KR20010108162A - 중탄산칼슘을 고농도로 함유하는 물에서 칼슘을 제거하는방법 - Google Patents

중탄산칼슘을 고농도로 함유하는 물에서 칼슘을 제거하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 칼슘으로 200 - 500ppm에 상당하는 중탄산칼슘을 가열과 탈기 등의 열과 동력을 다량사용하는 방법이 아니라, 간단한 화학처리로 공업용 수도공급 표준수질 레벨까지 저감시키는 것이 가능한 중탄산칼슘을 고농도로 함유하는 물에서 칼슘을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 중탄산칼슘의 형태로 칼슘을 고농도로 함유하는 폐수에 수산화칼슘을 첨가하여 반응시켜, 칼슘을 탄산칼슘으로 고정하여 제거하는 것을 특징으로 한다.

Description

중탄산칼슘을 고농도로 함유하는 물에서 칼슘을 제거하는 방법{METHOD OF REMOVING CALCIUM FROM WATER CONTAINING CALCIUM HYDROGEN CARBONATE IN HIGH CONCENTRATION}
반도체 디바이스 제조공정에서 소비된 불소계 약제는 다량의 세정수와 함께 폐수가 된다.
이 폐수는 일반적으로는 소석회로 처리된다.
즉, 불소는 난용성 불화칼슘으로써 폐기되고, 물은 불소농도 15ppm이하로써 배수된다.
자원의 유효한 회수와 폐기물 삭감등의 관점에서 불소의 회수가 검토되고 있다. 불소를 재이용가능한 품질의 불화칼슘으로 회수하기에는 종래의 소석회 중화에 의한 방법은, 생성하는 불화 칼슘의 입자가 너무 미세하여 분리, 취급, 건조 등의 작업이 어려워 실용이 불가능하다.
자원으로서의 재이용이 가능한 불화 칼슘을 얻기 위해서는 칼슘원으로서 탄산칼슘을 이용할 필요가 있다. 탄산칼슘은 원래의 형상과 크기를 변화하지 않고, 불소와 반응하여 불화칼슘으로 전환한다. 즉, 평균입경 50㎛의 탄산칼슘을 이용하면, 평균입경이 거의 50㎛의 불화칼슘이 얻어지고, 탈수분리효율이 좋다.
탄산칼슘을 이용하는 상기의 중화법으로 불소를 제거하면, 배수중의 불소는 거의 5ppm 정도까지 저하하고, 깨끗한 처리수가 얻어진다.
또, 이 중화법에 따르면, 칼슘은 CaF2로서 제거된다. 또, 과잉 탄산칼슘은 그대로 침전되므로, 처리후의 처리수 중에는 Ca는 존재하지 않는 것으로 생각되어졌다.
그런데, 이 처리수를 상세하게 조사해 본 바, 처리수 중에는 상당히 다량의 칼슘이 잔존한다는 것을 알아내었다. 즉, 공업용 수도공급 표준수질로 정해지는 알카리도(CaCO3) 75ppm, 경도(CaCO3) 120ppm을 넘을 정도로 잔존하는 것을 알아내었다.
그래서, 본 발명자들은 그 원인을 면밀히 탐구하여 다음의 원인으로 칼슘이 잔존할 것이라고 생각했다.
즉, 탄산칼슘과 불수소산과의 반응에서는 다음의 반응식에 나타나듯이 탄산가스가 발생한다.
CaCO3+ 2HF → CaF2+ CO2+ H2O --- (1)
여기서 발생한 탄산가스는 물에 용해하여 탄산을 생성한다.
H2O + CO2→ H2CO3--- (2)
이 탄산은 다음식의 화학반응에 의해 탄산칼슘을 녹여 중탄산칼슘을 생성한다.
H2CO3+ CaCO3→ Ca(HCO3)2--- (3)
중탄산칼슘은 물에 비교적 잘 녹아, 그로 인해 처리후의 처리수에 칼슘이 잔존하는 것으로 사려된다.
불소농도 500 - 10000ppm정도의 폐수를 탄산칼슘으로 탈불소처리한 처리수에는 거의 200 - 500ppm 정도의 칼슘이 용존해 있는 것을 본 발명자들은 확인했다.
이와 같이, 칼슘농도가 높은 물은, 그 상태로 냉각수와 같은 용도로 사용되었을 때 조차도 스케일링 등의 트러블이 발생하여 재이용은 불가능하다.
공업용 수도공급 표준수질로서 정해지는 알카리도(CaCO3)75ppm, 경도(CaCO3) 120ppm정도까지로 저감할 필요가 있다.
한편, 알카리도와 경도 등의 저감처리법으로는, 탈기법, 증류법, 활성탄 흡착법 등의 고전적 방법과 이온교환법, 투석법 등, 다종다양한 방법이 제창되어 있다.
그러나, 칼슘농도가 400 - 500ppm에 달하는 고농도의 물을 다량 처리하기에는 장치의 수명과 운용비용 등의 면에서 제약이 있다.
본 발명은 칼슘으로서 200 - 500ppm에 상당하는 중탄산칼슘을 가열과 탈기 등의 열과 동력을 다량으로 사용하는 방법이 아니라, 간단한 화학처리로 공업용 수도공급 표준수질 레벨까지 저감시키는 것이 가능한, 중탄산칼슘을 고농도로 함유하는 물에서 칼슘을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 중탄산칼슘을 고농도로 함유하는 물에서 칼슘을 제거하는 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 불소를 함유하는 폐수를 탄산칼슘과 반응시켜 불소를 제거한 폐수에서 칼슘을 제거하는 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스 제조공장 등에서는, 불화수소산과 불화암모늄 등의 약제외에, 세정용 초순수등 다량의 용수가 사용되고 있다. 물의 회수 재이용은 중요한 과제이다.
도 1은, 본 발명의 연속처리 흐름개요도이다.
[부호의 설명]
1. 폐수조 2. 제1처리조 3. 제2처리조 4. 침전조 5. 유량조절기
6, 7 교반기 8. 수산화칼슘 첨가장치 9. pH측정기
본 발명은, 중탄산 칼슘의 형태로 칼슘을 고농도로 함유하는 폐수에 수산화 칼슘을 첨가하여 반응시켜 칼슘을 탄산칼슘으로 고정하여 제거하는 것을 특징으로 하는 중탄산 칼슘을 고농도로 함유하는 물에서 칼슘을 제거하는 방법이다.
본 발명자들은 가열과 탈기 등의 물리적인 방법에 따르지 않고, 말하자면 화학적인 방법으로써 용존해 있는 중탄산 칼슘을 저감시키는 방법을 시험검토했다.
중탄산 칼슘으로 용존해 있는 칼슘은 난용성 칼슘염으로 하여 제거하면 된다.
난용성염으로는, 불화칼슘(CaF2), 탄산칼슘(CaCO3), 하이드록시아퍼타이트 (Ca10(PO4)6(OH)2)등을 들 수 있다.
각각의 상온에 있어서의 용해도는 대략 표 1과 같고, Ca농로는 모두 10ppm미만이다.
염의 종류 용해도 Ca농도(ppm)
불화칼슘 0.016g/1 8
탄산칼슘 0.013g/1 5
아퍼타이트 Ca2+0.000123M/1 5
물에 용존해 있는 중탄산칼슘을 난용성 칼슘염으로 하는 방법으로는, 각각 다음과 같은 반응이 있고, 각각의 방법에 따라 검토했다.
(1) 불화칼슘으로 제거하는 방법
Ca(HCO3)2+ 2HF → CaF2↓ + 2CO2↑ + 2H2O
이 반응에서는 CaF2가 침전하여 Ca농도가 저하한다. 불화수소산을 너무 많이 첨가하면, 처리수중의 F농도가 오를 가능성이 있다. 이 경우, 적당량의 수산화칼슘을 첨가하여 불소를 제거할 필요가 있다.
(2) 탄산칼슘으로 제거하는 방법
Ca(HCO3)2+ Ca(OH)2→ 2CaCO3↓+ 2H2O
수산화 칼슘을 첨가하면 탄산칼슘이 침전한다. 이 반응에서는 공존해 있는 HCO3 2-도 탄산칼슘으로서 동시에 제거되므로, 물의 순화에는 매우 합리적이다.
(3) 아퍼타이트로 제거하는 방법
10Ca(HCO3)2+ 6H3PO4
→ Ca10(PO4)6(OH)2↓ + 20CO2↑ + 18H2O
인산을 첨가하면 하이드록시아퍼타이트이 침전하는데, 이 반응은 액의 수소이온농도(pH)등에 좌우된다고 생각되며, 조건 선정이 어려워 발명자들의 검토에서는 거의 침전되지 않았다.
이상의 내용에서, 중탄산 칼슘으로 용해되어 있는 칼슘을 고정, 제거하는 방법은, 수산화 칼슘을 첨가하여 용해도가 극히 낮은 탄산칼슘으로 고정하여 제거하는 방법이 가장 합리적이다.
이 반응은 가열하거나 냉각하거나 할 필요가 없이, 상온에서 충분히 달성된다.
반응은 교반하면서 이루어지고, 회분식 또는 연속식 중의 어느 방법이어도 좋다. 연속처리 흐름개요도를 도 1에 예시한다.
반응은 순간적으로 완결되므로, 장시간을 필요로 하지 않고 30분이면 충분하다. 연속식의 경우는 쇼트패스를 방지할 목적으로 30분정도의 체류시간을 가지는 처리조를 2조직렬로 배치하면 좋다.
도 1에 나타내는 경우도 처리조는 제1처리조(2)와 제2처리조(3)로 2개를 직렬로 배치하고 있다. 제1처리조에는 폐수조(1)가 유량조절기(5)를 통해 접속되어 있다. 폐수조(1)의 폐수는 폐수조(1)의 하방에서 유출하고, 제1처리조의 상방에서 제1처리조로 유입한다. 제1처리조(2)에는 외부에서 수산화칼슘을 첨가한다. 제1처리조(2)에서 범람한 액은 제2처리조(3)의 상방에서 제2처리조(3)내로 유입한다. 제2처리조(3)의 하류에는 침전조(4)가 접속되어 있고, 제2처리조에서 범람한 액은 침전조(4)로 유입하고, 침전조(4)에서 고액분리가 이루어진다. 침전조(4)에서 범람한 액체는 상등액으로서 적절히 재이용하도록 제공된다. 침전조(4)에 침전한 고체를 포함하는 슬러리는 침전조(4)의 하부에서 탈수분리기로 이송된다.
그리고, 각 처리조(2, 3)에는 교반기(6, 7)가 장착되어 있어 폐수처리액과 수산화칼슘을 교반혼합한다.
반응생성물은 일반적인 방법에 따라 고액분리를 한다. 고액분리에 앞서 침전물을 침전조와 증정제 등을 이용하여 농축하는 것이 바람직하다. 또 이때에, 매우 소량의 고분자응집제를 이용하여 침전을 촉진하면 장치용량이 작아지게 된다.
고액분리에는 원심분리기와 진공필터, 필터프레스 등, 일반적으로 이용되는 탈수분리장치가 이용된다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 방법을 구체적으로 개시한다.
[실시예 1]
HF5000ppm을 함유하는 폐수를 탄산칼슘 충전탑을 통과시켰을 때, pH=7.5, F=4, Ca=240ppm을 포함하는 처리수를 얻었다. 이 처리수(11)의 수산화칼슘 첨가비율을 바꾸어 칼슘저감효과를 보았을 때, 표 2와 같은 결과를 얻었다.
수산화칼슘 첨가비율 처리수 pH Ca농도(ppm) 얻어진 고체의 XRD
당량의 50% 7.9 110 CaCO3의 피크에 합치
당량의 75% 8.3 56 CaCO3의 피크에 합치
당량의 100% 10.0 18 CaCO3의 피크에 합치
당량의 125% 11.1 66 CaCO3의 피크에 합치
당량의 150% 11.7 97 CaCO3의 피크에 합치하는 피크외에, 양의 Ca(OH)2가 혼재
수산화칼슘의 첨가비율은, 칼슘농도와 당량의 경우일 때가 칼슘저감효과가 가장 좋다.
얻어진 고체는 탄산칼슘(CaCO3)이다.
(실시예 2)
HF=5000ppm을 포함하는 폐수를 층높이 1.5m의 탄산칼슘 충전탑을 통과시켜 탈불소하여 얻은 배출수는, pH=7.5, F=4ppm, Ca=270ppm이었다. 이 배출수(11)에 순도95%의 수산화 칼슘0.53(Ca와 당량)을 첨가, 30분 처리 후, 고액분리하고 분석하여 표 3과 같은 결과를 얻었다.
처리수의 pH Ca농도(ppm) 얻어진 고체량(g) 얻어진 고체의 XRD
9.9 21 1.20 CaCO3의 피크에 합치
(실시예 3)
HF5000ppm을 포함하는 폐수를 층높이 1m의 탄산칼슘 충전제를 통과시켜 탈불소하여, pH=7.5, F=4ppm, Ca=240ppm의 배출수(101)를 얻었다.
이 배출수를 도 1에 도시한 바와 같이 직렬로 배치한 제1조의 용량이 1L,제2조의 용량이 처리조(21)에 2L/시의 처리량으로 통수하면서, 제1처리조(2)에는 순도95%의 수산화칼슘 0.23g(Ca에 당량)을 30분 간격으로 첨가하여 5시간 연속처리했다. 제2처리조(3)에서 범람하는 처리수를 시간마다 3번 분석측정하여 표 4의 결과를 얻었다.
시간경과 pH Ca농도(ppm) 얻어진 고체의 XRD
2시간후 8.9 22 CaCO3의 피크에 합치
3시간후 10.1 18 CaCO3의 피크에 합치
4시간후 9.8 23 CaCO3의 피크에 합치
연속처리법으로도 Ca는 안정되어 30ppm이하로 저하하고, 수질기준치를 만족시켰다.
(실시예 4)
HF=5000ppm을 포함하는 폐수를 탄산칼슘 충전조를 통해 탈불소처리했다.
배출수를 분석하였더니 pH=6.8, F=3ppm, Ca=480ppm이었다.
이 배출수1L(리터)에 순도95%의 수산화칼슘 1.40g을 첨가하여 30분 교반한 후, 고액분리하여 고체, 액체 분석하여 표 5에 나타내는 결과를 얻었다.
pH F(ppm) Ca(ppm) 얻어진 고체의 XRD
10.2 2 27 CaCO3의 피크에 합치
(실시예 5)
pH=6.8, F=3ppm, Ca=270ppm의 탄산칼슘 충전탑 처리폐수 4L에 수산화칼슘을 순서대로 소정의 pH가 되도록 첨가하고 처리하여, 각 pH마다 분석하여 표 6에 나타나는 바와 같은 결과를 얻었다.
pH 8 8.5 9.5 10 10.5 11
Ca(ppm) 100 36 26 20 25 65
표 6에 나타나듯이, pH가 8.5 - 10.5의 범위에서, 특히 Ca의 제거율이 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
(실시예 6)
pH=6.8, F=3ppm, Ca=270ppm의 탄산칼슘 충전탑 처리폐수 4L에 pH가 10이 되도록 순수 95%의 수산화칼슘 5.4g을 첨가하고, 시간이 경과할 때마다 시료를 채취하여 분석하여 표 7에 나타나는 바와 같은 결과를 얻었다.
반응시간(분) 5 15 30 60 120
Ca(ppm) 33 28 27 23 23
표 7에 나타나듯이, 반응은 단시간에 완료하고, 15분 - 30분 처리로 충분한 처리가 이루어진다. 30분을 넘어도 효과는 포화하므로 15분 - 30분이 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 예를 들면 반도체 디바이스 제조공장 등에서 배출되는 불소를 포함하는 폐수를 탄산칼슘으로 처리하고, 불화칼슘을 유기회수할 때에, 칼슘농도가 200 - 500ppm정도의 중탄산칼슘이 용해되어 있는 폐수에, 탄산칼슘을 첨가하고 상온에서 교반반응만 시키는 간단한 화학적 처리로 공업용 수도공급 표준수질을 만족시키는 레벨까지 저감시키는 것이 가능하여, 수자원의 재이용에 기여한다.

Claims (6)

  1. 중탄산칼슘의 형태로 칼슘을 고농도로 포함하는 폐수에 수산화칼슘을 첨가하여 반응시켜, 칼슘을 탄산칼슘으로 고정하여 제거하는 것을 특징으로 하는 중탄산칼슘을 고농도로 함유하는 물에서 칼슘을 제거하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 첨가하는 수산화칼슘의 양이 칼슘에 대한 당량의 75 - 125%인 것을 특징으로 하는 중탄산칼슘을 고농도로 함유하는 물에서 칼슘을 제거하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 첨가하는 수산화칼슘의 양이 칼슘에 대한 당량의 90 - 110%인 것을 특징으로 하는 중탄산칼슘을 고농도로 함유하는 물에서 칼슘을 제거하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폐수는, HF를 포함하는 1차 폐수에 탄산칼슘을 첨가하여 불소를 제거처리한 폐수인 것을 특징으로 하는 중탄산칼슘을 고농도로 함유하는 물에서 칼슘을 제거하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중탄산 칼슘을 200ppm이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 중탄산칼슘을 고농도로 함유하는 물에서 칼슘을제거하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가하는 수산화칼슘의 양을 폐수의 pH가 8.5이상 10.5이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 중탄산칼슘을 고농도로 함유하는 물에서 칼슘을 제거하는 방법.
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