JP2972437B2 - フッ化カルシウム回収装置 - Google Patents
フッ化カルシウム回収装置Info
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- JP2972437B2 JP2972437B2 JP4089775A JP8977592A JP2972437B2 JP 2972437 B2 JP2972437 B2 JP 2972437B2 JP 4089775 A JP4089775 A JP 4089775A JP 8977592 A JP8977592 A JP 8977592A JP 2972437 B2 JP2972437 B2 JP 2972437B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】フッ化水素とフッ化アンモニウム
を主成分とし、これに種々の化学的機能促進の添加成分
を含有するエッチング剤は、半導体製造分野とその関連
分野のエッチング工程のみならず、諸金属材料、単結晶
材料、光学系材料等の表面処理分野にも広く用いられ、
その需要の増大と共に、環境浄化と、資源回収の観点か
ら、その回収技術の必要性が高まってきた。
を主成分とし、これに種々の化学的機能促進の添加成分
を含有するエッチング剤は、半導体製造分野とその関連
分野のエッチング工程のみならず、諸金属材料、単結晶
材料、光学系材料等の表面処理分野にも広く用いられ、
その需要の増大と共に、環境浄化と、資源回収の観点か
ら、その回収技術の必要性が高まってきた。
【０００２】従って本発明の目的は、上記エッチング剤
からフッ素をフッ化カルシウムとして純化回収する技術
を確立し、再びフッ化水素製造用、金属精錬用、窯業用
等の工業資源として有効利用を可能ならしめようとする
ものである。
からフッ素をフッ化カルシウムとして純化回収する技術
を確立し、再びフッ化水素製造用、金属精錬用、窯業用
等の工業資源として有効利用を可能ならしめようとする
ものである。
【０００３】
【従来の技術】含フッ素アンモニア性廃液の処理技術と
して消石灰を二段添加する方法が特開昭５８−４６３５
５号に開示されている。この方法では第１段でフッ素に
対しわずかに少ない量の消石灰を添加して高品位フッ化
カルシウムを沈殿分離し、第２段で残存するフッ素に２
当量の消石灰をさらに添加して、低品位フッ化カルシウ
ムを沈殿分離してこれを第１段工程に戻し、残液を蒸留
してアンモニアを回収する方法である。
して消石灰を二段添加する方法が特開昭５８−４６３５
５号に開示されている。この方法では第１段でフッ素に
対しわずかに少ない量の消石灰を添加して高品位フッ化
カルシウムを沈殿分離し、第２段で残存するフッ素に２
当量の消石灰をさらに添加して、低品位フッ化カルシウ
ムを沈殿分離してこれを第１段工程に戻し、残液を蒸留
してアンモニアを回収する方法である。
【０００４】しかしながら、フッ化水素とフッ化アンモ
ニウムを含む処理液に対しては、消石灰を用いる方法は
不適当である。すなわち、エッチング剤中に存在するケ
イフッ化水素イオンは、消石灰と反応してシリカ分はほ
とんどすべて生成するフッ化カルシウム中に含有され、
その高純度化を阻害する。
ニウムを含む処理液に対しては、消石灰を用いる方法は
不適当である。すなわち、エッチング剤中に存在するケ
イフッ化水素イオンは、消石灰と反応してシリカ分はほ
とんどすべて生成するフッ化カルシウム中に含有され、
その高純度化を阻害する。
【０００５】一方フッ素含有廃液から、フッ素を炭酸カ
ルシウムを用いて分離する技術は数多く提示されてい
る。たとえばケイフッ化水素溶液からコロイダルシリカ
を回収する目的で炭酸カルシウムを用いてフッ化カルシ
ウムを生成せしめ、瀘液中のシリカを分離する方法とし
て、ＵＳＰ2,780,521号およびＵＳＰ2,780,523号が提示
されている。この方法では回収されたフッ化カルシウム
純分は乾体当たりＣａＦ2９２％、ＳｉＯ2０.５２％に
止まっている。
ルシウムを用いて分離する技術は数多く提示されてい
る。たとえばケイフッ化水素溶液からコロイダルシリカ
を回収する目的で炭酸カルシウムを用いてフッ化カルシ
ウムを生成せしめ、瀘液中のシリカを分離する方法とし
て、ＵＳＰ2,780,521号およびＵＳＰ2,780,523号が提示
されている。この方法では回収されたフッ化カルシウム
純分は乾体当たりＣａＦ2９２％、ＳｉＯ2０.５２％に
止まっている。
【０００６】フッ素含有湿式リン酸工程排水浄化技術と
して、特開昭５０−１４２４９６号には、炭酸カルシウ
ムを２段階添加する方法が提示されているが、回収固体
は鉱酸洗浄により過剰炭酸カルシウムを除去している。
して、特開昭５０−１４２４９６号には、炭酸カルシウ
ムを２段階添加する方法が提示されているが、回収固体
は鉱酸洗浄により過剰炭酸カルシウムを除去している。
【０００７】またこの工程廃液に、炭酸カルシウム、続
いて過剰の消石灰を添加することにより、排水中フッ素
含有量を低下させる技術として、特公昭５６−１０１２
０号が提示されている。
いて過剰の消石灰を添加することにより、排水中フッ素
含有量を低下させる技術として、特公昭５６−１０１２
０号が提示されている。
【０００８】これらの炭酸カルシウムを用いる技術は、
すべてアンモニウム塩を含有しないフッ素含有廃液を、
常温において処理する技術であり、フッ化アンモニウム
を高濃度に含有する溶液から、フッ化カルシウムを純粋
に回収する目的を達成することは出来ない。
すべてアンモニウム塩を含有しないフッ素含有廃液を、
常温において処理する技術であり、フッ化アンモニウム
を高濃度に含有する溶液から、フッ化カルシウムを純粋
に回収する目的を達成することは出来ない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分
とするエッチング剤から、炭酸カルシウムを用いて純粋
なフッ化カルシウムを回収することである。
する課題は、フッ化水素とフッ化アンモニウムを主成分
とするエッチング剤から、炭酸カルシウムを用いて純粋
なフッ化カルシウムを回収することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的を達成
するためには、解決しなければならない課題があり、そ
の一つは未反応の炭酸カルシウムの含有率を極小ならし
めることであり、他の一つは処理液中のフッ素含有率を
極小ならしめることである。
するためには、解決しなければならない課題があり、そ
の一つは未反応の炭酸カルシウムの含有率を極小ならし
めることであり、他の一つは処理液中のフッ素含有率を
極小ならしめることである。
【００１１】本発明が対象とするフッ化水素−フッ化ア
ンモニウム系エッチング剤の主要な用途である半導体製
造プロセスで用いられる代表的組成は下記［表１］の如
くである。
ンモニウム系エッチング剤の主要な用途である半導体製
造プロセスで用いられる代表的組成は下記［表１］の如
くである。
【００１２】
【表１】
【００１３】エッチング後の超純水洗浄により、約１／
２の濃度に希釈されるが、なおフッ化アンモニウム濃度
は１５〜２０％と高濃度である。このような高濃度フッ
化アンモニウム溶液と炭酸カルシウムの反応の、反応機
構および反応率最適化条件に関して、従来研究された例
はない。従って本発明ではまずこの点を明らかにしなけ
ればならない。
２の濃度に希釈されるが、なおフッ化アンモニウム濃度
は１５〜２０％と高濃度である。このような高濃度フッ
化アンモニウム溶液と炭酸カルシウムの反応の、反応機
構および反応率最適化条件に関して、従来研究された例
はない。従って本発明ではまずこの点を明らかにしなけ
ればならない。
【００１４】高濃度にフッ化アンモニウムを含有する溶
液に、液中のフッ素に略々化学当量の炭酸カルシウムを
添加し３０〜８０℃で反応させて反応率を調査した。図
１に、反応２時間後の液中フッ素含有濃度と、その液の
pH値の関係を示した。但し図１は、フッ化アンモニウム
含有液と炭酸カルシウムの化学当量反応における２時間
後の液中残存フッ素濃度とpHとの関係を示すグラフであ
り、図中のＡおよびＢは夫々以下のことを示す。
液に、液中のフッ素に略々化学当量の炭酸カルシウムを
添加し３０〜８０℃で反応させて反応率を調査した。図
１に、反応２時間後の液中フッ素含有濃度と、その液の
pH値の関係を示した。但し図１は、フッ化アンモニウム
含有液と炭酸カルシウムの化学当量反応における２時間
後の液中残存フッ素濃度とpHとの関係を示すグラフであ
り、図中のＡおよびＢは夫々以下のことを示す。
【００１５】Ａ ：ＮＨ4Ｆ １.８％、ＨＦ １.０％Ｂ ：ＮＨ4Ｆ ９.０％、ＨＦ ５.０％ （いずれも反応前の液組成）
【００１６】この研究により、反応後の液中フッ素濃度
（化学当量添加であるから、炭酸カルシウム未反応率に
直接比例）はpH値に依存することが明らかとなった。代
表的な化学反応式は下記［化１］及び［化２］であり、
溶液中のフッ化水素酸／フッ化アンモニウムの比に対応
してＮＨ4ＨＣＯ3、（ＮＨ4）2ＣＯ3の生成比が変化す
る。
（化学当量添加であるから、炭酸カルシウム未反応率に
直接比例）はpH値に依存することが明らかとなった。代
表的な化学反応式は下記［化１］及び［化２］であり、
溶液中のフッ化水素酸／フッ化アンモニウムの比に対応
してＮＨ4ＨＣＯ3、（ＮＨ4）2ＣＯ3の生成比が変化す
る。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】生成するＮＨ4ＨＣＯ3あるいは（ＮＨ4）2
ＣＯ3は強いアルカリ性であり、反応を抑制しているこ
とが判った。炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに転換
する反応を促進する為には、ＮＨ4ＨＣＯ3あるいは（Ｎ
Ｈ4）2ＣＯ3を反応系から分離する効果的な手段が必要
である。
ＣＯ3は強いアルカリ性であり、反応を抑制しているこ
とが判った。炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに転換
する反応を促進する為には、ＮＨ4ＨＣＯ3あるいは（Ｎ
Ｈ4）2ＣＯ3を反応系から分離する効果的な手段が必要
である。
【００２０】フッ化アンモニウムを含有する溶液に、フ
ッ素に略々化学当量の炭酸カルシウムを添加し、(1)５
０〜１００℃の高温処理、(2)高温空気通気処理、(3)高
温減圧脱気処理の夫々の処理条件における反応率時間経
過を研究した。その結果の１例を図２に示した。反応液
のpH値を低下させ、残存フッ素濃度低下時間を短縮させ
るためには、高温下での空気通気処理及び高温下での減
圧脱気が著しく効果があることが判った。
ッ素に略々化学当量の炭酸カルシウムを添加し、(1)５
０〜１００℃の高温処理、(2)高温空気通気処理、(3)高
温減圧脱気処理の夫々の処理条件における反応率時間経
過を研究した。その結果の１例を図２に示した。反応液
のpH値を低下させ、残存フッ素濃度低下時間を短縮させ
るためには、高温下での空気通気処理及び高温下での減
圧脱気が著しく効果があることが判った。
【００２１】但し図２はフッ化アンモニウム含有液と炭
酸カルシウムの略々化学当量反応における温度・通気・
脱気の条件と、液中フッ素濃度の低下速度の関係を示す
グラフであり、図中の１、及び２は夫々以下のことを示
す。
酸カルシウムの略々化学当量反応における温度・通気・
脱気の条件と、液中フッ素濃度の低下速度の関係を示す
グラフであり、図中の１、及び２は夫々以下のことを示
す。
【００２２】 １：加熱処理のみ ２：加熱処理＋空気通気処理（３リットル／min，液量
１リットル） ３：加熱処理＋減圧脱気処理（３８０mmHg） また反応前の液組成、及び炭酸カルシウムの比表面積は
夫々以下の通り。
１リットル） ３：加熱処理＋減圧脱気処理（３８０mmHg） また反応前の液組成、及び炭酸カルシウムの比表面積は
夫々以下の通り。
【００２３】反応前の液組成 ＮＨ4Ｆ：１５.３５％、ＨＦ：１.７０％ 比表面積 ２００cm2／g（０.０５〜０.１５mm）
【００２４】
【発明の構成並びに作用】フッ化アンモニウム含有液と
炭酸カルシウムを反応させる外部加熱式あるいは内部加
熱式撹拌反応槽に、空気通気設備及び反応槽の減圧と排
出アンモニアの完全吸収が可能な減圧設備を接続したフ
ッ化カルシウム回収装置を構成した。空気通気処理又は
減圧処理の何れかを用いても、或いは併用しても良い。
図３は併用の設備の一例を例示したものであり、空気処
理のみを行う設備を用いる時は、装置の耐圧構造は不要
であり、減圧処理のみ行う設備を用いる時は、耐圧構造
とし、空気通気口が不要であるとは勿論であるが、並用
の装置について説明する。尚、図３に於いて、１は水
槽、２はポンプ、３はエジェクター、４は蒸気供給口、
5は液供給口、６はミストセパレータ、７は反応槽、８
は炭酸カルシウムサイロ、９はロータリバルブ、１０は
空気供給口、１１は排出口を示す。
炭酸カルシウムを反応させる外部加熱式あるいは内部加
熱式撹拌反応槽に、空気通気設備及び反応槽の減圧と排
出アンモニアの完全吸収が可能な減圧設備を接続したフ
ッ化カルシウム回収装置を構成した。空気通気処理又は
減圧処理の何れかを用いても、或いは併用しても良い。
図３は併用の設備の一例を例示したものであり、空気処
理のみを行う設備を用いる時は、装置の耐圧構造は不要
であり、減圧処理のみ行う設備を用いる時は、耐圧構造
とし、空気通気口が不要であるとは勿論であるが、並用
の装置について説明する。尚、図３に於いて、１は水
槽、２はポンプ、３はエジェクター、４は蒸気供給口、
5は液供給口、６はミストセパレータ、７は反応槽、８
は炭酸カルシウムサイロ、９はロータリバルブ、１０は
空気供給口、１１は排出口を示す。
【００２５】反応槽７は内部加熱のための蒸気供給口４
を有した密閉構造であり、密閉型炭酸カルシウム供給
器、例えばロータリーフィーダーを有する。空気通気口
および排気口を持ち、排気口にはミストセパレータを設
置し、反応槽から出る気相中にフッ素成分が含有される
のを防止する。アンモニアの完全吸収を目的とした減圧
設備として、エジェクター、アンモニア吸収用水槽およ
び循環ポンプからなる装置を図３に例示した。
を有した密閉構造であり、密閉型炭酸カルシウム供給
器、例えばロータリーフィーダーを有する。空気通気口
および排気口を持ち、排気口にはミストセパレータを設
置し、反応槽から出る気相中にフッ素成分が含有される
のを防止する。アンモニアの完全吸収を目的とした減圧
設備として、エジェクター、アンモニア吸収用水槽およ
び循環ポンプからなる装置を図３に例示した。
【００２６】本装置は、フッ化水素およびフッ化アンモ
ニウムを含有する液と、液中フッ素量に化学当量の炭酸
カルシウムを回分的あるいは連続的に供給する何れの場
合にも適用可能であり、連続供給に用いる場合には連続
排出される処理液中フッ素濃度を目標値以下に保持し得
るように、反応槽容量を大きくして、滞留時間は大きく
すればよい。
ニウムを含有する液と、液中フッ素量に化学当量の炭酸
カルシウムを回分的あるいは連続的に供給する何れの場
合にも適用可能であり、連続供給に用いる場合には連続
排出される処理液中フッ素濃度を目標値以下に保持し得
るように、反応槽容量を大きくして、滞留時間は大きく
すればよい。
【００２７】
【実施例】以下に本発明を用いた空気通気と減圧脱気の
具体的な実施例を述べる。
具体的な実施例を述べる。
【００２８】
【実施例１】容積２５０リットルの撹拌式反応槽に、Ｎ
Ｈ4Ｆ１５.３５％、ＨＦ１.７０％の組成の液２００リ
ットルと、炭酸カルシウム（比表面積２００cm2／g）を
純分として５１.１kg仕込み、液温を７０℃に保持しな
がら、空気を５０リットル／分の速度で通気した。１０
時間後に処理液のpH８.５、フッ素濃度は９５０ppmとな
った。
Ｈ4Ｆ１５.３５％、ＨＦ１.７０％の組成の液２００リ
ットルと、炭酸カルシウム（比表面積２００cm2／g）を
純分として５１.１kg仕込み、液温を７０℃に保持しな
がら、空気を５０リットル／分の速度で通気した。１０
時間後に処理液のpH８.５、フッ素濃度は９５０ppmとな
った。
【００２９】
【実施例２】容積２５０リットルの撹拌式耐圧反応槽
に、ＮＨ4Ｆ１５.３５％、ＨＦ１.７０％の組成の液２
００リットルと炭酸カルシウム（比表面積２００ｃｍ2
／ｇ）を純分として５１．１ｋｇ仕込み、液温を６０℃
に保持しながら、エジェクターにより反応槽内圧を３０
０〜４５０mmHgの減圧に保持した。１０時間後に処理液
のpH８.５、フッ素濃度は２９５ppmとなった。エジェク
ター捕集液中フッ素濃度は１ppm以下であった。
に、ＮＨ4Ｆ１５.３５％、ＨＦ１.７０％の組成の液２
００リットルと炭酸カルシウム（比表面積２００ｃｍ2
／ｇ）を純分として５１．１ｋｇ仕込み、液温を６０℃
に保持しながら、エジェクターにより反応槽内圧を３０
０〜４５０mmHgの減圧に保持した。１０時間後に処理液
のpH８.５、フッ素濃度は２９５ppmとなった。エジェク
ター捕集液中フッ素濃度は１ppm以下であった。
【００３０】
【比較例】実施例１と同一の反応槽を用い、同一の液お
よび炭酸カルシウムを仕込み、液温を約８０℃に保持し
ながら、空気通気及び減圧脱気を行わないで、単に撹拌
するのみで反応を行った。１０時間後の処理液のpH９.
６、フッ素濃度は３３７０ppmであった。
よび炭酸カルシウムを仕込み、液温を約８０℃に保持し
ながら、空気通気及び減圧脱気を行わないで、単に撹拌
するのみで反応を行った。１０時間後の処理液のpH９.
６、フッ素濃度は３３７０ppmであった。
【図１】 図１はフッ化アンモニウム含有液と炭酸カル
シウムの略々化学当量反応における２時間後の液中残存
フッ素濃度とpHとの関係を示すグラフである。
シウムの略々化学当量反応における２時間後の液中残存
フッ素濃度とpHとの関係を示すグラフである。
【図２】 図２はフッ化アンモニウム含有液と炭酸カル
シウムの略々化学当量反応における温度・通気・脱気の
条件と、反応液中フッ素濃度の低下速度の関係を示すグ
ラフである。
シウムの略々化学当量反応における温度・通気・脱気の
条件と、反応液中フッ素濃度の低下速度の関係を示すグ
ラフである。
【図３】 図３はフッ化カルシウムの回収装置の一例で
ある。
ある。
【符号の説明】１：水槽 ２：ポンプ ３：エジェクター ４：蒸気供給口 ５：液供給口 ６：ミストセパレータ ７：反応槽 ８：炭酸カルシウムサイロ ９：バルブ 10：空気供給口 11：排出口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 宙幸 東京都練馬区西大泉２−25−43 (72)発明者 三木 正博 大阪府大阪市阿倍野区帝塚山一丁目23番 14−521 (72)発明者 福留 敏郎 大阪府南河内郡千早赤阪村大字小吹68− 335 (72)発明者 前野 又五郎 大阪府和泉市光明台２−42−６ (72)発明者 寺沢 則男 東京都千代田区内神田１丁目１番14号 日立プラント建設株式会社内 (72)発明者 恵藤 良弘 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗 田工業株式会社内 (72)発明者 阪田 正博 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗 田工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−253577（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01F 11/22 C02F 1/58 CDG H01L 21/306
Claims (1)
- 【請求項１】フッ化水素及びフッ化アンモニウムを主成
分とする溶液から、フッ素をフッ化カルシウムとして分
離する装置において、炭酸カルシウムとの反応槽に加熱
設備と、空気通気設備及び減圧脱気設備の少なくともい
ずれか一方とを接続したことを特徴とするフッ化カルシ
ウム回収装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089775A JP2972437B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | フッ化カルシウム回収装置 |
| US07/953,960 US5362461A (en) | 1991-10-03 | 1992-10-01 | Method for recovering calcium fluoride from fluoroetchant |
| EP92402687A EP0536051A1 (en) | 1991-10-03 | 1992-10-02 | Method for recovering calcium fluoride from fluoroetchant |
| US08/070,293 US5382423A (en) | 1991-10-03 | 1993-06-02 | Apparatus for recovering calcium fluoride from fluoroetchant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089775A JP2972437B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | フッ化カルシウム回収装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254829A JPH05254829A (ja) | 1993-10-05 |
| JP2972437B2 true JP2972437B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=13980058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4089775A Expired - Lifetime JP2972437B2 (ja) | 1991-10-03 | 1992-03-13 | フッ化カルシウム回収装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2972437B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3192557B2 (ja) * | 1994-08-26 | 2001-07-30 | シャープ株式会社 | 排水処理装置および排水処理方法 |
| JP3233563B2 (ja) * | 1995-12-28 | 2001-11-26 | シャープ株式会社 | 排水処理装置および排水処理方法 |
| JP3350364B2 (ja) * | 1996-09-06 | 2002-11-25 | シャープ株式会社 | 排水処理方法および排水処理装置 |
| JP3434438B2 (ja) * | 1997-09-18 | 2003-08-11 | シャープ株式会社 | 排水処理方法および排水処理装置 |
| JP4747587B2 (ja) * | 2005-01-27 | 2011-08-17 | 株式会社ニコン | フッ化カルシウム焼結体の製造方法 |
| EP2952478B1 (en) * | 2014-06-05 | 2019-04-17 | 3M Innovative Properties Company | Method for the production of free flowing synthetic calcium fluoride and use thereof |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP4089775A patent/JP2972437B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05254829A (ja) | 1993-10-05 |
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