TWI643821B - Mixed solution treatment method - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種可安全且具經濟性地處理包含特定之含氟電解質及碳酸酯類的混合溶液之方法。該混合溶液之處理方法係於包含選自於由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鈉、六氟砷酸鋰及六氟銻酸鋰所構成群組中之一種以上的化合物與碳酸酯類的混合溶液中，添加四甲銨化合物(但，氟錯合物之四甲銨鹽除外)，使氟錯合物之四甲銨鹽析出後，去除該析出物。

Description

混合溶液之處理方法 技術領域

本發明係有關於一種混合溶液之處理方法，特別是有關於一種可有利地處理作為鋰電池等電解液使用之混合溶液的方法。

背景技術

以往，以碳酸酯類作為溶劑並含有六氟磷酸鋰等電解質之混合溶液，正廣泛地被使用於鋰電池或鋰離子電池、鋰離子電容器等中作為電解液，此種混合溶液於鋰離子電池等之製造步驟中、或替換製造品種或產生不良品時，將作為廢液大量地排出。

此處，前述電解液所含之六氟磷酸鋰等電解質(以下，稱作含氟電解質)因係熱及化學上不穩定的化合物，故將包含其之混合溶液直接焚化時，將產生有毒且腐蝕性高之氟化氫氣體。此外，現在除了焚化以外尚未出現其他有效之處分(處理)方法，故於排出作為電解液之廢液等的包含含氟電解質的混合溶液時，係於與其他廢液或燃料等混合後之狀態下少量地進行焚化處理。

如此現狀之焚化處理中，因氟化氫氣體的處理能 力成為瓶頸(難題)，例如，於一次產生大量之混合溶液時，將產生因接收限制等而無法處理全量、或找不到代替之處理場所等問題。又，於將包含含氟電解質之混合溶液於與其他廢液或燃料等混合的狀態下少量地進行焚化處理時，因無法避免因產生之氟化氫氣體對設備(焚化爐等)造成的腐蝕或劣化等，故有以較通常短之時間損害設備的問題。

另一方面，對氟化氫氣體具有耐性之焚化爐，眾 所周知的係可使用以含氟化合物之汙泥作為固形燃料者，於水泥製造商等中使用。使用如此之焚化爐時，因以包含含氟電解質及碳酸酯類之混合溶液作為固形燃料，故需以消石灰處理此種混合溶液，將其改變為反應性低之穩定的鹽之型態。

然而，使用有如上述之消石灰的處理中，不僅是 混合溶液中之含氟電解質，亦將極為急速地分解作為該溶劑之碳酸酯類，藉由該反應熱成為高溫狀態，著火等危險性升高，故內藏有非常不易處理的問題。又，使用有消石灰之處理方法中，前述分解反應所造成之能量的釋放損失大，作為燃料之熱量小的氟化鈣或碳酸鈣將作為反應生成物而得到，由回收能量之觀點來看，使用消石灰處理包含含氟電解質及碳酸酯類之混合溶液時，其利用價值係極低。

另一方面，含氟電解質與水接觸亦造成分解，產 生水溶性之氟化氫酸。亦可考慮利用該性質，處理包含含氟電解質之混合溶液，但該處理中，需實施以消石灰等鹼 固定產生之氟化氫酸的無害化處理。又，一般而言，因與水接觸之含氟電解質的分解速度慢，需大量之水與時間，故於成本上亦構成問題。

又，專利文獻1(日本專利特開平6-170380號公報) 中，提出了一種並用硫酸與鈣化合物之方法，作為包含氟磷酸離子之廢液的氟固定方法。然而，如上述，使用有鈣化合物之包含含氟電解質及碳酸酯類的混合溶液之處理方法，因隱藏有所得之生成物不易作為燃料使用的問題，故此種混合溶液之處理方法，尋求確立除了焚化處理以外之安全且具經濟性的方法係為現狀。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開平6-170380號公報

發明概要

此處，本發明係以如此情事為背景所構成者，其應解決之課題係提供一種可安全且具經濟性地處理作為鋰電池等之廢液所排出的包含特定含氟電解質及碳酸酯類的混合溶液。

又，本發明人等致力地檢討包含特定之含氟電解質及碳酸酯類的混合溶液之處理方法後，發現藉由於此種混合溶液中添加預定之四甲銨化合物，可抑制碳酸酯類之 分解，並將混合溶液中所含之含氟電解質以穩定之氟錯合物的四甲銨鹽固體析出，而完成本發明。換言之，本發明之要旨係於包含選自於由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鈉、六氟砷酸鋰及六氟銻酸鋰所構成群組中之一種以上的化合物與碳酸酯類的混合溶液中，添加四甲銨化合物(但，氟錯合物之四甲銨鹽除外)，使氟錯合物之四甲銨鹽析出後，去除該析出物的混合溶液之處理方法。

另外，如此之本發明的混合溶液之處理方法的較佳第一態樣中，前述四甲銨化合物係強鹼性化合物，且係以水溶液形態添加至前述混合溶液中，該水溶液是已將該強鹼性化合物調製成pH小於14之水溶液。

又，本發明之混合溶液之處理方法的較佳第二態樣中，前述四甲銨化合物係強鹼性化合物，且係以溶液形態進行添加，該溶液是以有機溶劑作為溶劑且已將該強鹼性化合物調製成在與水以1：1(體積比)之比例混合時水相之pH可小於14。

此處，前述本發明之較佳各態樣中，以前述強鹼性化合物係氫氧化四甲銨為佳。

又，本發明之混合溶液之處理方法的較佳第三態樣中，係一面加熱經添加前述四甲銨化合物之前述混合溶液，一面使前述氟錯合物之四甲銨鹽析出，並藉由過濾處理來將已析出之該氟錯合物之四甲銨鹽去除，另一方面，將該以過濾處理所得之濾液蒸餾，藉以回收前述碳酸酯類。

此外，本發明之混合溶液之處理方法的較佳第四 態樣中，係藉由過濾處理來將已析出之前述氟錯合物的四甲銨鹽去除，另一方面，將該以過濾處理所得之濾液加熱，並將該加熱後之濾液蒸餾，藉以回收前述碳酸酯類。

如此，本發明之混合溶液之處理方法係於包含特定之含氟電解質及碳酸酯類的混合溶液中添加預定之四甲銨化合物者，對碳酸酯類而言可抑制其之分解，且另一方面，在含氟電解質則可作為穩定之氟錯合物之四甲銨鹽固體而析出。因此，藉由去除該固體之析出物，可有效地自作為被處理物之混合溶液去除源自含氟電解質的氟成分，相較於以往之以少量進行焚化處理的方法，本發明之處理方法係安全且具經濟性。

又，作為固體析出之氟錯合物的四甲銨鹽、及經去除源自特定之含氟電解質的氟成分之混合溶液(主成分係碳酸酯類)，兩者作為燃料之熱量均較高，故該等均可有效作為燃料使用。如此，本發明之混合溶液之處理方法由能源再利用之觀點來看係非常優異。

用以實施發明之形態

接著，本發明之混合溶液之處理方法中，作為其處理對象之溶液係包含特定之含氟電解質及碳酸酯類的混合溶液(以下亦適當地稱作「被處理溶液」)。

此處，被處理溶液中所含之含氟電解質係選自於由六氟磷酸鋰(LiPF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、四氟磷酸鈉(NaPF₆)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)及六氟銻酸鋰(LiSbF₆)所構成群組中之一種以上的化合物。又，被處理溶液中所含之碳酸酯類，可舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、正丙基碳酸異丙酯、碳酸甲乙酯、甲基碳酸正丙酯、正甲基碳酸甲酯、異丁基碳酸甲酯、三級丁基碳酸甲酯、乙基碳酸正丙酯、正丁基碳酸乙酯、異丁基碳酸乙酯、三級丁基碳酸乙酯等。本發明中，以包含分別一種以上特定之含氟電解質及碳酸酯類的混合溶液作為處理對象。更具體而言，此種混合溶液可舉於鋰電池或鋰離子電池、鋰離子電容器等中廣泛作為電解液使用者為例，對於該等電池等之製造過程或廢棄處理等時所排出之混合溶液，可有效地使用本發明之處理方法。

另外，即使為包含特定之含氟電解質及碳酸酯類以外之成分的混合溶液，只要該成分係不會阻礙本發明之效果、或其含量係不會阻礙本發明效果者的話，即可依據本發明之處理方法進行處理。

此外，本發明之混合溶液之處理方法中，對如上述之被處理溶液中添加除了氟錯合物之四甲銨鹽以外的四甲銨化合物方面，存在大之技術特徵。換言之，於被處理溶液中添加四甲銨化合物(但，氟錯合物之四甲銨鹽除外)時，可抑制碳酸酯類之分解，且特定之含氟電解質容易與 前述預定之四甲銨化合物產生中和反應或鹽交換反應，析出穩定之氟錯合物的四甲銨鹽之固體。藉由去除該析出物，可有利地自被處理溶液中去除源自含氟電解質之氟成分。

本發明之混合溶液之處理方法中，四甲銨化合 物，除了與前述特定之含氟電解質之間不會產生反應的氟錯合物之四甲銨鹽(例如，六氟磷酸四甲銨或四氟硼酸四甲銨等)以外，可使用所有的四甲銨化合物。可使用於本發明之四甲銨化合物，可舉例如：氫氧化四甲銨、氯化四甲銨、硝酸四甲銨、硫酸四甲銨、磷酸四甲銨、乙酸四甲銨、溴化四甲銨、碘化四甲銨等。

又，被處理溶液中如此之四甲銨化合物的添加 量，可對應該被處理溶液中特定之含氟電解質的含量適當地決定，但相對於被處理溶液中所含之含氟電解質的莫耳量小於1當量(莫耳比)時，處理後之被處理溶液中將殘留源自含氟電解質的氟成分。因此，為充分地自被處理溶液去除氟成分，相對於被處理溶液中所含之含氟電解質的莫耳量，添加1當量(莫耳比)以上之四甲銨化合物，以1.1當量(莫耳比)以上之量的比例為佳。

本發明中，可直接將固體狀之如上述預定之四甲 銨化合物添加於被處理溶液中，亦可以溶解於水中之水溶液的形態、或溶解於預定之有機溶劑中的溶液之形態下添加。另，於使用如乙酸四甲銨之鹼性度不強的四甲銨化合物時，相較於水溶液之形態下使用，以直接使用固體狀者 為佳。這是因為，藉由使用固體狀之四甲銨化合物，於處理後所得之經去除氟成分並以碳酸酯類作為主成分的被處理溶液中，因壓低含水量，故如此之含水量低的被處理溶液相較於含水量多者，不僅發熱量大，亦大幅有助於蒸餾再生後回收溶劑(碳酸酯類)時的成本削減或收率提升之故。

另一方面，若添加至被處理溶液中之四甲銨化合 物係氫氧化四甲銨等強鹼性化合物時，則以在已調製成pH小於14之水溶液的形態下添加至被處理溶液中為佳，或以已調製成以有機溶劑作為溶劑的溶液而且是當與水以1：1(體積比)之比例混合時水相之pH可小於14的溶液的形態下，添加至被處理溶液中為佳。又，特佳者係，以已調製成pH小於13之水溶液之形態下、或以已調製成以有機溶劑作為溶劑的溶液且是當與水以1：1(體積比)之比例混合時水相之pH可小於13的溶液的形態下，添加至被處理溶液。另，以溶液之形態使用四甲銨化合物時，調製此種溶液時所使用之有機溶劑可舉甲醇等為例。

如此，藉由在已使鹼性度降低之狀態下添加四甲 銨化合物，被處理溶液中所含之碳酸酯類的分解便可有效獲得抑制，並可將含氟量已減少的碳酸酯類有效率地回收。另，若四甲銨化合物為強鹼性化合物時，將其以固體之形態下、或以pH為14以上之水溶液之形態下、或以與水以1：1(體積比)之比例混合時水相之pH可為14以上且以有機溶劑作為溶劑的溶液之形態下，添加於被處理溶液中時，碳酸酯類之分解反應將會顯著地進行，而有碳酸酯類 之回收量下降、或因分解反應時之反應熱造成液溫上升的疑慮。又，因碳酸酯類之分解會產生燃燒點低的醇類，而有著火或發火之危險性變大的疑慮。

如上述，於水溶液或溶液之形態下使用強鹼性之 四甲銨化合物時，用以降低其鹼性度之化合物以添加於水溶液或溶液中為佳。如此之化合物只要係可降低強鹼性化合物之四甲銨化合物的鹼性度者，於不損害本發明目的的情況下，可使用任何者。具體而言，可舉無機酸或有機酸、及以該等為標準者為例，例如，無機酸或有機酸可舉硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸或草酸等為例，又，以該等酸為標準者可舉鄰甲苯甲酸氯化物、己酸氯化物、硬脂酸氯化物等可藉由與鹼之反應而分解生成酸的化合物等為例。特別是，依據後述之方法回收源自被處理溶液中所含之特定之含氟電解質的鋰時，以使用乙酸或硝酸來降低強鹼性四甲銨化合物的鹼性度為佳。

另外，可與前述特定之含氟電解質積極反應後形 成穩定鹽的化合物，除了上述預定之四甲銨化合物以外，可舉四乙銨化合物等四級銨化合物、三甲胺等三級銨化合物、及無機銨化合物等為例。然而，使用前述預定之四甲銨化合物以外的四級銨化合物時，藉由與含氟電解質之反應生成的氟錯合物之四級銨鹽將大量地溶入碳酸酯類，而無法將氟成分充分地自被處理溶液去除。又，使用三級銨化合物或無機銨化合物時，會有與含氟電解質之反應未充分地進行的疑慮，又，藉由與含氟電解質之反應所生成的 氟錯合物之銨鹽會大量地溶入碳酸酯類，而無法充分地自被處理溶液去除氟成分。

又，於本發明之處理方法中，於被處理溶液中添 加預定之四甲銨化合物，使該四甲銨化合物與特定之含氟電解質反應，並使氟錯合物之四甲銨鹽析出所需的時間，可藉由被處理溶液中所含之含氟電解質的量來適當地變動，一般而言，析出會於混合兩者後經過數分鐘~數小時後結束。

本發明之混合溶液之處理方法可藉由例如以下 順序實施。首先，於反應槽(反應容器)內加入作為被處理溶液之包含特定含氟電解質及碳酸酯類的混合溶液。接著，將預定之四甲銨化合物於固體狀態下、或經調製pH之水溶液的形態下、或者使用預定之有機溶劑作為溶劑的溶液之形態下，加入反應槽內，藉由攪拌添加有預定之四甲銨化合物的被處理溶液(以下，亦稱作反應液)，使特定之含氟電解質與四甲銨化合物反應。並且，將包含藉由該反應析出之生成物(氟錯合物之四甲銨鹽)的被處理溶液，利用以往眾所周知的方法過濾，再分離濾液與固形物(生成物)後各自回收。

藉由過濾處理回收作為固形物之氟錯合物的四 甲銨鹽時，於通常之處理條件下係穩定的化合物，又，係作為燃料具有一定之熱量者，故可作為固體燃料使用。另，本發明之處理方法中所使用的包含預定之四甲銨化合物的溶液，可使用例如半導體等之洗淨步驟中所排出的廢液， 藉由使用如此之廢液，可更降低包含含氟電解質及碳酸酯類之混合溶液的處理成本。

另一方面，藉由過濾處理所回收之濾液係以自被 處理溶液充分地去除源自特定之含氟電解質的氟成分之處理前的被處理溶液中存在之碳酸酯類作為主成分者，又，由亦可有效地抑制碳酸酯類之分解來看，可有效地作為燃料使用。另，濾液係含有大量之水者，藉由與包含各種水溶性溶劑或界面活性劑等混合液混合，可作為替代燃料使用。

如此，藉由過濾處理回收之濾液係以碳酸酯類作為主成分，故藉由蒸餾精製該濾液可回收碳酸酯類。

此處，本發明人等得知，經由過濾處理所得之濾液(經去除氟錯合物之四甲銨鹽的反應液)，會依據被處理溶液之混合溶液的種類而有具有非常強之酸性度的情形。本發明人等已理解到，在被處理溶液之鋰電池等廢液(電解液)中，為了提升作為電解液之特性，大多添加了含氟電解質或碳酸酯類以外的其他成分，正因為該成分的存在而致使前述濾液顯示非常強之酸性度。

對這種顯示非常強之酸性度的濾液實施蒸餾處理時，有顯示強之酸性度的處理液(濾液)及/或處理後殘留於裝置內殘留液腐蝕蒸餾裝置的疑慮。為有效降低處理液(濾液)及/或殘留液之酸性度，防止蒸餾裝置之腐蝕等，以進行以下處理為佳：i)一面加熱添加有預定之四甲銨化合物的被處理溶液(反應液)，一面使該四甲銨化合物與預定之含 氟電解質反應，使氟錯合物之四甲銨鹽析出，再藉由過濾處理去除析出物，另一方面對經該過濾處理所得的濾液實施蒸餾處理；及ii)藉由過濾處理，自添加有預定之四甲銨化合物的被處理溶液去除已析出之氟錯合物的四甲銨鹽，另一方面針對濾液進行加熱，對該加熱後之濾液實施蒸餾處理。另外，前述i)之反應液的加熱條件、及前述ii)之濾液的加熱條件係可各自對應作為被處理溶液之混合溶液中所含的成分等適當地決定，一般而言，加熱溫度係使用40~80℃、加熱時間係使用1~10小時左右。又，為降低強鹼性之四甲銨化合物的鹼性度而使用酸性水溶液時，因濾液中含有大量之水，以例如，靜置預定之加熱後的濾液，分液成有機相與水相後，對所得之有機相實施蒸餾處理為佳。

另一方面，針對含鋰鹽(選自於由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰及六氟銻酸鋰所構成之一種以上的化合物)作為含氟電解質的混合溶液，依照本發明使用乙酸或硝酸來處理以降低強鹼性之四甲銨化合物的鹼性度，藉此，於氟錯合物之四甲銨鹽已去除的反應液(濾液)之水相中，可將源自作為含氟電解質之鋰鹽的鋰，以與乙酸或硝酸間生成的水溶性乙酸鋰或硝酸鋰之狀態下加以有效地回收。此處，若不使用用以降低強鹼性之四甲銨化合物的鹼性度之酸，則因碳酸酯類水解所產生之碳酸會與鋰反應，生成對水之溶解度低的碳酸鋰，而不易於水相中回收。又，即使使用用以降低強鹼性之四甲銨化合物之鹼性度的磷酸，仍會生成對水之溶解度低的磷酸鋰，而不易於水相中 回收。另，自水溶液中之鋰的回收方法，可自以往之眾所周知的各種方法中適當地選擇、使用。自水溶液中之鋰的回收方法，可舉例如，使用日本專利特公平4-23577號公報揭示之鋰吸附劑、或日本專利特開2001-224957號公報揭示之選擇性鋰分離劑的方法、或日本專利特開2007-122885號公報揭示之回收方法等。

實施例

以下，舉本發明之幾個實施例，更具體地說明本發明，本發明並不受該等實施例之記載所限制。又，本發明中除了以下實施例以外，甚至是前述具體記述以外，只要不脫離本發明旨趣，依據發明所屬技術領域中具通常知識者之知識所做的各種變更、修正、改良等，均包含於本發明範圍內。

-實施例1-

準備以碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯作為溶劑並含有六氟磷酸鋰(LiPF₆)10重量%(相當於0.26mol之六氟磷酸鋰、相當於7.5重量%之氟濃度)的混合溶液400g作為被處理溶液。另一方面，含四甲銨化合物之溶液方面，係準備180g之下述水溶液：於已知濃度之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(pH14以上)中添加適量乙酸而將pH調整至13.0的水溶液。另，該水溶液中含有相當於0.29mol之量的四甲銨離子。

將被處理溶液之全量及水溶液之全量分別加入具備攪拌機之反應容器內(容量：1L左右)，於室溫下攪拌容器內5分鐘進行處理。之後，過濾容器內之反應液，分離 回收濾液與固形物。

將回收之濾液靜置於容器內，分離成有機相與水 相之2液相後，依據JIS-K-0102：2008「工場排水試驗方法」所規定的定量分析法測定該等各相之含氟量，算出各相之氟濃度(重量%)及氟去除率(%)。另，藉由下述式(I)算出氟去除率。結果，濾液之有機相中的氟濃度係0.2重量%、水相中之氟濃度係0.2重量%、氟去除率係97%。又，測定被處理溶液中之碳酸酯類含量(g)與濾液之有機相中的碳酸酯類含量(g)，由下述式(II)算出碳酸酯類之回收率。於下述表1顯示該等之結果。

-實施例2-

除了以400g之含有四氟硼酸鋰(LiBF₄)之碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯作為溶劑的混合溶液(相當於含有0.26mol之量的四氟硼酸鋰)，取代六氟磷酸鋰作為被處理溶液以外，以與實施例1相同之條件進行被處理溶液的處理。處理後之濾液的有機相中之氟濃度係0.1重量%、水相中之氟濃度係0.2 重量%、氟去除率係98%。

-實施例3~實施例5-

除了使用下述表1所示之各四甲銨(TMA)鹽的水溶液作為包含四甲銨化合物的溶液以外，以與實施例1相同之條件進行被處理溶液之處理。另，使用之各水溶液係含有相當於0.29mol之量的四甲銨離子者。實施例3~實施例5之任一者中，處理後之濾液的有機相中之氟濃度係0.2重量%、水相中之氟濃度係0.2重量%、氟去除率係97%。

-實施例6、實施例7-

包含四甲銨化合物之溶液，實施例6中使用167g之於氫氧化四甲銨水溶液(pH14以上)添加適量之乙酸將pH調整至13.0的水溶液，又，實施例7中除了使用245g相同之水溶液以外，以與實施例1相同之條件進行被處理溶液之處理。處理後之濾液的有機相中之氟濃度，實施例6係0.4重量%、實施例7係0.1重量%、水相中之氟濃度於實施例6及實施例7中均係0.2重量%、氟去除率實施例6係95%、實施例7係98%。

-實施例8、實施例9-

包含四甲銨化合物之溶液，除了分別於實施例8中使用於氫氧化四甲銨水溶液(pH14以上)添加適量之乙酸將pH調整至13.5的水溶液，又，實施例9中使用於氫氧化四甲銨水溶液(pH14以上)添加適量之乙酸將pH調整至12.0的水溶液以外，以與實施例1相同之條件進行被處理溶液之處理。實施例8及實施例9中，處理後之濾液的有機相中之氟濃度均係0.2重量%、水相中之氟濃度均係0.2重量%、氟去除率均 係97%。

-實施例10、實施例11-

包含四甲銨化合物之溶液的使用量，除了於實施例10係131g、於實施例11中係82g以外，以與實施例1相同之條件進行被處理溶液之處理。處理後之濾液的有機相中之氟濃度，實施例10係1.8重量%、實施例11係4.4重量%、水相中之氟濃度於實施例6及實施例7中均係0.2重量%、氟去除率實施例10係78%、實施例11係49%。

-實施例12-

包含四甲銨化合物之溶液，除了使用130g於氫氧化四甲銨之甲醇溶液(與水以1：1(體積比)之比例混合時的水相之pH係14以上)中添加乙酸經降低鹼性度的溶液A以外，以與實施例1相同之條件進行被處理溶液之處理。另，溶液A與水以1：1(體積比)之比例混合時的水相之pH係13.0，係含有相當於0.29mol之四甲銨離子之量者。處理後之濾液的有機相中之氟濃度係0.1重量%、氟去除率係98%。

-實施例13-

除了使用39g固體狀之乙酸四甲銨(相當於0.29mol之量的四甲銨離子)取代包含四甲銨化合物之溶液，且反應容器內之攪拌時間為30分鐘以外，以與實施例1相同之條件進行被處理溶液之處理。處理後之濾液的有機相中之氟濃度係0.5重量%、氟去除率係94%。

-實施例14-

除了直接使用氫氧化四甲銨水溶液(pH14以上)作為包 含四甲銨化合物之溶液以外，以與實施例1相同之條件進行被處理溶液之處理。另，使用之氫氧化四甲銨水溶液係含有相當於0.40mol之量的四甲銨離子者。處理後之濾液的有機相中之氟濃度係0.2重量%、水相中之氟濃度係0.2重量%、氟去除率係97%。另，處理過程中，發現因碳酸伸乙酯及碳酸二甲酯之分解產生的發熱，碳酸酯類之回收率較實施例1~實施例13低。

-實施例15-

除了直接使用氫氧化四甲銨之甲醇溶液(與水以1：1(體積比)之比例混合時水相之pH係14以上)，作為包含四甲銨化合物之溶液以外，以與實施例1相同之條件進行被處理溶液之處理。另，使用之氫氧化四甲銨水溶液係含有相當於0.40mol之量的四甲銨離子者。處理後濾液之有機相中的氟濃度係0.1重量%、氟去除率係98%。另，處理過程中，發現因碳酸伸乙酯及碳酸二甲酯分解產生的發熱，碳酸酯類之回收率較實施例1~實施例13低。

-實施例16-

除了利用400g之含有取代六氟磷酸鋰的六氟磷酸鈉(NaPF₆)之以碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯作為溶劑的混合溶液(含有相當於0.26mol之量的六氟磷酸鈉)，作為被處理溶液以外，以與實施例1相同之條件進行被處理溶液之處理。處理後濾液之有機相中的氟濃度係0.2重量%、水相中之氟濃度係0.2重量%、氟去除率係97%。

分別對前述之實施例中所得的固形物(氟錯合物 之四甲銨鹽)及濾液進行作為燃料之評價。具體而言，使用燃研式自動彈式熱量計CA-4AJ型(股份公司島津製作所製)依據JIS-M-8814、JIS-K-2279測定具有固形物及濾液之燃料的發熱量。結果，確認實施例中所得之固形物(氟錯合物之四甲銨鹽)均有3000cal/g的發熱量、或濾液均具有4200cal/g之發熱量，發現可有效作為燃料使用。

-比較例1-

除了利用400g之含有取代六氟磷酸鋰的三氟甲磺酸鋰(LiCF₃SO₃)之以碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯作為溶劑的混合溶液(含有相當於0.26mol之量的三氟甲磺酸鋰)，作為被處理溶液以外，以與實施例1相同之條件進行被處理溶液之處理。另，三氟甲磺酸鋰主要係1次電池之電解液中使用的具代表性之電解質。然而，於反應容器內攪拌後仍未發現固體物之析出。又，因被處理溶液中氟成分之大部分將殘留於有機相中，故將氟去除率設為0%。

-比較例2~比較例4-

除了利用下述表1所示之別種銨化合物取代四甲銨化合物的溶液以外，以與實施例1相同之條件進行被處理溶液之處理。具體而言，分別於比較例2中使用於氫氧化四乙銨水溶液中添加適量之乙酸將pH調整至13.0的水溶液、於比較例3中使用於三甲胺水溶液中添加適量之乙酸後調製成pH為13.0的水溶液、於比較例4中使用氯化銨水溶液。又，該等各水溶液均含有相當於0.29mol之量的銨化合物。然而，比較例2~比較例4之任一者中於反應容器內攪拌後均未 發現固體物的析出。又，因被處理溶液中氟成分之大部分將殘留於有機相中，故將氟去除率設為0%。

由表1結果可知，於依據本發明之混合溶液之處理方法中，確認可抑制作為處理對象之混合溶液所含的碳酸酯類之分解，並可安全地去除源自特定之含氟電解質的氟成分。

依據本發明，為藉由過濾處理去除經析出之氟錯合物的四甲銨鹽，並自濾液回收碳酸酯類，而進行以下實驗。

首先，分別準備400g以下所示之2種電解液(鋰電池之廢液)，作為被處理溶液。又，準備180g於濃度已知的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(pH14以上)中添加適量乙酸而調製成pH為13.0的水溶液，作為含四甲銨化合物之溶液。另，該水溶液含有相當於0.29mol之量的四甲銨離子。

．電解液A：以碳酸伸乙酯及碳酸甲乙酯(EMC)作為溶劑，並含有六氟磷酸鋰(LiPF₆)10重量%(相當於0.26mol之六氟磷酸鋰、相當於7.5重量%之氟濃度)之電解液。

．電解液B：以碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯及碳酸甲乙酯(E MC)作為溶劑，並含有六氟磷酸鋰(LiPF₆)10重量%(相當於0.26mol之六氟磷酸鋰、相當於7.5重量%之氟濃度)之電解液。

-實施例17-

將電解液A之全量及前述水溶液之全量分別加入具有攪拌機的反應容器內(容量：1L左右)，於室溫下、容器內攪拌5分鐘進行處理。之後，過濾容器內之反應液，分離回 收濾液與固形物。

將回收後之濾液於加熱至60℃之狀態下攪拌4小 時。於該加熱攪拌後將濾液靜置於容器內，分離成有機相與水相之2液相。依據前述定量分析法測定該等各相之含氟量，算出氟去除率為97%。蒸餾所得之有機相，回收碳酸甲乙酯(EMC)作為分餾物。於下述表2顯示測定蒸餾前之有機相、分餾物及殘留物之pH、及分餾物之EMC的純度(重量%)之結果。另，分餾物中發現有微量之醇。

-實施例18-

將400g之電解液A與180g之前述水溶液分別加入具有攪拌機的反應容器內(容量：1L左右)，藉由將反應液加熱至60℃之狀態下於容器內攪拌4小時地進行處理。之後，過濾容器內之反應液，分離回收濾液與固形物。

將回收之濾液靜置於容器內，分離成有機相與水 相之2液相。依據前述定量分析法測定該等各相之含氟量，算出氟去除率為97%。蒸餾所得之有機相，回收碳酸甲乙酯(EMC)作為分餾物。於下述表2顯示測定蒸餾前之有機相、分餾物及殘留物之pH、及分餾物之EMC的純度(重量%)之結果。另，分餾物中發現有微量之醇。

-實施例19-

除了使用400g之電解液B取代400g之電解液A以外，以與實施例17相同的方法最後回收碳酸甲乙酯(EMC)作為分餾物。另，氟去除率係98%。於下述表2顯示測定蒸餾前之有機相、分餾物及殘留物之pH、及分餾物之EMC的純度(重 量%)之結果。另，分餾物中發現有微量之醇。

-實施例20-

除了不對回收之濾液施行加熱處理，並藉於容器內靜置分離成有機相與水相之2液相以外，依據與實施例17相同的方法，最後回收碳酸甲乙酯(EMC)作為分餾物。另，氟去除率為97%。於下述表2顯示蒸餾前之有機相、分餾物及殘留物之pH、及分餾物之EMC的純度(重量%)之結果。另，分餾物中發現有微量之醇。

由該表2可知，於加熱處理濾液後分離成有機相 與水相，並蒸餾該有機相之實施例17及實施例19中，以及，於一面加熱攪拌反應液一面進行中和處理之實施例18中，發現蒸餾前之有機相、及蒸餾操作後殘留於裝置內之殘留物均非酸性度極強者。相對於此，於完全未實施前述加熱處理之實施例20中，分餾物之EMC純度高，但蒸餾前之有機相及殘留物顯示強的酸性度，發現有引起蒸餾裝置腐蝕的疑慮。

接著，依據本發明，為藉由過濾處理去除經析出 之氟錯合物的四甲銨鹽，並自濾液回收鋰，而進行以下實驗。

-實施例21~實施例23-

準備前述電解液A作為被處理溶液。又，包含四甲銨化合物之溶液，係分別準備180g於濃度已知的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(pH14以上)中，a)添加適量之乙酸調製成pH為13.0的水溶液a、b)添加適量之硝酸調製成pH為13.0的水溶液b、c)添加適量之磷酸調製成pH為13.0的水溶液c。另，水溶液a~水溶液c均含有相當於0.29mol之量的四甲銨離子。

分別於實施例21中，將400g之電解液A與水溶液 a之全量，又於實施例22中將400g之電解液A與水溶液b之全量，更於實施例23中將400g之電解液A與水溶液c之全量加入具有攪拌機的反應容器內(容量：1L左右)，於室溫下、容器內攪拌5分鐘，進行處理。之後，過濾容器內之反應液， 分離回收成濾液與固形物。

將回收後之濾液靜置於容器內，分離成有機相與 水相之2液相。依據前述定量分析法測定該等各相之含氟量，算出氟去除率，實施例21之氟去除率為97%、實施例22之氟去除率為97%、實施例23之氟去除率為97%。依據JIS-K-0121所規定之「原子吸光分析通則」測定所得之水相的鋰濃度(重量%)。又，水相中之鋰含量方面，算出對被處理溶液之電解液A所含之鋰的回收率(%)。於下述表3顯示水相之鋰濃度(Li濃度)及回收率(Li回收率)。

由表3之結果亦可知，確認使用乙酸或硝酸作為 pH調整劑時(實施例21、實施例22)，較使用磷酸作為pH調整劑時(實施例23)可更有效地回收鋰。

Claims (8)

1. 一種混合溶液之處理方法，其特徵在於：於包含選自於由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鈉、六氟砷酸鋰及六氟銻酸鋰所構成群組中之一種以上的化合物與碳酸酯類的混合溶液中，添加四甲銨化合物(但，氟錯合物之四甲銨鹽除外)，使氟錯合物之四甲銨鹽析出後，去除該析出物。
2. 如請求項1之混合溶液之處理方法，其中前述四甲銨化合物為強鹼性化合物，且係以水溶液形態添加至前述混合溶液中，該水溶液是已將該強鹼性化合物調製成pH小於14的水溶液。
3. 如請求項1之混合溶液之處理方法，其中前述四甲銨化合物為強鹼性化合物，且係以溶液形態進行添加，該溶液是以有機溶劑作為溶劑且已將該強鹼性化合物調製成在與水以1：1(體積比)之比例混合時水相之pH可小於14的溶液。
4. 如請求項2或3之混合溶液之處理方法，其中前述強鹼性化合物係氫氧化四甲銨。
5. 如請求項1至3中任1項之混合溶液之處理方法，其係一面加熱經添加前述四甲銨化合物之前述混合溶液，一面使前述氟錯合物之四甲銨鹽析出，並藉由過濾處理來將已析出之該氟錯合物之四甲銨鹽去除，另一方面，將該以過濾處理所得之濾液蒸餾，藉以回收前述碳酸酯類。
6. 如請求項1至3中任1項之混合溶液之處理方法，其係藉由過濾處理來將已析出之前述氟錯合物的四甲銨鹽去除，另一方面，將該以過濾處理所得之濾液加熱，並將該加熱後之濾液蒸餾，藉以回收前述碳酸酯類。
7. 如請求項4之混合溶液之處理方法，其係一面加熱經添加前述四甲銨化合物之前述混合溶液，一面使前述氟錯合物之四甲銨鹽析出，並藉由過濾處理來將已析出之該氟錯合物之四甲銨鹽去除，另一方面，將該以過濾處理所得之濾液蒸餾，藉以回收前述碳酸酯類。
8. 如請求項4之混合溶液之處理方法，其係藉由過濾處理來將已析出之前述氟錯合物的四甲銨鹽去除，另一方面，將該以過濾處理所得之濾液加熱，並將該加熱後之濾液蒸餾，藉以回收前述碳酸酯類。