JP4077104B2

JP4077104B2 - フルオロリン酸化合物を含む廃水のフッ素およびリンの固定・除去方法

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Publication number: JP4077104B2
Application number: JP02941399A
Authority: JP
Inventors: 裕久菊山; 雅之宮下; 敏郎福留
Original assignee: Stella Chemifa Corp
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Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2008-04-16
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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フルオロリン酸化合物を含む廃水のフッ素およびリンの固定・除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロリン酸化合物は近年各方面で重用され、使用量が増加している。就中六フッ化リン酸リチウムは、リチウムイオン２次電池の電解質として需要量が急速に拡大してきた。六フッ化リン酸塩の製造時に発生する廃水や、電池の製造や廃棄電池の回収時に生ずる廃水には必ずフルオロリン酸が混入してくる。ＰＦ₆ ^-をはじめとするフルオロリン酸化合物は安定なため、単にカルシウム塩類を加えて処理しただけではフッ素を除去することは困難である。特に、Ｆの残存濃度を５０ｐｐｍ以下とすることが望まれるがかかる濃度に低減することは困難である。
【０００３】
フッ素を含む廃水からフッ素を固定して、除去する方法としては、カルシウム塩を加えてフッ化カルシウムを生成して除去する方法が一般に用いられている。しかしながら、フルオロリン酸化合物を含む廃水の場合は、カルシウム塩を加えて処理する従来のこの方法ではフッ素やリンの固定・除去は困難である。
【０００４】
一方、フルオロリン酸化合物を含む廃水中のフッ素固定方法として、特開平６−１７０３９０号公報に記載された技術が知られている。
【０００５】
この技術は、フルオロリン酸イオンを含む廃液に、硫酸濃度が２５〜３５重量％程度になるよう硫酸を加えて２０〜８０℃の処理温度で０．５〜２時間程度加熱処理した後、カルシウム化合物を加えることにより、フッ素をフッ化カルシウムとして固定する技術である。
【０００６】
しかし、この技術では、硫酸を多量に用いているためその酸分の中和に多量の水酸化カルシウムが必要になる。また、中和の結果多量の硫酸カルシウムが副生し、産業廃棄物として処理する必要が生じる。
【０００７】
また、産業廃棄物として処理する量は莫大な量となる。例えば、Ｆ：約７００００ｐｐｍを含む廃水を１０００ｋｇを処理した場合、１０００〜１１００ｋｇのケーキが産業廃棄物として発生してしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のカルシウム塩添加法では困難であったフルオロリン酸化合物を含む廃水のフッ素とリンの濃度を極めて低レベルまで低減させることが可能なフルオロリン酸化合物を含む廃水のフッ素およびリンの固定・除去方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、使用する酸が少量ですみ、また、産業廃棄物の発生を極力抑制したフルオロリン酸化合物を含む廃水のフッ素およびリンの固定・除去方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のフルオロリン酸化合物を含む廃水のフッ素およびリンの固定・除去方法は、フルオロリン酸化合物を含む廃水に廃水中における濃度が２〜１０ｗｔ％となるように塩酸を加え、次いで、塩酸を加えた廃水を８０℃〜廃水の沸点の温度に加熱しフルオロリン酸化合物をフッ化水素とリン酸に分解させるとともに廃水を収納する処理槽における塩化水素ガスを処理槽外に設けた凝縮器に導入し、揮散蒸気を凝縮還流する。次いで、分解後の廃水にカルシウム塩を加えてフッ素およびリンを固定・除去することを特徴とする。
【００１１】
【作用】
（塩酸）
本発明では、まず、フルオロリン酸化合物を含む廃水に廃水中における濃度が２〜１０ｗｔ％となるように塩酸を加えて該廃水を酸性とする。なお、塩酸を加え加熱加水分解するに際しては攪拌装置などで攪拌することが好ましい。
【００１２】
フルオロリン酸イオンは水溶液中で安定に存在し、アルカリ水溶液中では煮沸状態でも分解せず、酸性溶液中ではごくゆっくり加水分解するとされている。
【００１３】
本発明者はフルオロリン酸イオンの分解に関して鋭意研究の結果、塩酸を加えて加熱処理することによってフルオロリン酸がフッ化水素とオルソリン酸に、比較的短時間に分解することを見出した。
【００１４】
塩酸を使用することについて、特開平６−１７０３８０号公報では、「フルオロリン酸イオンを加水分解するには、塩酸でも可能と考えられるが、塩酸は加熱処理の際に塩化水素ガスが発生し、また、後段のカルシウム化合物処理、特に水酸化カルシウム処理では塩素は固定できず、排水として流出するなど実用的といい難い。」と述べている。すなわち、該公報は、塩酸について、その実用的使用を否定している。
【００１５】
しかるに、本発明者は、塩酸の使用について根本的見直しを行ったところ、特定の条件を設定すれば、使用可能であり、さらに、硫酸よりもより実用的であり、さらに硫酸と同等かそれ以上の優れたフルオロリン酸の分解能力を有しており、フッ素及びリンの固定・除去効率を高めうることを見いだした。
【００１６】
本発明では、塩酸の添加量を２〜１０ｗｔ％とする。すなわち、添加量に一つの特徴がある。なお、この濃度は、廃水中における濃度である。すなわち、本発明では、酸の使用量を前記公報の場合よりも少なくする。少ない量によっても所定の効果を達成できる。
【００１７】
２ｗｔ％未満では不足し、加水分解に時間がかかりすぎる。すなわち、処理温度９５℃で８時間かけても残存Ｆ濃度は５０〜１００ｐｐｍにとどまる。
【００１８】
１０ｗｔ％あたりで効果は飽和する。従って、１０ｗｔ％を超えて添加しても塩酸の費用のみならず過剰分を中和する水酸化カルシウムが必要になりコスト高になる。また、１０ｗｔ％を超えると加熱時において蒸発する塩化水素ガスの量が飛躍的に増大するため好ましくない。
【００１９】
なお、２〜１０ｗｔ％の範囲内において３〜６ｗｔ％がより好ましい。
【００２０】
（加熱温度）
本発明では塩酸を加えた後、廃水を加熱する。加熱温度は、８０℃〜廃水の沸点温度であり、９０℃〜廃水の沸点温度がより好ましい。なお、ＰＦ₆ ^-や塩酸が混じった水溶液の沸点は実測値でおよそ１０５℃前後である。
【００２１】
この加熱温度に本発明の他の特徴がある。すなわち、硫酸を使用している前記公報記載技術では、８０℃を上限としており、「８０℃を越えると、処理中に溶液が濃縮されすぎて後段のカルシウム処理がやりにくくなる。」と述べている。
【００２２】
該公報では、塩酸の場合について、塩化水素ガスの発生を問題点としてあげている。かかる問題点からは、加熱温度を低くして塩化水素の発生を抑制しようとするのが当業者における普通の発想である。しかるに、本発明では、むしろ加熱温度を高くして、フルオロリン酸の分解を促進しようとする発想である。
【００２３】
本発明では、８０℃〜廃水の沸点（１０５℃前後）という高温において加熱することにより反応を促進し、より短時間で、Ｆ、Ｐを低い濃度まで固定・除去することができる。また、より効率的にフルオロリン酸化合物の分解を行うことができる。
【００２４】
なお、上記処理は大気圧下でも可能である。
【００２５】
（凝縮）
通常、温度を高くすると液体は気体になりやすく、この場合水分、塩化水素やフッ化水素はガスになって揮散量が増大する。
【００２６】
本発明では、加熱を行う際、処理槽内に発生する気体を凝縮器に導入する。処理槽の上部に排気口を設け、排気口と凝縮器を接続しておけば加熱された気体は冷却凝縮作用によって自然に凝縮器に導入される。なお、凝縮器の出口には排風器を設けて強制的に発生気体を凝縮器に導入してもよい。凝縮器に導入された気体はそこで冷却されて液体となる。この液体の成分は水の他加熱によって揮散した塩化水素やフッ化水素などからなる。この液体を処理槽に再循環することによって処理槽に導入された物量は系外に逸散することはない。塩化水素やフッ化水素のごとき有毒物はすべて回収除害され、さらに塩化水素はフルオロリン酸の分解用に有効再利用される。また、特開平６−１７０３８０号公報では「８０℃を超えると処理中に溶液が濃縮されすぎて後段のカルシウム処理がやりにくくなる。」と指摘しているが、本発明方法のごとく気化蒸散した水蒸気を凝縮環流することで濃縮乾涸などの問題は全く起こらない。
【００２７】
（加熱処理時間）
加熱処理時間は０．５時間〜５時間である。０．５時間未満では塩酸濃度や加熱温度が適正であっても不足し、処理液中の残存Ｆ濃度は５０〜１００ｐｐｍである。処理液中の残存Ｆは２時間以降は時間の経過と共に徐々に低下するが、ほぼ２０〜３０ｐｐｍ程度で平衡に達する。適正な処理条件下では１〜３時間も処理すれば充分である。
【００２８】
（水酸化カルシウム）
本発明では、加熱処理による加水分解後、水酸化カルシウムを加えてフッ素とリンを不溶性塩にして、同時に固定・除去する。この方法ではフルオロリン酸イオンから分解されたフッ化水素とオルソリン酸は加えた水酸化カルシウムと反応してそれぞれ不溶性のフッ化カルシウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイトを生成、沈殿する。
【００２９】
分解処理液はフッ素とリンを固定する中和処理装置に定量的に送水する。中和処理装置では水酸化カルシウムを用いて一旦ｐＨ＝１１〜１２のアルカリ性にする。この時分解生成したフッ化水素およびオルソリン酸は次のように不溶性塩となって固定される。
２ＨＦ＋Ｃａ(ＯＨ)₂→ＣａＦ₂＋２Ｈ₂Ｏ
２Ｈ₃ＰＯ₄＋３Ｃａ(ＯＨ)₂→Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂＋６Ｈ₂Ｏ
６Ｈ₃ＰＯ₄＋１０Ｃａ（ＯＨ）₂
→Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂ ＋１８Ｈ₂Ｏ
【００３０】
本発明が目的とするリンの固定・除去には、塩化カルシウムや硝酸カルシウムの酸を副生する塩では目的を達することができない。炭酸カルシウムを用いた場合、リン酸と反応して生成する沈殿はＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏの結晶であり、この塩はかなり水に溶けるため処理水中の残存Ｐ濃度は１００〜２００ｐｐｍとなり不充分である。
【００３１】
水酸化カルシウムを用いれば、処理液がアルカリ性になるため、Ｃａとの反応がさらに進み、高次のリン酸カルシウム塩やヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイトなどの不溶性塩を生成沈殿する。
【００３２】
余剰に加えた水酸化カルシウムは、常法に従ってｐＨ＝６〜８に逆中和する。
【００３３】
このようにして得られた処理液はシックナーや分離機などによって固液分離して排水と固形物に分離される。
【００３４】
処理水に残存するフッ素やリンの濃度は公定法に基づいて分析定量するが、適正な処理条件下で処理すればＦは３０ｐｐｍ以下、Ｐは５ｐｐｍ以下の低レベルまで固定・除去される。
【００３５】
一方、水酸化カルシウム処理を行うと、廃水中に残存した塩酸は、次式によって塩化カルシウムとなる。
２ＨＣｌ＋Ｃａ（ＯＨ）₂ → ＣａＣｌ₂＋２Ｈ₂Ｏ
【００３６】
生成した塩化カルシウムは水溶性であり、排水中に溶存することになる。
【００３７】
塩化カルシウムはフッ素の除去にしばしば用いられ、水酸化カルシウムよりもフッ素の除去率が高くなる。これは、塩化カルシウムが可溶性のため脱フッ素反応時のＣａ／Ｆ比を適正に設定できるためである。
【００３８】
（他の酸について）
フルオロリン酸化合物を処理するのに用いる酸の種類について検討した。
【００３９】
過塩素酸を用いて分解処理する方法がフルオロリン酸を含む試料の分析定量の前処理に常法として採用されるが、この化合物は取扱いに注意を要する上に、コストが高く工業的に用いるには問題がある。
【００４０】
特開平６−１７０３８０号公報で用いられている硫酸も工業薬品として好適である。しかし、硫酸を多量に用いると、その酸分を中和するのに多量の水酸化カルシウムの消費は避けられない。その結果、多量の廃棄物が生成して環境上の問題が大きい。
【００４１】
硝酸も有効と思われるが、水質の栄養富化の問題から使用すべきではない。
【００４２】
フッ化水素やリン酸も廃水を酸性にする目的には合致するが、いずれも酸としての力が弱く、十分な効果が期待されない。
【００４３】
塩酸は解離度の大きい強酸であるので、廃水の酸性化に大きな効果が期待され、汎用の工業用薬品であるため比較的安価に入手できる。
【００４４】
前述の特開平６−１７０３８０号公報では加熱処理中に塩化水素ガスとして揮散するので不都合としているが、処理槽に凝縮器を付設して、発生する水蒸気と同時にコンデンスさせると何ら問題がない。
【００４５】
以上のような条件でフルオロリン酸を含む廃水を加熱加水分解処理する方法は、回分式に処理するバッチ法と処理槽を直列に連結して行ういわゆる連続法のいずれの方法でもよい。
【００４６】
連続法による方法は工程の操作や管理が連続的に行えるので、能率が極めてよい利点がある。
【００４７】
【発明の実施の形態】
連続加熱分解処理の概要図を図１に示す。
【００４８】
１は廃水を貯蔵する原水タンクである。原水タンク１には、ポンプ１０を介して処理槽に接続されている。処理槽は、Ｎｏ．１処理槽３，Ｎｏ．２処理槽４、Ｎｏ．３処理槽５の３槽が直列的に設けてある。
【００４９】
各処理槽には、モータＭにより駆動される攪拌器１１ａ，１１ｂ，１１ｃ、処理槽内を加熱するための熱源１２ａ，１２ｂ，１２ｃが設けてある。また、処理槽内の温度を測定するための温度計Ｔも設けてあり、温度計Ｔにより測定し温度に応じて熱源１２ａ，１２ｂ，１２ｃの駆動を制御（Ｏｎ，Ｏｆｆ）し、処理槽３，４，５内の温度を所定の温度に制御することができるようになっている。すなわち、処理槽３，４，５の温度は、温度計Ｔにより処理槽３，４，５内の温度を検出して、目標に合致するように熱源１２ａ，１２ｂ，１２ｃをＯＮ−ＯＦＦすればよい。
【００５０】
なお、処理槽３，４，５の熱源は、電気、蒸気、その他の熱媒体のいずれでもよい。廃水量に問題がなければ水蒸気を用いるのが効果的である。水蒸気を用いた場合、加熱後水として廃水中に添加されるため廃水の濃縮を防止することができる。
【００５１】
一方、塩酸タンク２はＮｏ．１処理槽３の下流に定量ポンプ１３を介して接続してある。図１に示す例では、Ｎｏ．１処理槽３に接続してあるが、Ｎｏ．２処理槽４，Ｎｏ．３処理槽５にも並列的に接続してもよい。
【００５２】
各処理槽３，４，５の上部には排気管９ａ，９ｂ，９ｃが設けてあり、排気管９ａ，９ｂ，９ｃにより各処理槽と凝縮器とを接続してある。凝縮器６には冷却水を流すことにより、凝縮器６内部の気体を冷却する。また、１４は環流管であり、凝縮器６で液化した液体をＮｏ．１処理槽３に環流するための管である。図１に示す例では、環流管１４はＮｏ．１処理槽３に接続してあるが、各処理槽に接続してもよい。特に、後段の処理槽になるにつれ塩酸濃度が薄くなるような場合は、後段に環流すれば塩酸を補充することができ好ましい。
【００５３】
最後段の処理槽であるＮｏ．３処理槽の下流側には分解処理タンク８が接続されており、また、分解処理タンク８の下流には定量ポンプ７を介して水酸化カルシウム処理装置（図示せず）が接続されている。
【００５４】
連続処理操作の概略は次のように行う。
【００５５】
フルオロリン酸塩を含む廃水は、適当な容量を持つ原水タンク１に貯蔵し、付設の定量ポンプ１０でＮｏ．１処理槽３に送水する。この場合、例えば、処理槽の容量が１ｍ³のものを３基３，４，５として、送水量１ｍ³／ｈとすれば総滞留時間は３時間となる。すなわち、廃水を原水タンク１からＮｏ．１処理槽３に１ｍ³／ｈで供給すると１時間後には廃水はＮｏ．１処理槽３から溢れ出し、Ｎｏ．２処理槽に供給される。２時間後にはＮｏ．２処理槽４から廃水は溢れ出し、溢れた廃水はＮｏ．３処理槽５に供給される。３時間後にはＮｏ．３処理槽５から廃水は溢れ出し、溢れ出した廃水は分解処理水タンク８に供給される。
【００５６】
送水量に合わせて塩酸を塩酸タンク３から定量ポンプ１３により、Ｎｏ．１処理槽３に送水された廃水中の塩酸濃度が２〜１０ｗｔ％になるように定量的にＮｏ．１処理槽に添加する。
【００５７】
各処理槽３，４，５は熱源１２ａ，１２ｂ，１２ｃをＯＮとして加熱を行い、７５〜１１０℃の温度に保持する。各処理槽３．４．５からは多量の水蒸気と加えた塩酸や分解で生成したフッ化水素が揮散する。これらの気体は付設の凝縮器６に導いて液化して元の処理槽３，４，５に還流すれば、酸分のロスや外部への飛散は未然に防止されて問題がない。
【００５８】
処理槽の温度は槽内の温度を検出して、目標に合致するように加熱をＯＮ−ＯＦＦすればよい。
【００５９】
なお、各処理槽の温度は全て同じとする必要はない。例えば、後段になるほど温度が低くなるように設定しておけば、蒸発した水や塩化水素は凝縮で全部回収されるため溶液の濃縮は全くない。後工程における水酸化カルシウム処理が容易となるため好ましい。例えば、Ｎｏ．１処理槽３は９５〜１００℃、Ｎｏ．２処理槽は８５〜９５℃、Ｎｏ．３処理槽は８０〜８５℃というようにである。もちろんこれは一例であり、実際の処理の状況における加水分解の程度に応じて適宜設定温度を変えればよい。
【００６０】
なお、加えた塩酸は化学反応における触媒の作用を司り、自らは反応で消費されることはない。本発明の方法のように、いったん蒸散した塩化水素ガスを凝縮回収すれば加えた塩酸はそのままの量でバランスする。
【００６１】
加熱分解処理の終了した液は最終段の処理槽（図１ではＮｏ．３処理槽５）から分解処理液タンク８に溢流して貯蔵される。
【００６２】
分解処理液はフッ素とリンを固定する中和処理装置に定量的に送水する。中和処理装置では水酸化カルシウムを用いて一旦ｐＨ＝１１〜１２のアルカリ性にする。この時分解生成したフッ化水素およびオルソリン酸は次のように不溶性塩となって固定される。
２ＨＦ＋Ｃａ(ＯＨ)₂→ＣａＦ₂＋２Ｈ₂Ｏ
２Ｈ₃ＰＯ₄＋３Ｃａ(ＯＨ)₂→Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂＋６Ｈ₂Ｏ
６Ｈ₃ＰＯ₄＋１０Ｃａ（ＯＨ）₂
→Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂ ＋１８Ｈ₂Ｏ
【００６３】
フッ素やリンを固定・除去するのに用いるカルシウム塩は水酸化カルシウムを用いることが必須である。塩化カルシウムや硝酸カルシウムでは塩酸や硝酸が副生して廃水が酸性になるのでフッ素やリンの固定・除去の目的が達成されないばかりか、さらに中和剤が必要となり不経済である。
【００６４】
【実施例】
（実施例１）
ＬｉＰＦ₆ １３３．５ｇを水に溶かして１０ｌにして、Ｆ濃度を１００００ｐｐｍにした。このＰＦ₆ ^-を含む液に塩酸を加えてＨＣｌ濃度が２、５、１０、２０％になるように調製し、９５℃で０．５、１、２時間加熱分解処理したのち水酸化カルシウムでフッ素を固定して得た処理水中の残存フッ素濃度を測定したところ、表１のような結果を得た。
【００６５】
【表１】

【００６６】
（比較例１）
全Ｆ４４０００ｐｐｍ、ＰＦ₆ ^-−Ｆ３２００ｐｐｍの排水にＨ₂ＳＯ₄が５，１０，２０％になるように硫酸を加えた後、８０〜８５℃え加熱加水分解した後、水酸化カルシウムでフッ素固定処理を行った処理液の残存Ｆ濃度を測定したところ、表２のような結果を得た。
【００６７】
【表２】

【００６８】
硫酸の場合は、塩酸に比較して分解能力が低く、多量に加える必要がある。
【００６９】
（実施例２）
ＬｉＰＦ₆ ３０００ｐｐｍ、ＨＦ＝３％、ＨＣｌ＝２％を含む水溶液を９５〜９８℃で加熱分解処理した。時間ごとに試料をとり、水酸化カルシウムでフッ素を固定した後、残存フッ素及びリン濃度を測定したところ、表３のような結果を得た。
【００７０】
【表３】

【００７１】
この結果からおよそ２時間も加熱処理すれば、分解は平衡に達する。
【００７２】
（実施例３）
全フッ素８２０００ｐｐｍ、ＰＦ₆ ^-−Ｆ２０００ｐｐｍ、Ｐ５６０ｐｐｍを含む廃水にＨＣｌが３％になるように塩酸を加えて９５〜１００℃で４時間加熱分解処理した後、水酸化カルシウムでアルカリ処理した処理水を分析したところ、残存Ｆ濃度は１５ｐｐｍで、Ｐ濃度は１ｐｐｍ以下であった。
【００７３】
（比較例２）
実施例３と同じ廃水を用いて、同様な加熱分解条件で処理した液を、炭酸カルシウム処理した後、処理水を分析したところ、残存Ｆ濃度は１８ｐｐｍであったが、Ｐ濃度は１００ｐｐｍであった。この結果から生成したリン酸塩濃度はＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂と推定される。
【００７４】
（実施例４）
全Ｆ４４８００ｐｐｍ、ＰＦ₆ ^-−Ｆ４０００ｐｐｍ、ＨＣｌ３．５％の廃水を、撹拌装置と加熱装置を持った処理槽を３基直列に連結した図１のような加熱処理槽に、１槽あたりの滞留時間が１時間で全滞留時間が３時間であるように流下させ、９０〜１００℃で８時間連続処理した。１時間毎に試料をとり、水酸化カルシウムでフッ素を固定して処理水中の残存フッ素およびリンを分析したところ、表４のような結果を得た。
【００７５】
【表４】

連続式でも安定した処理が可能であった。
【００７６】
（実施例５）
ＰＦ^6-−Ｆが５０００ｐｐｍとなるように１３３．２ｇのＬｉＰＦ₆を純粋２０Ｌに溶解し供試液を作製した。
【００７７】
この供試液から２Ｌをとり、ＨＣｌ濃度がそれぞれ２，６，１０％になるように３５％塩酸を加えた。
【００７８】
加熱分解槽に塩酸を添加した供試液を入れ、スチーム蛇管で所定の分解温度となるように調節して加熱した。
【００７９】
所定時間加熱分解した後、試料約１００ｍｌを採取し、消石灰の過剰量を加えアルカリにした後、硫酸で逆中和後、濾過して澄明液を得た。
【００８０】
次に水蒸気蒸留してＦ^-を測定して残存Ｆを求めた。
【００８１】
その結果を表５に示す。また、図２〜図４にグラフとして示す。
【００８２】
【表５】

【００８３】
表５及び図２〜図４に示すように、ＰＦ^6-の分解効率は処理温度に大きく左右される。特に８０℃〜処理水の沸点の温度が好ましく、９０℃〜処理水の温度がより好ましい。なお、ＰＦ^6-や塩酸が混ざった水溶液の沸点は約１０５℃前後である。
【００８４】
また、塩酸濃度が２％を超えると分解効率が高くなる。２％のような塩酸濃度の低い場合でも１００℃程度の処理温度で処理時間を２時間程度とすれば残存Ｆ濃度を２０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、工業薬品として汎用されている塩酸や水酸化カルシウムを用い、加熱処理などの簡単な操作によって、フルオロリン酸をフッ化水素とリン酸に分解して、フッ素およびリンを固定・除去して、廃水中のフッ素濃度およびリン濃度を低レベルまで減少させ得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る処理方法の概略図である。
【図２】実施例５における塩酸濃度が２％の場合における試験結果を示すグラフである。
【図３】実施例５における塩酸濃度が６％の場合における試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例５における塩酸濃度が１０％の場合における試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１原水タンク、
２塩酸タンク、
３Ｎｏ．１処理槽、
４Ｎｏ．２処理槽、
５Ｎｏ．３処理槽、
６凝縮器、
７定量ポンプ、
８分解処理水タンク、
９ａ，９ｂ，９ｃ排気管、
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ攪拌器、
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ熱源、
１３定量ポンプ、
１４環流管。

Claims

フルオロリン酸化合物を含む廃水に廃水中における濃度が２〜１０ｗｔ％となるように塩酸を加え、次いで、塩酸を加えた廃水を８０℃〜廃水の沸点の温度に加熱しフルオロリン酸化合物をフッ化水素とリン酸に分解させるとともに廃水を収納する処理槽における塩化水素ガスを処理槽外に設けた凝縮器に導入し、次いで、分解後の廃水にカルシウム塩を加えてフッ素およびリンを固定・除去することを特徴とするフルオロリン酸化合物を含む廃水のフッ素およびリンの固定・除去方法。
凝縮器において塩化水素ガスを凝縮して塩酸として、該凝縮した塩酸を前記処理槽中の廃水に環流することを特徴とする請求項１記載のフルオロリン酸化合物を含む廃水のフッ素およびリンの固定・除去方法。
廃水に、廃水中における濃度が３〜６ｗｔ％となるように塩酸を加えることを特徴とする請求項１記載のフルオロリン酸化合物を含む廃水のフッ素およびリンの固定・除去方法。
前記加熱を、加熱時間０．５〜５時間で行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のフルオロリン酸化合物を含む廃水のフッ素およびリンの固定・除去方法。
前記加熱を、加熱温度９０℃〜廃水の沸点の温度で行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のフルオロリン酸化合物を含む廃水のフッ素およびリンの固定・除去方法。
前記カルシウム塩は水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のフルオロリン酸化合物を含む廃水のフッ素およびリンの固定・除去方法。