JP2010094573A

JP2010094573A - 廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法。

Info

Publication number: JP2010094573A
Application number: JP2008264860A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Nawata; 洋介縄田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2010-04-30

Abstract

【課題】本発明は、廃水中のフルオロリン酸化合物を安定的に分解さしめることが可能な廃水の処理方法を提供することを課題とする。
【解決手段】廃水中のフルオロリン酸化合物を分解して廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法であり、該方法は、
硫酸濃度１０〜２０重量％となるように硫酸を廃水に加えながら、廃水の温度を６５〜８５℃に調整する工程、
廃水を該温度範囲内に保持する工程、
及びカルシウム化合物を廃水に添加する工程を有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオロリン酸化合物を含有した廃水中のフッ素及びリン濃度を減少させる方法に関する。

ＭＰＦ_６（ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等の１価の陽イオンになるもの）等のフルオロリン酸化合物は、電池の電解質、電子写真の感光体等への消費が増え、製造量が増加している。

フルオロリン酸化合物は、当該物質の製造過程、フルオロリン酸化合物を有する製品の製造過程、当該製品の廃棄時や回収時、又はリンとフッ素とが共存する環境下で、廃水中に混入されることがある。

フルオロリン酸化合物を有する廃水は、当該化合物に起因して廃水中のフッ素濃度、リン濃度を上昇させるので、廃水を自然環境に戻す前に、フルオロリン酸化合物を分解し、当該化合物中のフッ素とリンとを固定させる必要がある。

しかしながら、フルオロリン酸化合物は、水中で安定なので、当該化合物中のフッ素とリンとを固定させるためには、技術的課題が生じる。特許文献１は、フルオロリン酸イオンを含む廃液に硫酸濃度が２５〜３５重量％になるように硫酸を加え、２０〜８０℃の処理温度で０．５〜２時間加熱処理した後、カルシウム化合物を加えることで、フッ素をフッ化カルシウムとして固定する方法を開示している。

また、特許文献２は、フルオロリン酸イオンを含む廃液に塩酸濃度が２〜１０重量％になるように塩酸を加え、８０℃以上に加熱した後、カルシウム化合物を加える方法を開示している。特許文献２では、加熱により揮散した塩酸を処理槽外に設けた凝縮器により回収している。
特開平６−１７０３８０号公報特開２０００−２２９２８０号公報

廃水中のフルオロリン酸化合物を分解して廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法に関し、塩酸を用いる方法では、塩酸が加熱により揮散しやすいことから、廃水中の塩酸濃度の変動が生じ、フルオロリン酸化合物の分解を安定的に行うことが難しくなる問題が生じやすい。また、揮散した塩酸を回収するための設備の付加が必要になり、コスト増に繋がる。

他方、硫酸を使用する方法は、硫酸は塩酸よりも揮散が生じにくいので、廃水中の酸濃度の調整の観点から、有力な候補であると言えるが、硫酸を廃水に加えるときに、発熱が生じ、例えば、２５〜３５重量％になるように硫酸を加えると、廃水の温度が９０℃を超えることがある。廃水の高温化は、水分の蒸発を促し、反応槽の材質グレードを上げる必要が発生し、又、廃水の濃縮を起こす。これは酸濃度の変動、さらにはカルシウム化合物の添加処理の困難性を引き起こしやすい。

本発明は、廃水中のフルオロリン酸化合物を安定的に分解さしめることが可能な、廃水中のフッ素及びリン濃度を減少させる方法を提供することを課題とする。

本発明は、廃水中のフルオロリン酸化合物を分解して、廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法に関する。該方法は、
硫酸濃度１０〜２０重量％となるように硫酸を廃水に加えながら、廃水の温度を６５〜８５℃に調整する工程、
廃水を該温度範囲内に保持する工程、
及びカルシウム化合物を廃水に添加する工程を有することを特徴とする。

本発明では、廃水に加えた後の硫酸濃度域に着目し前記範囲になるように調整することで、廃水の濃縮が生じるような高い温度となりにくく、カルシウム化合物の添加処理の困難性を引き起こすこともなく、廃水中のフルオロリン酸化合物の分解の効率化を成しえた。

本発明の好ましい態様のフルオロリン酸化合物を分解して廃水中のフッ素及びリン濃度を減少させる方法は、工業的に容易に実施できる方法であるので、フルオロリン酸化合物を有する廃水の低フッ素化、低リン化の低コスト化に効果を奏す。

本発明の、廃水中のフルオロリン酸化合物を分解してフッ素及びリンの濃度を減少させる方法は、硫酸を廃水に加えながら、廃水の温度を調整する工程、廃水を調整された温度範囲内に保持する工程、及びカルシウム化合物を廃水に添加する工程を有する。

廃水に加えられる硫酸は、その濃度を２０〜９８重量％、好ましくは３０〜９８重量％のものとすることが好ましい。硫酸は、試薬グレードのもの、工業設備から排出される廃硫酸等が適宜使用される。廃硫酸の使用により、廃水中の硫酸濃度を本発明で規定した範囲内に調整することが難しい場合、さらに高濃度の硫酸、例えば８０〜９８重量％の濃度を有する硫酸を使用してもよい。

硫酸が加えられて６５〜８５℃に調整された廃水は、当該温度範囲内で、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜４時間、さらに好ましくは２〜３時間保持される。０．５時間未満では、フルオロリン酸化合物の分解が十分でないことがあり、５時間超保持しても、フルオロリン酸化合物の分解が飛躍的に進むことが少なく、効率的ではない。

硫酸によりフルオロリン酸化合物が分解された後、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物が廃水に添加される。この添加により、不溶性のフッ化カルシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト等が生じる。これらを廃水から回収することで、廃水中のフッ素濃度、リン濃度が減少したものとなる。

カルシウム化合物の添加は、硫酸を加えて、温度保持を行う槽とは別の槽にて実施されることが好ましい。

また、硫酸を加えて、温度保持を行う槽には、廃水の温度を６５〜８５℃に保持しやすいように汎用の加熱冷却装置を備えられていることが好ましい。また、硫酸を加えるときに生じる発熱を利用して調整された当該温度範囲を効率的に保持できるように、槽の外壁を断熱材で覆うことが好ましい。

実施例１
試薬特級のＬｉＰＦ_６を蒸留水に希釈し、フッ素濃度が１００００ｍｇ／ｌ（蒸留法による分析結果）の溶液を調製し、これを、フルオロリン酸化合物を有する廃水とした。

該廃水に、硫酸濃度が１５重量％となるように硫酸を加え、８０℃で一定時間保持した。硫酸濃度を１５重量％とする本実施例では、硫酸を廃水に比較的速やかに加えても廃水温度が９０℃を超えることがなく、効率的に硫酸を加えることができた。

その後、廃水に中和等量に対して過剰量の水酸化カルシウムを加え、得られた中和液を濾過して、濾液中のフッ素濃度（蒸留分離しイオン電極法による分析結果［ＪＩＳＫ０１０２（２００８年）に準拠］）を測定した。

硫酸を加えた後の保持時間が１時間の場合９０ｍｇ／ｌ、２時間保持の場合１５ｍｇ／ｌ、３時間の保持の場合９．８ｍｇ／ｌであり、９９％以上のフッ素を固定化できていることがわかった。

分解されたフルオロリン酸は、フッ素含有体とリン含有体へと転じる。これらは、水酸化カルシウムと反応し、不溶性の沈殿物となる。フッ素濃度の評価結果が、リンの固定化の評価に一義的に反映されることから、リンの固定化の評価についてもフッ素濃度だけの評価結果で代用されても差し支えない。

実施例２
試薬特級のＨＰＦ_６を蒸留水に希釈し、フッ素濃度が１１０００ｍｇ／ｌ（蒸留法による分析結果）の溶液を調製し、これを、フルオロリン酸化合物を有する廃水とした。

該廃水に、硫酸濃度が１５重量％となるように硫酸を加えた。そして、８０℃で一定時間保持した。硫酸濃度を１５重量％とする本実施例では、硫酸を廃水に比較的速やかに加えても廃水温度が９０℃を超えることがなく、効率的に硫酸を加えることができた。

結果として、硫酸を加えた後の保持時間が１時間の場合８８ｍｇ／ｌ、２時間保持の場合１４ｍｇ／ｌ、３時間の保持の場合９．９ｍｇ／ｌであり、フルオロリン酸化合物の９９％以上が分解されていることが確認された。

参考例
試薬特級のＨＰＦ_６を蒸留水に希釈し、フッ素濃度が１１０００ｍｇ／ｌ（蒸留法による分析結果）の溶液を調製し、これを、フルオロリン酸化合物を有する廃水とした。

該廃水に、硫酸濃度が３５重量％となる様に硫酸を加えたが、本参考例では、硫酸を加えるときに廃水の温度が９０℃を超えたので、廃水を冷却しながら、硫酸を少量ずつ、温度上昇に注意しながら加えることが必要であった。

尚、硫酸濃度が３５重量％となる様に硫酸を加えるとき、冷却を行わないと廃水温度は９０℃を超え廃水濃縮を起こした。その後、廃水に水酸化カルシウムを加えようとしたが、中和処理に困難を極めた。得られた中和液を濾過して、濾液中のフッ素濃度（蒸留分離しイオン電極法による分析結果［ＪＩＳＫ０１０２（２００８年）に準拠］）を測定した所、２時間保持の場合で５８ｍｇ／ｌとなり、実施例２と比較して効果が劣った。

Claims

廃水中のフルオロリン酸化合物を分解して廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法であり、該方法は、
硫酸濃度１０〜２０重量％となるように硫酸を廃水に加えながら、廃水の温度を６５〜８５℃に調整する工程、
廃水を該温度範囲内に保持する工程、
及びカルシウム化合物を廃水に添加する工程を有することを特徴とする廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法。
廃水に加える硫酸濃度を、２０〜９８重量％のものとすることを特徴とする請求項１に記載の廃水中のフッ素及びリンの濃度を減少させる方法。