WO2000046156A1 - Procede d'elimination de calcium a partir d'eau contenant une forte teneur en hydrogeno-carbonate de calcium - Google Patents

Procede d'elimination de calcium a partir d'eau contenant une forte teneur en hydrogeno-carbonate de calcium Download PDF

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Toshirou Fukudome
Masayuki Miyashita
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Stella Chemifa Kabushiki Kaisha
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    • Y10S210/915—Fluorine containing

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing calcium from water containing calcium bicarbonate at a high concentration.
  • the present invention relates to a method for removing calcium from wastewater from which fluorine has been removed by reacting wastewater containing fluorine with calcium carbonate.
  • Fluorine chemicals consumed in the semiconductor device manufacturing process become wastewater along with a large amount of washing water.
  • This wastewater is generally treated with slaked lime.
  • fluorine is discarded as sparingly soluble calcium fluoride, and water is discharged at a fluorine concentration of 15 ppm or less.
  • Calcium carbonate reacts with fluorine to convert to calcium fluoride without changing its original shape and size. That is, when calcium carbonate having an average particle size of 50 / m is used, calcium fluoride having an average particle size of approximately 50 / m can be obtained, and the dehydration / separation efficiency is poor.
  • the calcium is removed as C a F 2. Also, the excess calcium carbonate will precipitate as it is,
  • an alkali may be laid as a industrial water supply standard quality (C a C0 3) at 7 5 p pm, hardness (C a C0 3)
  • the carbon dioxide gas generated here is dissolved in water to generate carbon dioxide.
  • This carbonic acid dissolves calcium carbonate by the following chemical reaction to form calcium bicarbonate.
  • Bicarbonate is relatively soluble in water, so it is thought that it will remain in the treated water.
  • the present inventor has found that about 200 to 500 ppm of calcium is dissolved in the treated water obtained by defluorinating wastewater having a fluorine concentration of about 500 to 100 ppm with calcium carbonate. Have confirmed.
  • the present invention does not use a method of using a large amount of heat or power such as heating and degassing of bicarbonate calcium equivalent to 200 to 500 ppm as calcium, but a simple chemical treatment for industrial water supply standard. It is an object of the present invention to provide a method for removing calcium from water containing bicarbonate at a high concentration, which can reduce the water quality level. Disclosure of the invention
  • the present invention provides calcium bicarbonate characterized in that calcium hydroxide is added to wastewater containing a high concentration of calcium in the form of bicarbonate-containing calcium, calcium hydroxide is added thereto, and the calcium is fixed to calcium carbonate and removed. This is a method to remove the harm from the water contained in the concentration. Action
  • the present inventors have found that heating and regardless of the physical methods, such as deaeration, so-called chemical methods such to c bicarbonate force Rushiumu discussed tested method of reducing calcium bicarbonate that is dissolved by connexion dissolved The calcium that has been removed can be removed by converting it into a sparingly soluble calcium salt.
  • the sparingly soluble salt calcium fluoride (C a F, calcium carbonate (C a C0 3), human Dorokishiapatai Doo (C a 10 (P0 4) 6 (OH) 2) , etc. is Ru mentioned.
  • the solubility at room temperature is as shown in Table 1, and the Ca concentration is less than 10 ppm.
  • Salt type Solubility C a concentration (ppm) Canolecum fluoride 0.016 g / 18
  • This reaction does not require heating or cooling, and is sufficiently achieved at room temperature.
  • FIG. 1 illustrates a schematic diagram of the continuation processing flow.
  • reaction is completed instantaneously, so there is no need to spend a lot of time and 30 minutes is enough.
  • two treatment tanks having a residence time of about 30 minutes may be arranged in series in order to prevent short paths.
  • the wastewater tank 1 is connected to the first treatment tank via the flow controller 5 .
  • Wastewater in the wastewater tank 1 flows out from below the wastewater tank 1, and from above the first treatment tank to the first treatment tank. Inflow.
  • Calcium hydroxide is externally added to the first treatment tank 2.
  • the liquid overflowing from the first processing tank 2 flows into the second processing tank 3 from above the second processing tank 3.
  • a settling tank 4 is connected downstream of the second processing tank 3, and the liquid overflowing from the second processing tank flows into the settling tank 4, where solid-liquid separation is performed.
  • the liquid overflowed in the sedimentation tank 4 is appropriately reused as a supernatant.
  • the slurry containing the solid precipitated in the settling tank 4 is sent from the lower part of the settling tank 4 to the dehydration separator.
  • stirrers 6 and 7 are provided to stir and mix the treatment liquid as waste water and calcium hydroxide.
  • the reaction product is subjected to solid-liquid separation according to a conventional method. Prior to solid-liquid separation, it is desirable to concentrate the sediment using a sedimentation tank and a thickener. At this time, if the precipitation is promoted by using a very small amount of the polymer flocculant, the capacity of the apparatus can be reduced.
  • a commonly used dehydration separation device such as a centrifuge, a vacuum filter, or a filter press is used.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a continuous processing flow of the present invention.
  • the resulting solid was calcium carbonate (C a C0 3).
  • Wastewater containing HF 500,000 ppm was defluoridated through a calcium carbonate filled tank.

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Description

明細書 重炭酸カルシウムを高濃度に含有する水からカルシウムを除去する方法 技術分野
本発明は、 重炭酸カルシウムを高濃度に含有する水からカルシウムを除去す る方法に係る。
より詳細には、 本発明はフッ素を含有する廃水を炭酸カルシウムと反応させ てフッ素を除去した廃水からカルシウムを除去する方法に関する。
半導体デバイス製造工場などでは、 フッ化水素酸やフッ化アンモニゥムなど の薬剤のほか、 洗浄用の超純水など多量の用水が使用されている。 水の回収再 利用は重要な課題である。 背景技術
半導体デバイス製造工程で消費されたフッ素系薬剤は多量の洗浄水と共に廃 水となる。
この廃水は、 一般的には消石灰で処理される。
すなわち、 フッ素は難溶性のフッ化カルシウムとして廃棄され、 水はフッ素 濃度 1 5 p p m以下として排水されている。
資源の有効回収や廃棄物削減などの観点からフッ素の回収が検討されている。 フッ素を再利用可能な品質のフッ化カルシウムとして回収するには従来の消石 灰中和による方法では、 生成するフッ化カルシウムの粒子が微細すぎて、 分離、 取扱い、 乾燥などの作業が難しく実用できない。
資源として再利用可能なフッ化カルシウムを得るにはカルシウム源として炭 酸カルシウムを用いる必要がある。 炭酸カルシウムはもとの形状や大きさを変 えることなく、 フッ素と反応してフッ化カルシウムに転換する。 すなわち、 平 均粒径 5 0 / mの炭酸カルシウムを用いれば、 平均粒径がおよそ 5 0 / mのフ ッ化カルシウムが得られ、 脱水分離効率がよレ、。
炭酸カルシウムを用いる上記した中和法でフッ素を除けば、 排水中のフッ素 はおよそ 5 p p m程度まで低下し、 きれいな処理水が得られる。
また、 この中和法によれば、 カルシウムは C a F2として除去される。 また、 過剰な炭酸カルシウムはそのまま沈殿してしまうので、 処理後の処理水中には
C aは存在しないと考えられていた。
しかるに、 この処理水を詳細に調べたところ、 処理水中にはかなり多量の力 ルシゥムが残存することを見い出した。 すなわち、 工業用水道供給標準水質と して定められるアルカリ度 （C a C03) で 7 5 p pm、 硬度 （C a C03) で
1 2 0 p p mを超える程にも残存することを見い出した。
そこで、 本発明者らはその原因を鋭意探求したところ、 次なる原因でカルシ ゥムが残存するのであろうと考えた。
すなわち、 炭酸カルシウムとフッ水素酸との反応では次の反応式に示すよう に炭酸ガスが副生する。
C a C03+ 2HF→C a F2+ C02+H20 · · · ( 1 )
ここで発生した炭酸ガスは水に溶解して炭酸を生成する。
H20 + C02→H2C03 · · · (2)
この炭酸は、 次式の化学反応により炭酸カルシウムを溶かして、 重炭酸カル シゥムを生成する。
H2C03+C a C03→C a (HC03) 2 . · . (3)
重炭酸力ルシゥムは水に比較的溶けやすくそのため処理後の処理水に力ルシ ゥムが残存すると考えられる。
フッ素濃度 5 0 0〜 1 0 0 0 0 p p m程度の廃水を炭酸カルシウムで脱フッ 素処理した処理水にはおよそ 2 0 0〜5 0 0 p p m程度のカルシウムが溶存し ていることを本発明者らは確認している。
このようにカルシウム濃度の高い水は、 そのままでは冷却水のような用途に さえもスケ一リングなどのトラブルが発生して再利用はできない。
工業用水道供給標準水質として定められるアルカリ度 （C a C03) 7 5 p p m、 硬度 （C a C03) 1 2 0 p p m程度までに低減する必要がある。
一方、 アルカリ度や硬度などの低減処理法としては、 脱気法、 蒸留法、 活性 炭吸着法などの古典的方法やイオン交換法、 透析法等、 多種多様な方法が提唱 されている。
し力、し、 カルシウム濃度が 400〜500 p pmにも達するような高濃度の 水を多量に処置するのは、 装置のライフやランニングコストなどの面から制約 力 sある。
本発明は、 カルシウムとして 200〜500 p pmに相当する重炭酸カルシ ゥムを、 加熱や脱気などの熱や動力を多量に使用する方法ではなく、 簡単な化 学処理で工業用水道供給標準水質レベルまで低減させることが可能な重炭酸力 ルシゥムを高濃度に含有する水からカルシウムを除去する方法を提供すること を目的とする。 発明の開示
本発明は、 重炭酸力ルシゥムのかたちでカルシウムを高濃度に含有する廃水 に、 水酸化カルシウムを加えて反応させ、 カルシウムを炭酸カルシウムに固定 して除去することを特徴とする重炭酸カルシウムを高濃度に含有する水から力 ゥムを除去する方法である。 作用
本発明者らは、 加熱や脱気などの物理的な方法によらず、 いわゆる化学的な 方法によって溶存している重炭酸カルシウムを低減させる方法を試験検討した c 重炭酸力ルシゥムになつて溶存しているカルシウムは難溶性力ルシゥム塩に して除去すればよレ、。
難溶性塩としては、 フッ化カルシウム （C a F 、 炭酸カルシウム （C a C03) 、 ヒ ドロキシァパタイ ト （C a10 (P04) 6 (OH) 2) などが挙げられ る。
それぞれの常温における溶解度はおよそ表 1の通りであり、 C a濃度として はいずれも 1 0 p pm未満である。 塩の種類 溶解度 C a濃度 (ppm) フッ化カノレシゥム 0. 0 1 6 g/ 1 8
炭酸カルシウム 0. 0 1 3 g/ 1 5
ァパタイ ト C a 2 + 5
0. 000 1 2 3 M/ 1 水に溶存している重炭酸カルシウムを難溶性カルシウム塩にする方法として は、 それぞれ次のような反応があり、 それぞれの方法につき検討を行った。
( 1 ) フッ化カルシウムにして除去する方法
C a (HC03) 2+ 2 HF→C a F21 + 2 C02 ΐ + 2 H20
この反応では、 C a F2が沈殿して C a濃度が低下する。 フッ化水素酸を加 えすぎると、 処理水中の F濃度が上る可能性がある。 この場合、 適量の水酸化 カルシウムを加えて、 フッ素を除く必要がある。
(2) 炭酸カルシウムにして除去する方法
C a (HCO3) +C a (OH) 2→ 2 C a C 031 + 2 H20
水酸化カルシウムを加えると炭酸カルシウムが沈殿してくる。 この反応では 共存している HC03 2も炭酸カルシウムとして同時に除去されるので、 水の純 化には極めて合理的である。
(3) アパタイ トにして除去する方法
Figure imgf000006_0001
→C a 10 (P〇4) 6 (OH) 21 + 20 C02† + 1 8 H20
リン酸を加えるとヒ ドロキシァパタイ トが沈殿してくることになる力 この 反応は液の水素イオン濃度 （pH) などに左右されると考えられ、 条件の選定 が難しく、 発明者らの検討ではほとんど沈殿らしきものが得られなかった。 以上のことから、 重炭酸カルシウムになって溶解しているカルシウムを固 定 *除去する方法は水酸化カルシウムを加え、 溶解度の極めて低い炭酸カルシ ゥムに固定し、 除去する方法が最も合理的である。
この反応は加熱したり、 冷却したりする必要はなく、 常温で充分に達成され る。
反応は攪拌しながら行い、 回分式または連続式のいずれの方法でもよい。 連 続処理フロー概要図を図 1に例示する。
反応は瞬間的に完結するので、 長時間をかける必要はなく 3 0分もあれば充 分である。 連続式の場合は、 ショートパスを防止する目的で 3 0分程度の滞留 時間を持つ処理槽を 2槽直列に配置すればよい。
図 1に示す場合も処理槽は第 1処理槽 2と第 2処理槽 3との 2つを直列に配 置している。 第 1処理槽には廃水槽 1が流量調節器 5を介して接続されている 廃水槽 1の廃水は、 廃水槽 1の下方から流出し、 第 1処理槽の上方から第 1処 理槽に流入する。 第 1処理槽 2には外部から水酸化カルシウムを添加する。 第 1処理槽 2からオーバーフローした液は第 2処理槽 3の上方から第 2処理槽 3 内に流入する。 第 2処理槽 3の下流には沈殿槽 4が接続されており、 第 2処理 槽からオーバーフローした液は沈殿槽 4に流入し、 沈殿槽 4において固液分離 が行われる。 沈殿槽 4においてオーバーフローした液体は上澄み液として適宜 再利用に供される。 沈殿槽 4において沈殿した固体を含むスラリーは沈殿槽 4 の下部から脱水分離器に送られる。
なお、 各処理槽 2 , 3には撹拌機 6 , 7が設けられており廃水たる処理液と 水酸化カルシウムとを撹拌混合する。
反応生成物は常法に従って固液分離を行う。 固液分離に先立って沈殿物を沈 殿槽ゃシックナ一等を用いて濃縮することが望ましい。 またこのとき、 極く少 量の高分子凝集剤を用いて沈殿を促進すると装置容量が小さくてすむ。
固液分離には、 遠心分離機や真空フィルター、 フィルタープレスなど、 一般 に用いられる脱水分離装置が用いられる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の連続処理フローの概要図である。
(符号の説明）
1 廃水槽、 2 第 1処理槽、 3 第 2処理槽、 4 沈殿槽、
5 流量調節器、 6 , 7 撹拌器、 8 水酸化カルシウム添加装置、
9 p Hメータ。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示して本発明の方法を具体的に開示する。
(実施例 1 )
HF 5 000 p pmを含有する廃水を炭酸カルシウム充填塔を通したとこ ろ、 pH= 7. 5、 F = 4、 C a = 24 0 p pmを含む処理水を得た。 この処 理水 1 1をとり、 水酸化カルシウムの添加割合を変えて、 カルシウム低減効果 を見たところ、 表 2のような結果を得た。
(表 2)
Figure imgf000008_0001
水酸化力ルシゥムの添加割合はカルシウム濃度と当量の場合がカルシウム低 減効果が最もよい。
得られた固体は、 炭酸カルシウム （C a C03) であった。
(実施例 2)
HF= 5 0 00 p pmを含む廃水を層高 1. 5 mの炭酸カルシウム充填塔を 通して脱フッ素して得た排出水は、 pH= 7. 5、 F = 4 p pm、 C a = 2 7 0 p pmであった。 この排出水 1 1 をとり、 純度 9 5%の水酸化カルシウム◦. 5 3 (C aと当量） を加え、 30分処理して固液分離して分析したところ、 表
3のような結果を得た。 (表 3)
Figure imgf000009_0001
(実施例 3 )
HF 5000 p pmを含む廃水を層高 1 mの炭酸カルシウム充填塔を通して 脱フッ素して、 p H= 7. 5、 F = 4 p pm、 C a = 240 p p mの排出水 1 0 1を得た。
この排出水を図 1に示すような直列に配置した第一槽の容量が 1 L、 第二槽 の容量が 2 1の処理槽に 2 L/時の処理量で通水しながら、 第 1処理槽 2には 純度 9 5 %の水酸化カルシゥム 0. 2 3 g ( C aに当量） を 30分間隔で添加 して 5時間連続処理した。 第 2処理槽 3から溢流する処理水を時間毎に 3点と つて分析測定したところ、 表 4の結果を得た。
(表 4)
Figure imgf000009_0002
連続処理法によっても、 C aは安定して 3 0 p pm以下に低下し、 水質基準値 をクリアした。
(実施例 4 )
HF = 5 00 0 p pmを含む廃水を炭酸カルシウム充填槽を通して脱フッ素 処理を行った。
排出水を分析したところ p H= 6. 8、 F = 3 p pm、 C a =4 8 0 p pm であった。
この排出水 1 L (リツトル） に純度 9 5 %の水酸化カルシウム 1. 40 gを 加え 3 0分撹拌した後固液分離して固体、 液体の分析を行ったところ表 5に示 すような結果が得られた。
(表 5)
Figure imgf000010_0001
(実施例 5 )
p H= 6. 8、 F= 3 p p m、 C a = 2 7 0 p p mの炭酸カルシウム充填塔 処理廃水 4 Lに水酸化カルシゥムを順次所定の p Hとなるように加えて処理し、 各 p Hごとに分析したところ表 6に示すような結果が得られた。
(表 6)
Figure imgf000010_0002
表 6に示すように、 ρ Ηが 8. 5〜 1 0. 5の範囲において、 特に C aの除 去率が顕著に向上していることがわかる。
(実施例 6 )
p H= 6. 8、 F二 3 p p m、 C a = 2 7 0 p p mの炭酸カルシウム充填塔 処理廃水 4 Lに p Hが 1 0になるように純度 9 5%の水酸化カルシウム 5. 4 gを加え時間経過ごとに試料を採取して分析したところ表 7に示すような結果 が得られた。
(表 7)
Figure imgf000010_0003
表 7に示すように、 反応は短時間で完了し、 1 5分〜 3 0分の処理で十分な 処理が行われる。 3 0分を超えても効果は飽和するため 1 5分〜 3 0分が好ま しいことがわかる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 例えば半導体デバイス製造工場などで排出されるフッ素を 含む廃水を炭酸力ルシゥムで処理して、 フッ化カルシウムを有効回収する際に. カルシウム濃度が 2 0 0〜5 0 0 p p m程度の重炭酸カルシウムを溶解してい る廃水に、 炭酸カルシウムを加えて、 常温で攪拌反応させるだけの簡単な化学 的処理で、 工業用水道供給標準水質をクリァするレベルまで低減させることが でき、 水資源の再利用に寄与する。

Claims

請求の範囲
1 . 重炭酸カルシウムのかたちでカルシウムを高濃度に含有する廃水に、 水 酸化カルシウムを加えて反応させ、 カルシウムを炭酸カルシウムに固定して除 去することを特徴とする重炭酸力ルシゥムを高濃度に含有する水からカルシゥ ムを除去する方法。
2 . 加える水酸化カルシウムの量がカルシウムに対する当量の 7 5〜1 2
5 %であることを特徴とする請求項 1記載の重炭酸力ルシゥムを高濃度に含有 する水からカルシウムを除去する方法。
3 . 加える水酸化カルシウムの量がカルシウムに対する当量の 9 0〜 1 1
0 %であることを特徴とする請求項 1に記載の重炭酸カルシゥムを高濃度に含 有する水からカルシウムを除去する方法。
4 . 前記廃水は、 H Fを含む 1次廃水に炭酸カルシウムを添加してフッ素の 除去処理を行った廃水であることを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれか 1 項記載の重炭酸カルシウムを高濃度に含有する水からカルシウムを除去する方 法。
5 . 前記重炭酸カルシウムを 2 0 0 p p m以上含有することを特徴とする請 求項 1ないし 4のいずれか 1項記載の重炭酸カルシウムを高濃度に含有する水 からカルシウムを除去する方法。
6 . 加える水酸化カルシウムの量を廃水の p Hが 8 . 5以上 1 0 . 5以下に なるようにすることを特徴とする請求項 1ないし 5のいずれか 1項記載の重炭 酸カルシウムを高濃度に含有する水からカルシウムを除去する方法。
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