JP4194162B2 - 重炭酸カルシウムを高濃度に含有する水からカルシウムを除去する方法 - Google Patents

重炭酸カルシウムを高濃度に含有する水からカルシウムを除去する方法 Download PDF

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、重炭酸カルシウムを高濃度に含有する水からカルシウムを除去する方法に係る。
【0002】
より詳細には、本発明はフッ素を含有する廃水を炭酸カルシウムと反応させてフッ素を除去した廃水からカルシウムを除去する方法に関する。
【0003】
半導体デバイス製造工場などでは、フッ化水素酸やフッ化アンモニウムなどの薬剤のほか、洗浄用の超純水など多量の用水が使用されている。水の回収再利用は重要な課題である。
【0004】
【従来技術とその問題点】
半導体デバイス製造工程で消費されたフッ素系薬剤は多量の洗浄水と共に廃水となる。
【0005】
この廃水は、一般的には消石灰で処理される。
【0006】
すなわち、フッ素は難溶性のフッ化カルシウムとして廃棄され、水はF濃度15ppm以下として排水されている。
【0007】
資源の有効回収や廃棄物削減などの観点からフッ素の回収が検討されている。フッ素を再利用可能な品質のフッ化カルシウムとして回収するには従来の消石灰中和による方法では、生成するフッ化カルシウムの粒子が微細にすぎて、分離、取扱い、乾燥などの作業が難しく実用できない。
【0008】
資源として再利用可能なフッ化カルシウムを得るにはカルシウム源として炭酸カルシウムを用いる必要がある。炭酸カルシウムはもとの形状や大きさを変えることなく、フッ素と反応してフッ化カルシウムに転換する。すなわち、平均粒径50μmの炭酸カルシウムを用いれば、平均粒径がおよそ50μmのフッ化カルシウムが得られ、脱水分離効率がよい。
【0009】
炭酸カルシウムを用いる上記した中和法でフッ素を除けば、排水中のフッ素はおよそ5ppm程度まで低下し、きれいな処理水が得られる。
【0010】
また、この中和法によれば、カルシウムはCaF2として除去される。また、過剰な炭酸カルシウムはそのまま沈殿してしまうので、処理後の処理水中にはCaは存在しないと考えられていた。
【0011】
しかるに、この処理水を詳細に調べたところ、処理水中にはかなり多量のカルシウムが残存することを見いだした。すなわち、工業用水道供給標準水質として定められるアルカリ度(CaCO3)で75ppm、硬度(CaCO3)で120ppmを超える程も残存することを見いだした。
【0012】
そこで、本発明者はその原因を鋭意探求したところ、次なる原因でカルシウムが残存するのであろうと考えた。
【0013】
すなわち、炭酸カルシウムとフッ素との反応では次の反応式に示すように炭酸ガスが副生する。
【0014】
CaCO3+2HF→CaF2+CO2+H2O ・・・(1)
ここで発生した炭酸ガスは水に溶解して炭酸を生成する。
【0015】
2O+CO2→H2CO3 ・・・(2)
この炭酸は、次式の化学反応により炭酸カルシウムを溶かして、重炭酸カルシウムを生成する。
【0016】
2CO3+CaCO3→Ca(HCO32 ・・・(3)
重炭酸カルシウムは水に比較的溶けやすくそのため処理後の処理水にカルシウムが残存すると考えられる。
【0017】
フッ素濃度500〜10000ppm程度の廃水を炭酸カルシウムで脱フッ素処理した処理水にはおよそ200〜500ppm程度のカルシウムが溶存していることを本発明者は確認している。
【0018】
このようにカルシウム濃度の高い水は、そのままでは冷却水のような用途にさえもスケーリングなどのトラブルが発生して再利用はできない。
【0019】
工業用水道供給標準水質として定められるアルカリ度(CaCO3)75ppm、硬度(CaCO3)120ppm程度までに低減する必要がある。
【0020】
一方、アルカリ度や硬度などの低減処理法としては、脱気法、蒸留法、活性炭吸着法などの古典的方法やイオン交換法、透析法等、多種多様な方法が提唱されている。
【0021】
しかし、カルシウム濃度が400〜500ppmにも達するような高濃度の水を多量に処置するのは、装置のライフやランニングコストなどの面から制約がある。
【0022】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルシウムとして200〜500ppmに相当する重炭酸カルシウムを、加熱や脱気などの熱や動力を多量に使用する方法ではなく、簡単な化学処理で工業用水道供給標準水質レベルまで低減させることが可能な重炭酸カルシウムを高濃度に含有する水からカルシウムを除去する方法を提供することを目的とする。
【0023】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ッ素を含む廃水を炭酸カルシウムを用いてppm以下まで脱フッ素した後におけるカルシウムを重炭酸カルシウムの形で200ppm以上含有する処理水に、水酸化カルシウムを、カルシウムに対する当量の100%加えて反応させ、カルシウムを炭酸カルシウムにして沈殿させて固液分離して除去することを特徴とする廃水処理方法である。
【0024】
【作用】
本発明者は、加熱や脱気などの物理的な方法によらず、いわゆる化学的な方法によって溶存している重炭酸カルシウムを低減させる方法を試験検討した。
【0025】
重炭酸カルシウムになって溶存しているカルシウムは難溶性カルシウム塩にして除去すればよい。
【0026】
難溶性塩としては、フッ化カルシウム(CaF2)、炭酸カルシウム(CaCO3)、ヒドロキシアパタイト(Ca10(PO46(OH)2)などが挙げられる。
【0027】
それぞれの常温における溶解度はおよそ表1の通りであり、Ca濃度としてはいずれも10ppm未満である。
【0028】
【表1】
Figure 0004194162
【0029】
水に溶存している重炭酸カルシウムを難溶性カルシウム塩にする方法としては、それぞれ次のような反応があり、それぞれの方法につき検討を行った。
【0030】
(1)フッ化カルシウムにして除去する方法
Ca(HCO32+2HF→CaF2↓+2CO2↑+2H2
この反応では、CaF2を沈殿してCa濃度が低下する。フッ化水素酸を加えすぎると、処理水中のF濃度が上る可能性がある。この場合、適量の水酸化カルシウムを加えて、フッ素を除く必要がある。
【0031】
(2)炭酸カルシウムにして除去する方法
Ca(HCO32+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2
水酸化カルシウムを加えると炭酸カルシウムが沈殿してくる。この反応では共存しているHCO3 2-も炭酸カルシウムとして同時に除去されるので、水の純化には極めて合理的である。
【0032】
(3)アパタイトにして除去する方法
10Ca(HCO32+6H3PO4
→Ca10(PO46(OH)2↓+20CO2↑+18H2
リン酸を加えるとヒドロキシアパタイトが沈殿してくることになるが、この反応は液の水素イオン濃度(pH)などに左右されると考えられ、条件の選定が難しく、発明者らの検討ではほとんど沈殿らしきものが得られなかった。
【0033】
以上のことから、重炭酸カルシウムになって溶解しているカルシウムを固定・除去する方法は水酸化カルシウムを加え、溶解度の極めて低い炭酸カルシウムに固定し、除去する方法が最も合理的である。
【0034】
この反応は加熱したり、冷却したりする必要はなく、常温で充分に達成される。
【0035】
反応は攪拌しながら行い、回分式または連続式のいずれの方法でもよい。連続処理フロー概要図を図1に例示する。
【0036】
反応は瞬間的に完結するので、長時間をかける必要はなく30分もあれば充分である。連続式の場合は、ショートパスを防止する目的で30分程度の滞留時間を持つ処理槽を2槽直列に配置すればよい。
【0037】
図1に示す場合も処理槽は第1処理槽2と第2処理槽3との2つを直列に配置している。第1処理槽には廃水槽1が流量調節器5を介して接続されている。廃水槽1の廃水は、廃水槽1の下方から流出し、第1処理槽の上方から第1処理槽に流入する。第1処理槽2には外部から水酸化カルシウムを添加する。第1処理槽2からオーバーフローした液は第2処理槽3の上方から第2処理槽3内に流入する。第2処理槽3の下流には沈殿槽4が接続されており、第2処理槽からオーバーフローした液は沈殿槽4に流入し、沈殿槽4において固液分離が行われる。沈殿槽4においてオーバーフローした液体は上澄み液として適宜再利用に供される。沈殿槽4において沈殿した固体を含むスラリーは沈殿槽4の下部から脱水分離器に送られる。
【0038】
なお、各処理槽2,3には撹拌機6,7が設けられており廃水たる処理液と水酸化カルシウムとを撹拌混合する。
【0039】
反応生成物は常法に従って固液分離を行う。固液分離に先立って沈殿物を沈殿槽やシックナー等を用いて濃縮することが望ましい。またこのとき、極く少量の高分子凝集剤を用いて沈殿を促進すると装置容量が小さくてすむ。
【0040】
固液分離には、遠心分離機や真空フィルター、フィルタープレスなど、一般に用いられる脱水分離装置が用いられる。
【0041】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明の方法を具体的に開示する。
【0042】
(実施例1)
HF5000ppmを含有する廃水を炭酸カルシウム充填塔を通したところ、pH=7.5、F=4、Ca=240ppmを含む処理水を得た。この処理水1lをとり、水酸化カルシウムの添加割合を変えて、カルシウム低減効果を見たところ、表2のような結果を得た。
【0043】
【表2】
Figure 0004194162
【0044】
水酸化カルシウムの添加割合はカルシウム濃度と当量の場合がカルシウム低減効果が最もよい。
【0045】
得られた固体は、炭酸カルシウム(CaCO3)であった。
【0046】
(実施例2)
HF=5000ppmを含む廃水を層高1.5mの炭酸カルシウム充填塔を通して脱フッ素して得た排出水は、pH=7.5、F=4ppm、Ca=270ppmであった。この排出水1lをとり、純度95%の水酸化カルシウム0.53(Caと当量)を加え、30分処理して固液分離して分析したところ、表3のような結果を得た。
【0047】
【表3】
Figure 0004194162
【0048】
(実施例3)
HF5000ppmを含む廃水を層高1mの炭酸カルシウム充填塔を通して脱フッ素して、pH=7.5、F=4ppm、Ca=240ppmの排出水10lを得た。
【0049】
この排出水を図1に示すような直列に配置した第一槽の容量が1L、第二槽の容量が2lの処理槽に2L/時の処理量で通水しながら、第1処理槽2には純度95%の水酸化カルシウム0.23g(Caに当量)を30分間隔で添加して5時間連続処理した。第2処理槽3から溢流する処理水を時間毎に3点とって分析測定したところ、表4の結果を得た。
【0050】
【表4】
Figure 0004194162
【0051】
連続処理法によっても、Caは安定して30ppm以下に低下し、水質基準値をクリアした。
【0052】
(実施例4)
HF=5000ppmを含む廃水を炭酸カルシウム充填槽を通して脱フッ素処理を行った。
【0053】
排出水を分析したところpH=6.8、F=3ppm、Ca=480ppmであった。
【0054】
この排出水1L(リットル)に純度95%の水酸化カルシウム1.40gを加え30分撹拌した後固液分離して固体、液体の分析を行ったところ表5に示すような結果が得られた。
【0055】
【表5】
Figure 0004194162
【0056】
(実施例5)
pH=6.8、F=3ppm、Ca=270ppmの炭酸カルシウム充填塔処理廃水4Lに水酸化カルシウムを順次所定のpHとなるように加えて処理し、各pHごとに分析したところ表6に示すような結果が得られた。
【0057】
【表6】
Figure 0004194162
【0058】
表6に示すように、pHが8.5〜10.5の範囲において、特にCaの除去率が顕著に向上していることがわかる。
【0059】
(実施例6)
pH=6.8、F=3ppm、Ca=270ppmの炭酸カルシウム充填塔処理廃水4LにpHが10になるように純度95%の水酸化カルシウム5.4gを加え時間経過ごとに試料を採取して分析したところ表7に示すような結果が得られた。
【0060】
【表7】
Figure 0004194162
【0061】
表7に示すように、反応は短時間で完了し、15分〜30分の処理で十分な処理が行われる。30分を超えても効果は飽和するため15分〜30分が好ましいことがわかる。
【0062】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば半導体デバイス製造工場などで排出されるフッ素を含む廃水を炭酸カルシウムで処理して、フッ化カルシウムを有効回収する際に、カルシウム濃度が200〜500ppm程度の重炭酸カルシウムを溶解している廃水に、炭酸カルシウムを加えて、常温で攪拌反応させるだけの簡単な化学的処理で、工業用水道供給標準水質をクリアするレベルまで低減させることができ、水資源の再利用に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の連続処理フローの概要図である。
【符号の説明】
1 廃水槽、
2 第1処理槽、
3 第2処理槽、
4 沈殿槽、
5 流量調節器、
6,7 撹拌器、
8 水酸化カルシウム添加装置、
9 pHメータ。

Claims (5)

  1. ッ素を含む廃水を炭酸カルシウムを用いてppm以下まで脱フッ素した後におけるカルシウムを重炭酸カルシウムの形で200ppm以上含有する処理水に、水酸化カルシウムを、カルシウムに対する当量の100%加えて反応させ、カルシウムを炭酸カルシウムにして沈殿させて固液分離して除去することを特徴とする廃水処理方法。
  2. 水酸化カルシウムとの反応時間を15〜30分とすることを特徴とする請求項1記載の廃水処理方法。
  3. 前記重炭酸カルシウムを200ppm〜500ppm含有することを特徴とする請求項1又は2記載の廃水処理方法。
  4. 加える水酸化カルシウムの量を廃水のpHが8.5以上10.5以下になるようにすることを特徴とする請求項1ないしのいずれか1項記載の廃水処理方法。
  5. 炭酸カルシウム充填塔を通して脱フッ素を行うことを特徴とする請求項1ないしのいずれか1項記載の廃水処理方法。
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