を含む廃水中に塩化水素を濃度が１１～２５質量％となるように含有させ、該廃水を５０℃以上、８０℃未満で加熱することによりフルオロリン酸化合物を分解する、分解工程、
    分解工程後の廃水にカルシウム化合物を加えて該廃水のｐＨを６以上とし廃水中のフッ素およびリンを固定化する、固定化工程、
    固定化工程で固定化された固形物を除去して、フッ素、およびリンの濃度を低減させた廃水を得る、固液分離工程
    を有することを特徴とする、フルオロリン酸化合物を含む廃水の処理方法。
  2. 前記固定化工程における廃水の温度が、２０℃以上、前記分解工程後の廃水の沸点未満であることを特徴とする、請求項１に記載の廃水の処理方法。
  3. 前記カルシウム化合物が、石灰乳などの水酸化カルシウム、塩化カルシウム、および炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の廃水の処理方法。
  4. 前記カルシウム化合物が、石灰乳などの水酸化カルシウムであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の廃水の処理方法。
  5. 前記分解工程における廃水の温度が、５５℃以上、７５℃以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の廃水の処理方法。
  6. 前記固定化工程において、カルシウム化合物の添加後の廃水のｐＨが６以上、１１以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の廃水の処理方法。
  7. 前記固定化工程における廃水の温度が、６０℃以上、８０℃以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の廃水の処理方法。
  8. 前記固液分離工程後の廃水にさらに活性汚泥処理を施すことを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の廃水の処理方法。
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