RU2787874C1 - Способ утилизации аммония из скрубберной воды с получением струвита - Google Patents
Способ утилизации аммония из скрубберной воды с получением струвита Download PDFInfo
- Publication number
- RU2787874C1 RU2787874C1 RU2022120695A RU2022120695A RU2787874C1 RU 2787874 C1 RU2787874 C1 RU 2787874C1 RU 2022120695 A RU2022120695 A RU 2022120695A RU 2022120695 A RU2022120695 A RU 2022120695A RU 2787874 C1 RU2787874 C1 RU 2787874C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- struvite
- ions
- solution
- scrubber water
- water
- Prior art date
Links
- QMXULYNJFFJVLV-UHFFFAOYSA-N azane;magnesium;phosphoric acid;hexahydrate Chemical compound N.O.O.O.O.O.O.[Mg].OP(O)(O)=O QMXULYNJFFJVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 229910052567 struvite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 54
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- -1 phosphate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 33
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 claims description 3
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L Dipotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 35
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 21
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- CVTZKFWZDBJAHE-UHFFFAOYSA-N [N].N Chemical compound [N].N CVTZKFWZDBJAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 abstract 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 abstract 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 12
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 12
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H Magnesium phosphate tribasic Chemical class [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K Tripotassium phosphate Chemical class [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 2
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BZKBCQXYZZXSCO-UHFFFAOYSA-N sodium hydride Inorganic materials [H-].[Na+] BZKBCQXYZZXSCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017958 MgNH Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- OKIWLDVQGKRUNR-UHFFFAOYSA-L magnesium;hydrogen phosphate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Mg+2].OP([O-])([O-])=O OKIWLDVQGKRUNR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000003900 soil pollution Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к химической технологии выделения и утилизации аммонийного азота из водной фазы мокрых скрубберов с получением струвита и может быть использовано в химической, нефтехимической, металлургической, коксохимической промышленности, а также на объектах коммунального и сельского хозяйства. Способ утилизации аммония из скрубберной воды после поглощения аммиака раствором кислоты с получением струвита включает введение ионов магния в форме бишофита, и при необходимости ионов фосфата в форме гидрофосфатов натрия или калия. Перед осаждением струвита устанавливают в воде молярное соотношение ионов Mg2+:NH4 +:PO4 3-, равное (1,0-1,2):1:1 и поддерживают при этом рН раствора не выше 4,6±0,3. Последующую нейтрализацию проводят раствором гидроксида натрия 2-6 M до значения рН 8,5-9,0 путем вливания щелочи в течение не более 45 секунд. Изобретение позволяет повысить степень извлечения ионов NH4 + из скрубберной воды разного состава, не прибегая при осаждении струвита к значительному избытку в скрубберной воде ионов Mg2+ и/или PO4 3- против их стехиометрического количества в составе струвита. 1 з.п. ф-лы. 1 ил., 1 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к химической технологии выделения и утилизации аммонийного азота из водной фазы мокрых скрубберов с получением струвита и может быть использовано в химической, нефтехимической, металлургической, коксохимической промышленности, а также на объектах коммунального и сельского хозяйства.
Известно несколько способов выделения аммония из водных отходов производства, отличающихся высоким содержанием аммонийного азота, и его утилизации в форме струвита.
Известен способ переработки аммиачно-азотных сточных вод с образованием струвита (CN 10384540 А), предусматривающий осаждение струвита из сточной воды с содержанием NH4 +до 1260 мг/л при введении в сточную воду в качестве реагентов MgCl2 и Na2HPO4 для осаждения струвита при молярном соотношении Mg2+: NH4 +: PO4 3- равном, 1,2:1:0.8 и рН 8-9, устанавливаемом с помощью NaOH (2-6 моль/л).
Недостатком способа является осаждение струвита из сточной воды при молярном соотношении Mg2+:NH4 +:PO4 3- в ее составе, равном, 1,2:1:0.8, которое не соответствует стехиометрическому молярному соотношению этих ионов в составе струвита.
Известен способ очистки сточных вод от ионов аммония (RU 2715529 С1), предусматривающий осаждение струвита с использованием в качестве реагентов MgCl2 и Na2HPO4, осаждение проводят при рН 9,0, для поддержания рН используют 50%-ный раствор NaOH. Способ включает обязательную стадию приготовления Na2HPO4 путем нейтрализации технической фосфорной кислоты (73%-ная концентрация) с применением технической кристаллической кальцинированной соды с разбавлением водой и в условиях отдувки углекислого газа и охлаждения смеси. Молярное соотношение между H3PO4 и Na2CO3 при нейтрализации устанавливается равным H3PO4: Na2CO3, что соответствует получению Na2HPO4, используемого в качестве источника ионов PO4 3- при осаждении струвита. Недостатком изобретения является то, что не предусматривается использование фосфорной кислоты для поглощения аммиака в скруббере и не приводятся условия, которые позволяют выделять высококачественный струвит из скрубберной воды при молярном соотношении ионов Mg2+:NH4 +:PO4 3-, близком к стехиометрическому составу струвита.
Известен способ регенерации азота и фосфора из сточных вод осаждением их ионов в форме струвита (RU 2756807 C1), предусматривающий использование в качестве реагента при осаждении струвита промежуточного продукта, содержащего смеси солей магния и фосфата для установления в растворе при осаждении струвита молярного соотношения Mg2+:NH4 +:PO4 3-, равного (1.2-1):1:1, осаждение проводят при рН в диапазоне от 8,0 до 9,5. Осаждение струвита с помощью промежуточного продукта позволило поднять степень излечения ионов NH4 +и PO4 3- из сточных вод до 98% и получить струвит без примеси посторонних фаз при молярном соотношении Mg2+:NH4 +:PO4 3-, близким 1:1:1, то есть без применения избытка каких-либо реагентов. Согласно данному способу предусмотрено использование в качестве источников ионов Mg2+ хлорида или сульфата магния, и в качестве источника ионов PO4 3- солей Na3PO4 или K3PO4, и в качестве альтернативного источника ионов PO4 3- фосфорной кислоты, нейтрализованной NaOH или КOH в количестве до 3 моль на 1 моль H3PO4, или при использовании Na2CO3 или К2CO3 на 1 моль H3PO4 и до 1 моль NaOH или КOH на 1 моль H3PO4. Нейтрализацию проводят при 45 - 70°C и продолжительностью до 60 минут.
Недостатком способа является то, что не предусмотрено непосредственное использование фосфорной кислоты в скруббере для поглощения аммония и применение фосфатов натрия или калия при осаждении струвита из скрубберной воды, при значениях рН на уровне, необходимом для предотвращения образования твердых фаз, при подготовке раствора к осаждению струвита.
Известен способ повторного использования струвита после его растворения в кислоте для извлечения аммония из скрубберной воды [см. статью Zhang S., Yaoc C., Feng X., Yang M. Repeated use of MgNH4PO4·6 H2O residues for ammonium removal acid dipping. Desalination.- 2004. - V. 170. - P. 27-32]. Струвит растворяют в соляной кислоте при рН 4,8-5,0 и температуре ≥40°С, в растворе накапливаются ионы NH4 +, и далее при рН 6,0 большую часть струвита трансформируют в ньюбериит (MgHPO4⋅3 H2O). Твердую фазу отфильтровывают и ньюбериит насыщают ионами NH4 +в скрубберной воде, что приводит к возрастанию доли струвита в смеси фаз. За счет повторного возвращения смеси струвита и ньюбериита в водную среду с рН 4,8-5,0 создают условия для растворения струвита и обогащения раствора ионами NH4 +. Оставшуюся смесь твердых фаз отфильтровывают и направляют на повторное насыщение ионами NH4 + при рН=9,0 в скрубберной воде, а раствор, обогащенный ионами NH4 +, становится продуктом данного способа извлечения ионов NH4 +из скрубберной воды и утилизации извлеченного аммония. Степень извлечения аммония из скрубберной воды - до 88,2%.
Недостатком известного способа является то, что он не предусматривает получение струвита как конечного продукта и при рН 4,8-5,0 и выше происходит формирование смеси фаз, основными компонентами которой являются струвит и, преимущественно, ньюбериит. Применение известного способа не обеспечивает достижение высокой степени извлечения NH4 + из скрубберной воды.
Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ удаления аммония в виде струвита из сточных вод мокрых скрубберов (см. публикацию: Huang A.H. Removal of ammonium as struvite from wet scrubber wastewater / A.H. Huang, J.C. Liu // Water, Air, and Soil Pollution. - 2014. - V. 225. - N. 8. - ID 2062. https://doi.org/10.1007/s11270-014-2062-2). Известный и предлагаемый способы предназначаются для извлечения и утилизации в форме струвита аммонийного азота из отработанной воды мокрых скрубберов.
Основные недостатки известного способа, принятого за прототип, сводятся к следующему. В качестве реагентов для осаждения струвита из скрубберной воды, содержащей ионы NH4 +, применены два варианта реагентов: реагент А (MgCl2+К2HPO4) и реагент В (MgO+85%-ная H3PO4), их используют в количествах, соответствующих молярному соотношению в воде, равному 1: 1: 1, и при этом получают следующие результаты по степени осаждения ионов NH4 + и PO4 3- (%) при рН 8,0, 8,5, 9,0 для вариантов А и В:
вариант А: NH4 + 70,30, 73,27 и 71,97%, PO4 3- 95,62, 98,38 и 99,23%;
вариант В: NH4 + 82,25, 88,13 и 82,32, PO4 3- 44,45, 35,39 и 32,59%.
Оба варианта известного способа не обеспечивают достижения высоких степеней удаления как NH4 + ионов, так и ионов PO4 3- из скрубберной воды и, более того, вариант В с использованием MgO и H3PO4 показал особенно низкие степени излечения ионов PO4 3-. Предлагаемые согласно известному способу варианты осаждения струвита из скрубберной воды имеют также тот недостаток, что не могут обеспечить достижение рН на уровне, необходимом для предподготовки раствора перед осаждением струвита, что необходимо для повышения эффективности извлечения ионов NH4 +из водной среды.
Признаки прототипа, совпадающие с признаками заявленного решения:
• Осаждение струвита проводят с использованием скрубберной воды, содержащей ионы NH4 +;
• При осаждении струвита молярное соотношение ионов Mg2+:NH4 +:PO4 3- в растворе устанавливается равным 1:1:1;
• Молярное соотношение ионов Mg2+:NH4 +:PO4 3- в растворе, равное 1:1:1, достигается за счет дополнительного введения в раствор ионов Mg2+ и PO4 3- в количествах, необходимых, для осаждения струвита;
• Нейтрализацию скрубберной воды проводят с помощью NaOH (2-6М) до установления значения рН в диапазоне 8,5-9,5.
Задача заявленного способа - повысить степень извлечения ионов NH4 + из скрубберной воды разного состава, не прибегая при осаждении струвита к значительному избытку в скрубберной воде ионов Mg2+ и/или PO4 3- против их стехиометрического количества в составе струвита.
Поставленная задача была решена за счет того, что в заявленном способе введена стадия предподготовки скрубберной воды перед осаждением струвита, включающая установление в воде перед осаждением струвита молярного соотношения ионов Mg2+:NH4 +:PO4 3-, равного (1.0-1.2):1:1, и поддержания при этом рН раствора не выше, чем 4,6±0,3, что предотвращает осаждение смеси фосфатов магния. Осаждение струвита осуществляется за счет нейтрализации скрубберной воды с помощью NaOH (2-6 моль/л) в течение периода времени до 45 секунд значение рН раствора поднимается до 8,5-9,5.
При использовании фосфорной кислоты в составе скрубберной воды для поглощения аммиака поглощение ведут до молярного соотношения NH4 +:РО4 3-, равного 1:1 без внесения ионов фосфатов в форме гидрофосфатов натрия или калия.
Признаки предлагаемого способа, отличные от прототипа:
• осуществление стадии предподготовки скрубберной воды с установлением молярного соотношения Mg2+:NH4 +:PO4 3-, равного (1.0-1.2):1:1 и рН раствора не выше, чем 4,6±0,3, при котором не допускается осаждение смеси фосфатов магния;
• нейтрализация скрубберной воды при осаждении струвита путем вливания в нее при перемешивании в течение короткого времени (45 секунд) концентрированного раствора щелочи NaOH.
• использование в кислых скрубберах H3PO4 в составе водной среды для поглощения аммиака и достижения на этой стадии молярного соотношения PO4 3-:NH4 +, равного 1:1.
При экспериментальном изучении зависимости влияния рН на образование твердых фаз установлено, что поддержание значений рН на уровне 4,6±0,3 при одновременном присутствии в растворе ионов магния, аммония и фосфата не приводит к образованию каких-либо твердых фаз в широком диапазоне концентраций (до 8000 мг/л по аммонию). Уровень рН 4,6±0,3 выбран как предельный для установления в скрубберной воде после внесения магниевого и фосфатного реагента с целью избежать фазообразование и предотвратить образование смешанных твердых фаз на стадии осаждения струвита.
Параметром, влияющим на степень извлечения аммония в ходе осаждения струвита, является продолжительность операции введения в раствор щелочного реагента, которая в свою очередь влияет на время установления нужного для осаждения струвита значения рН. Установлено, что при быстром повышении рН степени извлечения аммония выше, чем при медленном.
На фиг. представлена эмпирическая зависимость, характеризующая данное явление: для установления зависимости объем скрубберной воды взят по прототипу 500 мл, концентрация аммония составила 500 мг/л, скорость вращения мешалки при нейтрализации раствора 100 об/мин, объем 1М раствора NaOH для нейтрализации - 56 мл.
Для сохранения высокой (выше 98,0%) степени извлечения аммония необходимо время добавления щелочи не более 45 секунд, что рекомендуется согласно данному способу.
В таблице приведены результаты сравнения идентичных образцов скрубберных вод, по составу соответствующих прототипу и использованных для осаждения струвита по предлагаемому способу. Отличающимся параметром для данных образцов является время добавления щелочи до установления нужного значения рН.
Результаты проверки способа на примере образца скрубберных вод, по составу соответствующих прототипу, показали, что время добавления щелочи является ключевым параметром, влияющим на степень извлечения струвита.
Способ утилизации аммония из скрубберной воды после поглощения аммиака раствором сильной кислоты с получением струвита включает введение в скрубберную воду, содержащую ионы аммония, в которые переходит аммиак, необходимые для осаждения струвита, ионы магния в форме бишофита (MgCl2⋅6H2O), и ионы фосфата в форме фосфорной кислоты или гидрофосфатов натрия/калия. Если фосфорную кислоту используют в составе скрубберной воды для поглощения аммиака, то поглощение проводят до установления молярного соотношения NH4 +:PO4 3-, равного 1:1, которое соответствует стехиометрическому соотношению указанных ионов в составе струвита. При поглощении аммиака скрубберной водой, содержащей другие кислоты, например серную, в качестве источника фосфата используют гидрофосфаты натрия/калия, в количестве необходимом для достижения молярного соотношения PO4 3-:NH4 + равным 1: 1. В обоих вариантах в скрубберную воду, насыщенную ионами аммония, перед осаждением струвита вводят ионы магния, в форме бишофита в молярном соотношении Mg2+:NH4 +, равном (1,0-1,2):1. Чтобы исключить при этом образование смеси фаз рН скрубберной воды не должно превышать значения 4,6±0,3. При последующем введении в скрубберную воду в течение периода времени не более 45 сек раствора NaOH (2-6 M) при перемешивании и до рН 8,5-9,5, происходит осаждение струвита без примеси посторонних фаз и повышается степень извлечения NH4 + и PO4 3- из скрубберной воды до уровня 96-98%.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие заявляемый способ.
Пример №1
Взято 500 мл скрубберной воды после процесса абсорбции аммиака кислым раствором H3PO4. Для приготовления 500 мл раствора кислоты, необходимого для поглощения аммиака, взято 3,63 г 75% фосфорной кислоты, концентрация кислоты подобрана с таким расчетом, чтобы конечная концентрация аммония после сорбции составила 1000 мг/л и соотношение NH4 +:PO4 3- в итоговой смеси было 1:1. Значение рН скрубберной воды составил рН=4,61. Концентрацией аммония в данной скрубберной воде составила 1000 мг/л.
В скрубберную воду при перемешивании лопастной мешалкой со скоростью 100 об/мин добавлено 6,772 г MgCl2⋅6H2O, растворенных в 8 мл дистиллированной воды, в соотношении 1,2: 1 по моль к NH4 +, образования твердых фаз не произошло, рН смеси составил 4,14, что удовлетворяет требованию не выше 4,6±0,3. Все соотношения компонентов рассчитаны таким образом, чтобы мольное соотношение компонентов Mg:NH4 +:PO4 3- в итоговой смеси было 1,2: 1: 1.
Далее в систему добавляли 1М р-ра NaOH до значения рН=9,50, объем раствора составил 60 мл. Время добавления раствора щелочи 7 сек. После повышения рН в ходе добавления раствора щелочи произошло образование осадка струвита. Осадок был выдержан в течение 5 мин, затем отфильтрован, высушен на воздухе.
Масса осадка струвита составила 6,799 г, что составляет 99,82% от теоретической массы (6,811 г). Остаточная концентрация аммония в скрубберной воде составила 11,0 мг/л, что соответствует степени извлечения аммония 98,9%.
Пример №2
Взято 500 мл скрубберной воды после процесса абсорбции аммиака кислым раствором H3PO4. Для приготовления 500 мл раствора кислоты, необходимого для поглощения аммиака, взято 29,04 г 75% фосфорной кислоты, концентрация кислоты подобрана с таким расчетом, чтобы конечная концентрация аммония после сорбции составила 8000 мг/л и соотношение NH4 +: PO4 3- в итоговой смеси было 1:1.
В скрубберную воду при перемешивании лопастной мешалкой со скоростью 100 об/мин добавлено 54,10 г MgCl2⋅6H2O растворенных в 100 мл дистиллированной воды в соотношении 1,2:1 по моль к NH4 +, образования твердых фаз не произошло, рН смеси составил 3,87, что удовлетворяет требованию не выше 4,6±0,3. Все соотношения компонентов рассчитаны таким образом, чтобы мольное соотношение компонентов Mg:NH4 +:PO4 3- в итоговой смеси было 1,2:1:1.
Далее в систему добавляли 2М р-ра NaOH до значения рН=8,50, объем раствора составил 34 мл. Время добавления щелочи 30 сек. После повышения рН в ходе добавления раствора щелочи произошло образование осадка струвита. Осадок был выдержан в течение 5 мин, затем отфильтрован, высушен на воздухе.
Масса осадка струвита составила 53,601 г, что составляет 98,5% от теоретической массы (54,39 г). Остаточная концентрация аммония в скрубберной воде составила 10,0 мг/л, что соответствует степени извлечения аммония 99,88%.
Пример №3
Взято 500 мл скрубберной воды. Модель сточной воды по составу соответствует прототипу: рН 6.95, NH4 + 527,94 мг/л (0,0293 М)., SO4 2- 207,36 мг/л, NO3 - 46,5 мг/л, NO2 - 1897,5 мг/л, Mg2+ 55,89 мг/л, Ca2+ 192,4 мг/л. Предподготовку скрубберной воды с установлением молярного соотношения Mg2+:NH4 +:PO4 3-, равного (1,0-1,2):1:1, проводили с помощью добавления соли NaH2PO4⋅2Н2О и ионов магния в форме бишофита 2,285 г и 3,57 г соответственно, рН смеси составил 4,88, что удовлетворяет требованию не выше 4,6±0,3, образования твердых фаз не произошло.
Далее в систему добавляли 2М р-ра NaOH до значения рН=9,00, объем раствора составил 28 мл. Время добавления раствора щелочи 10 сек. После повышения рН в ходе добавления раствора щелочи произошло образование осадка струвита. Осадок был выдержан в течение 5 мин, затем отфильтрован, высушен на воздухе.
Масса осадка струвита составила 3,551 г, что составляет 98,89% от теоретической массы (3,590 г). Остаточная концентрация аммония в скрубберной воде составила 8,9 мг/л, что соответствует степени извлечения аммония 98,3%.
Пример 4
Взято 500 мл скрубберной воды после процесса абсорбции аммиака кислым раствором H2SO4. Для приготовления 500 мл раствора кислоты, необходимого для поглощения аммиака, взято 5,56 г концентрированной 98% серной кислоты, концентрация кислоты подобрана с таким расчетом, чтобы конечная концентрация аммония после сорбции составила 4000 мг/л. Значение рН воды после поглощения составило рН=3,65.
Предподготовку скрубберной воды с установлением молярного соотношения Mg2+:NH4 +:PO4 3-, равного (1,0-1,2):1:1, проводили с помощью добавления соли NaН2PO4⋅2Н2О и ионов магния в форме бишофита 17,316 г и 27,04 г соответственно, рН смеси составил 4,85, что удовлетворяет требованию не выше 4,6±0,3, образования твердых фаз не произошло.
Далее в систему добавляли 2М р-ра NaOH до значения рН=9,00, объем раствора составил 31 мл. Время добавления щелочи 20 сек. После повышения рН в ходе добавления раствора щелочи произошло образование осадка струвита. Осадок был выдержан в течение 5 мин, затем отфильтрован, высушен на воздухе.
Масса осадка струвита составила 26,937 г, что составляет 98,05% от теоретической массы (27,195 г). Остаточная концентрация аммония в скрубберной воде составила 8,3 мг/л, что соответствует степени извлечения аммония 99,79%.
Пример №5
Взято 500 мл скрубберной воды. Модель сточной воды по составу соответствует прототипу: рН 6,95, NH4 + 527,94 мг/л (0,0293 М), SO4 2- 207,36 мг/л, NO3 - 46,5 мг/л, NO2 - 1897,5 мг/л, Mg2+ 55,89 мг/л, Ca2+ 192,4 мг/л. Предподготовку скрубберной воды с установлением молярного соотношения Mg2+:NH4 +:PO4 3-, равного (1.0-1.2):1:1, проводили с помощью добавления соли КH2PO4 и ионов магния в форме бишофита 1,996 г и 3,57 г соответственно, рН смеси составил 4,86, что удовлетворяет требованию не выше 4,6±0,3, образования твердых фаз не произошло.
Далее в систему добавляли 2 М р-ра NaOH до значения рН=9,00, объем раствора составил 28,5 мл. Время добавления раствора щелочи 20 сек. После повышения рН в ходе добавления раствора щелочи произошло образование осадка струвита. Осадок был выдержан в течение 5 мин, затем отфильтрован, высушен на воздухе.
Масса осадка струвита составила 3,520 г, что составляет 98,00% от теоретической массы (3,590 г). Остаточная концентрация аммония в скрубберной воде составила 8,98 мг/л, что соответствует степени извлечения аммония 98,29%.
Пример №6
Взято 500 мл скрубберной воды после процесса абсорбции аммиака кислым раствором H3PO4. Для приготовления 500 мл раствора кислоты, необходимого для поглощения аммиака, взято 1,81 г 75% фосфорной кислоты, концентрация кислоты подобрана с таким расчетом, чтобы конечная концентрация аммония после сорбции составила 500 мг/л и соотношение NH4 +:PO4 3- в итоговой смеси было 1:1. Значение рН скрубберной воды составил рН=4,76.
В скрубберную воду при перемешивании лопастной мешалкой со скоростью 100 об/мин добавлено 3.386 г MgCl2⋅6H2O, растворенных в 5 мл дистиллированной воды, в соотношении 1.2:1 по моль к NH4 +, рН смеси составил 4,28, что удовлетворяет требованию не выше 4,6±0,3, образования твердых фаз не произошло. Все соотношения компонентов рассчитаны таким образом, чтобы мольное соотношение компонентов Mg:NH4 +:PO4 3- в итоговой смеси было 1,2:1:1.
Далее в систему добавляли 1М р-ра NaOH до значения рН=9,50, объем раствора составил 56 мл. Время добавления раствора щелочи варьировали.
Масса осадка струвита составила 3,396 г, что составляет 99,73% от теоретической массы (3,402 г). Остаточная концентрация аммония в скрубберной воде составила 8,98 мг/л, что соответствует степени извлечения аммония 98,29%.
Claims (2)
1. Способ утилизации аммония из скрубберной воды после поглощения аммиака раствором кислоты с получением струвита путем введения ионов магния в форме бишофита и при необходимости ионов фосфата в форме гидрофосфатов натрия или калия, и последующей нейтрализацией раствора гидроксидом натрия 2-6 М до значения рН 8,5-9,5, отличающийся тем, что перед осаждением струвита устанавливают в воде молярное соотношение ионов Mg2+:NH4 +:PO4 3-, равное (1,0-1,2):1:1, и поддерживают при этом рН раствора не выше чем 4,6±0,3, а нейтрализацию раствором гидроксида натрия проводят путем вливания раствора щелочи в течение не более 45 секунд.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании фосфорной кислоты в составе скрубберной воды для поглощения аммиака поглощение ведут до молярного соотношения NH4 +:РО4 3-, равного 1:1 без внесения ионов фосфатов в форме гидрофосфатов натрия или калия.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2787874C1 true RU2787874C1 (ru) | 2023-01-13 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103848540A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-06-11 | 洛阳智方环保技术有限公司 | 一种鸟粪石沉淀法处理氨氮废水的工艺方法 |
| CN108057414A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-22 | 江南大学 | 一种利用磷酸铵镁结晶回收废水中氮磷的装置及方法 |
| RU2756807C1 (ru) * | 2020-12-01 | 2021-10-05 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ регенерации азота и фосфора из сточных вод осаждением их ионов в форме струвита |
| RU2775771C1 (ru) * | 2021-12-07 | 2022-07-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ извлечения магний-аммоний-фосфата из сточных вод |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103848540A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-06-11 | 洛阳智方环保技术有限公司 | 一种鸟粪石沉淀法处理氨氮废水的工艺方法 |
| CN108057414A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-22 | 江南大学 | 一种利用磷酸铵镁结晶回收废水中氮磷的装置及方法 |
| RU2756807C1 (ru) * | 2020-12-01 | 2021-10-05 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ регенерации азота и фосфора из сточных вод осаждением их ионов в форме струвита |
| RU2775771C1 (ru) * | 2021-12-07 | 2022-07-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ извлечения магний-аммоний-фосфата из сточных вод |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Huang A.H., Liu J.C., Removal of Ammonium as Struvite from Wet Scrubber Wastewater, Water, Air and Soil Pollution, 2014, V. 225, N. 8. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102616914A (zh) | 一种农药生产含磷废料的处理方法及由该方法得到的产物 | |
| CN111498940B (zh) | 一种含磷含氟磷石膏水洗废液的分离处理方法 | |
| CN102432046B (zh) | 一种氯化物型盐湖卤水的利用方法 | |
| JP2018079439A (ja) | 硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理方法および処理装置 | |
| JP2014233699A (ja) | 被処理水からシリカを除去する方法及び装置 | |
| CN113461236A (zh) | 一种电厂高盐废水分质处理的零排放系统 | |
| CN104692419A (zh) | 一种草甘膦副产工业盐的处理方法 | |
| CN103303884A (zh) | 一种利用磷石膏渣场池水处理磷精矿并回收磷的方法 | |
| JP4954131B2 (ja) | ホウフッ化物含有水の処理方法 | |
| RU2787874C1 (ru) | Способ утилизации аммония из скрубберной воды с получением струвита | |
| JP3705982B2 (ja) | リン酸塩回収方法 | |
| US3928195A (en) | Liquid purifying process | |
| RU2142930C1 (ru) | Способ получения органоминерального удобрения из осадков сточных вод | |
| CN111039481A (zh) | 草甘膦废水的处理方法 | |
| JP2942563B2 (ja) | 排水の脱リン方法 | |
| CN103936192A (zh) | 一种高浓度氨氮废水处理工艺 | |
| JP2016005825A (ja) | 有機酸含有廃液の処理方法 | |
| RU2715529C1 (ru) | Способ очистки сточных вод от ионов аммония | |
| JPH09131592A (ja) | 湿式排煙脱硫排水の処理方法およびその装置 | |
| US913034A (en) | Purification and clarification of water. | |
| JPH0236317B2 (ru) | ||
| JP2006192346A (ja) | フッ素除去剤 | |
| US1930885A (en) | Process for the treatment of hard waters | |
| CN219972063U (zh) | 磷酸铁生产废水的处理系统 | |
| RU2306261C1 (ru) | Способ локальной экстракционной очистки отработанных растворов от фенолов |