TWI232206B - Method of removing calcium from water containing calcium hydrogen carbonate in high concentration - Google Patents

Description

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五、發明說明（1) 【技術領域】 氫鈣的水中去鈣的 本發明係有關於由含局濃度之碳酸 方法。 含有氟之廢水與碳酸 方法。 ’除了氫氟酸與氟化 水等之多量用水，故 較禅細地說，本發明係有關於將 鈣反應後，由除氟後之廢水中去鈣的 於半導體裝置之製造工廠等之中 氨等藥劑外，亦使用了洗淨用之超純 水的回收再利用成為重要的課題。 【背景技術】 於半導體裝置之匍造工廢中洁拉i鱼+ > ^ ,，夏之裊这桄Y /自耗掉之氟類藥劑與大量 之洗淨用水一起變為廢水。 一般以熟石灰（氫氧化鈣）處理該廢水。 即，氟以難溶解性之氟化鈣型式廢棄，而水在氟濃度 15ppm以下#非出。 由資源之有效回收與減廢等之觀點來研究氟之回收。 用習知之熟石灰中和的方法來回收氟為再利用可行之品質 的氟化詞’然其所生成之氟化鈣粒子過於細微，難以進行 分離處理、乾燥等作業而不實用。 於所得之可作為資源的再利用可行之氟化鈣中，必須 使用後酸鈣作為鈣的來源，碳酸鈣以原來形狀及大小不變 地與氟反應轉換為氟化鈣，即如果使用平均粒徑5 〇 # m之 碳酸鈣，則可得平均粒徑大約5 〇 # m之氟化鈣，故脫水分 離的效率良好。

第4頁 1232206 五、發明說明（2) 如果於上述使用破酸#5之 水中的氟降低至5 p p m則4得乾 又，如果利用該中和法， 又，由於過剩之碳酸妈仍然會 處理後之已處理水中。 然而於詳細檢查該已處理 存相當多量的鈣，也就是發現 業用水道供給標準水質之鹼度 (CaC03 ) 1 2Oppm。 因此在本發明者等刻意探 為是鈣殘存的原因。 即碳酸鈣與氫氟酸反應中 反應生成碳酸氣。

CaC03+2HF — CaF2+C02 此處所生成之碳酸氣溶解 C02 + H20 H2C03 該碳酸以下式之化學反應 約。 H2C03 +CaC03 — Ca(HC03) 由於碳酸氫I弓較容易溶解 於處理後之已處理水中的原因 本發明者等確認以碳酸妈 500〜1 OOOOppm程度廢水之已處 200〜500ppm程度的妈。 中和方法中將氟除去，將排 淨之已處理水。 則鈣以氟化鈣型式除去。 沉殿，所以認為#5不存在於 水時，發現於已處理水中殘 殘存的程度超過所規定之工 (CaC03 ) 75ppm與硬度 討該原因時，接下來正被認 是以接下來所示之反應式鈿 + H20 …⑴ 於水中而形成碳酸。 …（2) 溶解碳酸鈣而生成碳酸氫 2 …（3) 於水中，所以認為是鈣殘存 〇 脫IL處理氟濃度 理水中，溶解存有大約

麵 第5頁 1232206 五、發明說明（3) 該等高药濃度的水甚至連在如冷卻水用途上仍舊會發 生鍋垢等問題而不能再利用。 必須降低至所規定之工業用水道供給標準水吳的驗度 (CaC03 ) 7 5ppm與硬度（CaC〇3 ) 12〇ppmt 程度。 另一方面，在鹼度與硬度等之滅低處理法中’提倡使 用脫氣法、蒸餾法、活性；s炭吸附法等之古典的方法與離子 父換法、透析法專各式各樣的方法。 然而處理鈣濃度達到如4〇〇〜5〇〇ppm之高濃度的水時， 有裝置之壽命與運轉成本等方面的限制。

本發明之目的為提供不以加熱或脫氣等之大量使用熱 能或動力之方法處理相當於2〇〇〜5〇〇ppm之碳酸氫鈣之鈣， 而使用以簡單的化學處理將其降低至工業用水道供給標準 水質程度作為由含高濃度之可能為碳酸氫鈣的水中去鈣的 方法。 【發明之概述】 本發明的特徵在於：於含有以碳酸氫鈣型式之高濃度 鈣的廢水中，加入氳氧化鈣進行反應，而將鈣固定為碳酸 轉再除去之由含高濃度之碳酸氫鈣的水中去鈣的方法。 【作用】 处本發明者等不以如加熱與脫氣等之物理方法，而測試 研九以所謂的降低溶解存在之碳酸氫鈣方法之化學方法。 轉_ ^果將成為碳酸氫鈣之溶解存在的鈣以變為難溶性的

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、碳酸鈣（CaC03 其C a濃度均未滿 難溶性鹽類中舉例有氟化鈣（CaF2 ) )、羥基磷灰石（Ca1G(p〇4)6(〇H)2)等。 於常溫下之各個溶解度如表1所示， lOppm 〇 〔表1〕

鹽的種類 溶解度 Ca )農度(ppm) 氟化妈 0_016g/L 8 碳酸鈣 0_013g/L 5 鱗灰石 Ca2+ 5 0.000123M/L 將溶於水中之碳酸氫鈣變為難溶性的約鹽之方法有如 下之各種方法，並繼續針對各種方法的研究。 (1)以氟化鈣除去之方法

Ca(HC03)2+2HF—CaF2 丨 +2C02 丨 +2H20 以沒反應’ CaFs沉殿而Ca濃度降低。加氫氣酸過量會有已 處理水中F濃度上升之可能性。此情況下，有加入適量之 氫氧化約以去氟之必要。 (2 ) 以碳酸鈣除去之方法

Ca(HC03)2+Ca(0H)2—2CaHC03 ! +2H20 加入氫氧化鈣並且碳酸鈣沉澱，由於以該反應將共存 之HC032-亦以碳酸鈣同時除去，則可極為合理地將水純 化0

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(3)以磷灰石除去之方法 l〇Ca(HC03)2 +6H3P04 -"Ca10(P〇4)6(〇H)2 j +20CO2 f +18H2〇 但·疋該反應 由於條件的選 部份之沉澱 雖然加入磷酸並且變成羥基磷灰石沉殺 則被認為受液體之氫離子濃度（pH)等影響， 定困難，故以發明者等之研究並不能得&大 物0 由以上之方法 去的方法中以加入 鈣的方法最為合理 ，將變為碳酸氫鈣之溶解的鈣固定、除 氫氧化鈣去除固定為溶解度極低之碳酸

〇 = =又冷卻，於常溫下即可充分達成= ^應同時進订攪拌，而以迴轉式或連續式之任 法均佳，連續處理流程概要圖表示於第1 、 有30 瞬二完成’並不需要長時間地進行，如; 而能保細分鐘程度的滞留^ ^2。槽串聯之處理糟’ 第1圖所示之情況的處理栲

槽3之2個處理串聯配置。廢曰:，第1處理槽2與第2處Ϊ 1處理槽連接在一起，廢水*样二疋經由流量調節器5與$ 出，而由第1處理糟的上方』入的货廢水由廢水槽1的下方流 由外部加入第丨處理槽2中Λ由m處理槽中，將氫氧化1 由第2處理槽3的上方流入第2斤处理槽溢流出來的液體 第2處理槽之下方流出口；理槽3内，沉澱槽4則連接 弟2處理槽溢流出來的液體员

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ί = 理槽2_、3中所設置之授拌器 ί >N m 混合廢水之已處理液與氫氧化鈣。 希望ίΐίίΐΐ常接著進行固液分離…液分離中是 此時使用極：d稠：等將先前之沉澱物加以濃縮；又 小型化。 阿7刀子，旋集劑將可促進沉澱及裝置容量 機等離心分離機或真空過濾器、過濾壓榨 ^ 又力用之脫水分離裝置。 【圖式簡單說明】 第1圖為本發明之連續處理流程之概要圖。 【符號說明】

1廢水槽、2第1處理槽、3第2處理槽、 4沉殿糟、5流量調節器、6，7攪拌器、 8 氫氧化鈣添加襞置、 9 pH測量計。 【發明之最佳實施例】 由以下所示之實施例來具體地揭示本發明之方 實施例1 將含有HF 5 000 ppm之廢水通入碳酸鈣填充塔時，巧 含有ρΗ = 7·5、F = 4、Ca = 240ppm之處理水，取該處理水丨件乂到

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:之ϊί氯氧化舞之添加比例’發現妈降低效果如表2所 (A 2) 氩氧化鈣添加比例 處理水之pH Ca 濃度(ppm) 所得固體之XRD 當量之50¾ 7.9 110 符合CaC〇3之峰值 當量之75% 8.3 56 符合CaC03之释值 當量之100¾ 10.0 18 符合CaC〇3之峰值 當量之125% 11.1 66 符合CaC〇3之释值 當量之150% 11.7 97 符合CaC03·^峰值外τ 浥合有少量之<Χ〇Η)2

氫氧化鈣之添加比例以鈣濃度當量之情況時鈣降低效 果為最佳。 所得之固體為碳酸鈣（CaC03)。 實施例2 將含有HF 5000ppm之廢水通入層高1·5公尺之碳酸鈣 填充塔，得到已脫氟之排出水，其為ρΗ = 7· 5、F = 4、

Ca = 270ppm，取該處理水1公升，加入純度為95%之氫氧化 鈣〇 · 5 3g (鈣之當量），3 0分鐘處理後固液分離並分析之， 所得結果如表3。

第10頁 1232206 --------- 五、發明說明（8) (表3 ) 1理水之pH Ca 濃度(ppm) 所得之固體量(g) 所得固體之XRD __9.9 21 1.20 符合CaC〇3之峰值 實施例3 將含有HF 5000ppm之廢水通入層高1公尺之碳酸鈣填 充塔以脫敦’得到ρΗ = 7·5、F = 4ppm、Ca = 240ppm之排出水 1 0公升。 將該排出水以2公升/小時之處理量通水入如第1圖所 示容量為1公升之第一槽與容量為2公升之第二槽之串聯配 置，同時以30分鐘之間隔添加入純度為95 %之氫氧化鈣〇· 23g(鈣之當量）於第1槽2中連續處理5小時，並於每小時測 試分析由第2槽3溢流出來之處理水共3點，得到表4之結 果0

(表4〕 經過時間 PH Ca 濃度(ppm) 所得固體之XRD 2小時後 8.9 22 符合CaC〇3之峰值 3小時後 10.1 18 符合CaC03之峰值 4小時後 9.8 23 符合CaC〇3之峰值 以連續處理法亦可穩定地降低Ca於30ppm以下，通過水質 第11頁 1232206 五、發明說明（9) 標準值。 實施例4 將含有HF 5000ppm之廢水通入碳酸鈣填充塔進行脫氟 處理。 分析排出水為ρΗ = 6· 8、F = 3ppm、Ca = 480ppm。 加入純度為95 %之氫氧化鈣1· 40g於該排出水1公升中 並授掉3 0分鐘後固液分離，進行固體、液體之分析，得到 如表5所示之結果。 〔表5〕 pH F(ppm) Ca 濃度(ppm) 所得固體之XRD 10.2 2 27 t色CaC〇3之峰值 一· _」 實施例5 ρΗ = 6· 8、F = 3ppm、Ca = 270ppm 之雖缺 β & κ 夂石反酸I弓埴右仗旁？田夕 廢水4公升中加入氫氧化|弓處理成為分 、 σ 一 到如表6之各pH值的各個分析結果。^ —人所定之邱值’得

〔表6〕 pH 8 8.5 9.5 —— 10 Ca(ppm) 100 36 26 20 如表6所示，得知pH值以8.5〜1〇

範圍特別對Ca之

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除去率有顯著之提昇效果 實施例6 Ρ Η = 6 · 8、F = 3 p p m、c a - 9 7 η 淼χ ,,含: m〇ppm之碳酸約填充塔處理之 曆水4L中加入純度95%夕与& , 俨雨卩主μ π、a 卜 虱虱化鈣5· 4g成為pH值等於l〇， 採取時間經過之每個句ϊ姐# 母個领亚加以分析，得到如表7之結 果0 (表7) 反應時間（分） 5 15 30 60 120 Ca(ppm) 33 28 27 23 23

如表7所示，得知反應於短時間内即可終了而於1〇〜15 刀鐘之處理即可進行充分之處理。得知由於超過別分鐘的 效果即達飽和，而以1 5〜3 0分鐘為佳。 【產業上之可利用性】

如以本發明，例如以碳酸鈣處理於半導體裝置製造工 廠等排出含氣廢水而有效回收氟化鈣時，於溶解約濃度為 200 ~ 500PPm程度之碳酸氫鈣之廢水中加入碳酸轉，於常溫 下儘篁攪拌反應之簡單化學的處理，可降低至通過工業用 水道供給標準水質之程度’有助於水資源之在利用。…

Claims (1)

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t264 六、申*奪利箭餘 1. 一種由含高濃度之碳酸氫鈣的水中除去▲、 其特徵在於··於含有以碳酸氫鈣之型式的高濃^ =方法， T加入氳氧化鈣反應，並將鈣固定為碳酸鈣而除去，J尺 前述廢水是於含有HF之1次廢水中添加碳酸鈣進行貌之除中 去處理之廢水且含有前述碳酸氫鈣200ppm以上之廢水，々而 ，入氫氧化鈣的量為相對於鈣之當量的75~；1 25%，且加入 氫氧化鈣的量使廢水之pH值變為8· 5以上10· 5以下。 2 ·如申請專利範園第1項所述之由含高濃度之碳酸氫 終的水中除去鈣的方法，其中加入氫氧化鈣的量為相對於 鈣之當量的90〜110%。 '

2015-3001.PF3.ptc

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