KR101028447B1 - 혼합폐산으로부터 선택적 침전을 통해 불산을 분리하는 방법 및 그 분리장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 공정 등에서 배출되는 불산이 함유된 혼합폐산으로부터 선택적 침전반응을 이용해 불산을 효과적으로 분리하는 방법 및 그 분리장치를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 분리 방법은, 불산이 함유된 혼합폐산에 양이온(M) 함유 화합물과 규소 파우더(Si powder)를 투입하여 선택적 침전을 통해 상기 불산을 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 분리하는 제1 단계; 상기 분리된 불소 침전물에 새로운 혼합폐산을 투입하여 미반응된 채 불소 침전물에 잔류하는 규소 파우더를 제거하는 제2 단계; 및 상기 규소 파우더가 제거된 불소 침전물을 분리하고, 남은 혼합폐산을 상기 제1 단계로 이송하는 제3 단계;로 구성된다.

혼합폐산, 불산, 규소 파우더, 불소 침전물

Description

혼합폐산으로부터 선택적 침전을 통해 불산을 분리하는 방법 및 그 분리장치{METHOD AND APPARATUS FOR SEPARATING HYDROFLUORIC ACID FROM MIXED WASTED ACID SOLUTION USING PREFERENTIAL PRECIPITAION}

본 발명은 혼합폐산으로부터 선택적 침전을 통해 불산을 분리하는 방법 및 그 분리장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 공정 등에서 배출되는 불산이 함유된 혼합폐산으로부터 선택적 침전 반응을 이용해 불산을 효과적으로 분리하는 방법 및 그 분리장치에 관한 것이다.

최근 반도체/LCD 산업이 비약적으로 발전함에 따라 웨이퍼의 에칭공정에서 발생하는 초산(acetic acid), 질산(nitricacid) 및 불산(hydrofluoric acid) 등을 함유한 혼합폐산의 양이 급격히 증가하고 있다. 이와 같이, 불산이 함유된 혼합폐산의 경우 그 유독성과 부식성 때문에 별도의 재활용 공정없이 혼합폐산에 수산화나트륨(NaOH) 등을 투입하여 중화처리하는 것이 일반적이었다. 이 경우 중화에 필요한 알칼리 약품이나 침전물 처리비용이 많이 들고 2차 폐기물인 슬러지가 대량으로 발생하는 문제점이 있었다.

초산, 질산의 혼합폐산인 경우에는 질산만이 선택적으로 반응하도록 염기성 화합물을 투입한 후에 이를 증류하여 질산염과 초산을 회수하는 방법이 사용되고 있으나, 혼합폐산 내에 불산이 존재하게 되면 불산의 부식성으로 인해 이러한 방법을 사용할 수 없는 한계가 있었다.

따라서, 불산이 함유된 혼합폐산의 경우에는 불산을 먼저 분리하여 처리하는 것이 바람직하며, 이 과정에서 분리된 불소 화합물은 불소고무, 불소수지, 2차전지 전해액, 이온교환막 등에 유용하게 재활용될 수 있다. 이러한 이유로 반도체 공정 등에서 배출되는 혼합폐산으로부터 불산만을 분리하여 제품화할 수 있는 형태로 생산하는 분리방법에 대한 필요성이 대두되고 있다.

본 발명은 상기한 필요성을 충족시키기 위해 개발된 것으로서, 반도체 공정 등에서 배출되는 불산이 함유된 혼합폐산 중에서 유독성과 부식성이 강한 불산을 선택적으로 침전시켜 순도가 높은 불소 화합물의 형태로 분리하여 이를 제품화할 수 있는 방법 및 그 분리장치를 제공하는데 주된 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 분리 방법은, 불산이 함유된 혼합폐산에 양이온(M) 함유 화합물과 규소 파우더(Si powder)를 투입하여 선택적 침전을 통해 상기 불산을 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 분리하는 제1 단계; 상기 분리된 불소 침전물에 새로운 혼합폐산을 투입하여 미반응된 채 불소 침전물에 잔류하는 규소 파우더를 제거하는 제2 단계; 및 상기 규소 파우더가 제거된 불소 침전물을 분리하고, 남은 혼합폐산을 상기 제1 단계로 이송하는 제3 단계로 이루어진다.

한편, 본 발명에 따른 분리장치는, 혼합폐산을 양이온(M) 함유 화합물 및 규소 파우더(Si powder)와 반응시켜 선택적 침전을 통해 불산을 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 생성하는 1차 반응조; 생성된 불소 침전물을 혼합폐산으로부터 분리하는 1차 분리기; 분리된 불소 침전물에 새로운 혼합폐산을 투입하여 미반응된 채 불소 침전물에 잔류하는 규소 파우더를 제거하는 2차 반응조; 규소 파우더가 제거된 불소 침전물을 혼합폐산으로부터 분리하는 2차 분리기로 이루어진다.

상기와 같이 구성된 본 발명에 따른 불산의 분리 방법 및 그 분리장치에 따르면, 반도체 공정 등에서 다량으로 배출되는 혼합폐산으로부터 불산을 곧바로 제품화할 수 있는 불소 화합물의 형태로 분리시킴으로써 여러 산업 분야에서 유용하게 재활용될 수 있도록 해준다. 또한 혼합폐산에서 강한 부식성을 나타내는 불산을 먼저 분리함으로써 이후에 초산, 질산의 혼합폐산을 더욱 용이하게 처리할 수 있도록 해준다.

이하에서 첨부된 도면을 참조로 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예를 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따라 불산을 분리하는 방법은 혼합폐산으로부터 불산을 불소 화합물 형태로 침전 분리하는 제1 단계, 분리된 불소 침전물에 새로운 혼합폐산을 투입하여 불산화합물의 순도를 높이는 제2 단계, 순도가 높아진 불소 침전물을 분리하고 남은 혼합폐산을 제1 단계로 이송하여 상기한 과정으로 재순환되도록 해주는 제3 단계로 구성된다.

상기 제1 단계는 본 발명에서 처리하고자 하는 불산이 함유된 혼합폐산에 양이온(M) 함유 화합물과 규소 파우더(Si powder)를 투입하여 상기 불산을 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 분리한다.

불산(HF)은 강한 유독성과 부식성을 가지므로 혼합폐산이 불산을 함유하고 있는 경우 기존의 처리방법을 적용하기 어렵다는 것은 이미 상기한 바와 같다. 본 발명에서는 이러한 점을 고려해 혼합폐산에 양이온(M)과 규소(Si)를 투입하여 불산을 불용성 화합물로 침전시켜 먼저 분리하는 것이다.

반도체 공정의 에칭액에 혼합되는 불산은 에칭 과정에서 반도체 웨이퍼 내에 존재하는 규소(Si)를 불화규소 형태로 제거하는 역할을 한다. 통상적으로 에칭액에는 규소의 제거 효율을 높이기 위해 필요한 것보다 더 많은 양의 불산이 혼합된다. 따라서, 에칭 공정 후 배출되는 혼합폐산에는 불산이 규소와 반응하여 불화규소(SiF₆ ^{2 -}) 형태로 존재하기도 하고, 반응하지 못한 순수한 불산(HF)이 존재하기도 한다. 본 발명에서는 상기 2가지 형태로 존재하는 불산을 각각 효과적으로 제거하기 위한 수단으로 양이온(M)과 규소(Si)를 동시에 투입하는 것이다.

먼저, 상기 양이온(M)은 이를 함유하고 있는 화합물로부터 얻어지는데, 바람직하게는 불화규소와의 반응성이 우수한 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 칼륨(K) 중 어느 하나를 양이온(M)으로 함유한 화합물을 사용한다. 예를 들어, 질산나트륨(NaNO₃), 초산나트륨(CH₃COONa), 질산칼슘(Ca(NO₃)₂), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 질산칼륨(KNO₃), 수산화칼륨(KOH) 등을 사용한다. 상기 양이온(M) 함유 화합물들은 후술하는 반응식(1)에 의해 혼합폐산 내에 존재하는 불화규소(SiF₆ ^2-)와 반응하여 M_xSi_yF_z 형태의 안정한 불용성 침전물을 생성한다.

양이온 함유 화합물의 일 예인 질산나트륨을 사용하는 경우 불화규소와의 반응은 다음과 같이 이루어진다.

2Na +SiF₆ ^{2 -} → Na₂SiF₆

2NaNO₃ + H₂SiF₆ → Na₂SiF₆ + 2HNO₃ (1)

상기 첫 번째는 실제 반응에 참여하는 이온들만 나타낸 알짜반응식이고, 두 번째는 전체 이온들의 반응을 나타낸 반응식이다.

한편, 규소 파우더(Si powder)는 혼합폐산에 규소를 양이온 형태로 제공하여 과량으로 잔존하던 순수 불산(HF)을 불화규소(SiF₆ ^2-)로 만들어 줌으로써 상기한 반응식(1)에 의해 불용성 침전물로 생성되도록 해준다.

혼합폐산 내에 규소를 양이온 형태로 제공할 수 있는 것으로서 순수한 규소 파우더가 아니라 규소 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같이, 규소 화합물을 이용하여 불산을 침전 분리시키는 기술은 본 발명자의 특허출원 제2008-10802호(초산, 질산, 불산을 함유한 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 방법 및 그 시스템)에 개시되어 있다.

그러나, 규소 화합물을 사용하게 되면 기존 화학결합을 깨고 새로운 화합물을 형성해야 하기 때문에 순수 규소보다 반응성이 떨어져 필요한 당량 이상의 규소 화합물을 투입해야 하고, 초과 투입된 규소 화합물은 혼합폐산 내에 불순물로 존재하여 초산, 질산 등의 재활용에 문제를 야기시키는 문제점이 발생하였다. 본 발명은 순수한 규소 파우더만을 사용하여 반응 양론식에 따라 필요한 당량비 대로만 투입하여도 불산의 침전 반응이 효과적으로 이루어질 수 있도록 함으로써 상기한 규소 화합물을 사용함에 따른 문제점을 해결한 것이다.

불소의 침전 반응에 필요한 규소를 화합물 형태로 투입하는 것과 순수 파우더 형태로 투입하는 것의 효과 상의 차이를 비교하기 위해 다음과 같이 실험을 실시하였다. 먼저, 혼합폐산으로는 국내 L사의 실공정에서 채취한 에칭 폐액을 사용하였는 바, 이 에칭 폐액에 포함된 산의 함량은 다음 [표 1]과 같다.

[표 1]

구성	초산	질산	불산
농도(g/L)	243	434	127

불화규소를 침전시키기 위한 양이온(M) 함유 화합물로는 질산나트륨을 3당량으로 고정 투입하였고, 유리불산을 침전시키기 위한 규소 화합물로는 규산나트륨(Na₂SiO₃)을 불산 농도 대비 1 ~ 4 당량(불산 6 mol 당 Na₂SiO₃ 1 mol을 1당량으로 계산)만큼 차례로 투입한 다음 생성된 불소 침전물을 필터링한 후 반응 여액을 IC분석하였는바, 그 결과는 다음 [표 2]와 같다.

[표 2]

	원액	1당량	2당량	3당량	4당량
초산	243	229	231	226	229
질산	434	413	391	365	357.5
불산	127	56	22.3	0.5	0.5

규산나트륨의 경우에는 3당량 이상이 투입된 경우에만 불산이 0.5 g/L 이하 로 제거되었다. 즉, 불화규소로 존재하던 불산은 질산나트륨에 의해 제거되었다고 본다면 유리 불산을 효과적으로 제거하기 위해서는 규산나트륨이 3당량 이상 투입되어야 한다는 것을 실험적으로 알 수 있다. 이는 반응 양론식에 따른 당량보다 3배 이상의 규산나트륨이 필요하다는 것을 의미한다.

이에 반해, 동일한 실험 조건에서 유리불산을 침전시키기 위한 반응물질로서 순수한 규소 파우더를 1당량(불산 6 mol 당 규소 파우더 1 mol을 1당량으로 계산)만 투입한 다음 생성된 불소 침전물을 분석한 결과를 나타내면 다음 [표 3]과 같다.

[표 3]

구성	초산	질산	불산
반응 전 농도(g/L)	243	434	127
반응 후 농도(g/L)	233	450	0.5

규소 파우더의 경우에는 불산 농도 대비 1당량만 투입하여도 순수 규소의 높은 반응성으로 인해 규산나트륨을 3당량 투입한 경우와 동일하게 불산이 0.5 g/L 이하로 제거되었다. 이러한 실험 결과, 불산의 침전 분리를 위해서는 규소 화합물보다 규소 파우더를 사용하는 것이 더 효과적이라는 사실을 알 수 있다. 한편, 상기 [표 3]에서 보듯이 반응 후 질산의 농도가 약간 증가하였는데, 이는 규소 파우더가 혼합폐산에 용해될 때 하기한 반응식(2)과 같은 반응이 일어나 일부 질산이 소비되어 질산가스로 기화되는 반면에, 질산나트륨이 반응하면서 상기 반응식(1)과 같은 반응을 통해 질산이 보충되는 역할을 하게 되어 IC 분석상 질산의 농도가 증가시키기 때문이다.

Si + 2HNO₃ → SiO₂ + 2NO₂↑ + H₂↑

SiO₂ + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂O (2)

상기 제2 단계는 분리된 불소 침전물에 새로운 혼합폐산을 투입하여 미반응된 채 불소 침전물에 잔류하는 규소 파우더를 제거함으로써 고순도를 갖는 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 회수하는 것이다. 불소 침전물을 생성하기 위하여 규소 파우더를 사용하면 혼합폐산 원액 내의 불산 농도를 미리 예측하여 이에 맞는 당량비로 규소 파우더를 투입함으로써 규소 화합물을 사용하는 것보다 불산 제거 효율을 높일 수 있음은 앞서 설명한 바와 같다.

그러나, 실제 공정에서 혼합폐산 원액 내의 불산 농도를 정확히 예측하는 것이 어렵기 때문에 분리된 불소 침전물 내에 미반응된 규소 파우더가 잔류할 수 있다. 규소 파우더가 미반응된 상태에서 잔류하게 되면 분리된 불소 침전물의 색이 검은색이나 회색을 띠게 된다(규소 파우더가 짙은 갈색이거나 검은색임). 이 불소 침전물에 새로운 혼합폐산 원액을 투입하면 상기 반응식(2)와 같은 반응을 통해 규소 파우더가 완전히 용해되어 백색의 순수한 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물만이 남게 된다. 이때, 미반응된 규소 파우더가 용해되면서 용액 중 Na 이온과 반응하여 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물의 양이 소량 증가하게 된다.

상기 제3 단계는 미반응된 규소 파우더를 용해시킨 혼합폐산으로부터 백색의 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물을 분리하고, 남은 혼합폐산을 상기 제1 단계로 이송하는 것이다. 미반응된 규소 파우더의 양은 소량일 것이므로 불소 침전물을 분리하고 남은 혼합폐산에는 초산, 질산뿐만 아니라 불산도 다량 포함되어 있다. 따라서, 상기 남은 혼합폐산을 본 발명의 제1 단계에서부터 재순환시켜 불산을 회수한다.

이와 같은 구성된 3가지 단계를 거쳐 본 발명의 불산 분리 방법은 무한 반복적으로 실시될 수 있다. 상기 제3 단계에서 불소 침전물을 분리하는 때에 함수율을 최소화하기 위하여 원심 분리기나 필터 프레스와 같은 강제 여과장치를 사용할 수 있다.

상기 제4 단계는 상기 제3 단계를 통해 회수된 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물을 80 ~ 120℃ 사이에서 건조시켜 산업계에서 필요로 하는 불소 화합물로서 최종 제품화하는 것이다. 상기 온도 범위에서 건조하는 때에 필요한 최적의 물성 조건을 가질 수 있다. 상기 제4 단계에서 얻어지는 불소 화합물을 XRD로 분석한 결과인 도 1에서 확인할 수 있듯이, 최종 제품에는 오직 Na₂SiF₆의 특성 피크만이 검출되어 불산만 선택적으로 침전하였고, 초산이나 질산이 반응하여 침전된 초산 화합물이나 질산 화합물은 발견되지 않았다.

도 2에는 지금까지 설명한 불산 분리 방법을 실행하기 위한 장치가 개략적으로 도시되어 있다.

본 발명에 따른 불산 분리장치는, 혼합폐산을 양이온(M) 함유 화합물 및 규소 파우더와 반응시켜 불산을 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 생성하는 1차 반응조(10); 생성된 불소 침전물을 혼합폐산으로부터 분리하는 1차 분리기(20); 분리된 불소 침전물에 새로운 혼합폐산을 투입하여 미반응 된 채 불소 침전물에 잔류하는 규소 파우더를 제거함으로써 불소 침전물의 순도를 높이는 2차 반응조(30); 규소 파우더가 제거된 불소 침전물을 혼합폐산으로부터 분리하는 2차 분리기(40)로 이루어진다.

상기 1차 반응조(10)에 투입되는 양이온(M) 함유 화합물은 불화규소와의 반응성을 고려하여 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 칼륨(K) 중 어느 하나를 양이온(M)으로 함유한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 규소 파우더는 규소 화합물보다 반응성이 우수하여 필요한 당량 만큼만 투입하여도 충분한 불산 회수율을 얻을 수 있음은 이미 상기한 바와 같다.

상기 1차 분리기(20)에서 분리된 불소 침전물은 후공정인 2차 반응조(30)에서 혼합폐산과 다시 혼합될 것이므로 분리 시에 불소 침전물의 함수율을 크게 고려할 필요가 없다. 따라서, 1차 분리기(20)는 도 2에 도시된 바와 같이 중력을 이용해 분리하는 침전조를 사용하여도 무방하다. 물론 필요에 따라 원심력을 이용해 분리하는 원심 분리기나 압력을 가하여 분리하는 필터 프레스를 사용할 수도 있다.

상기 2차 반응조(30)에서는 분리된 불소 침전물에 혼합폐산 원액을 새로이 혼합하여 잔류하고 있을 가능성이 있는 미반응 규소 파우더를 용해시킴으로써 불소 침전물은 순도를 높인다. 고순도의 불소 침전물은 상기 2차 분리기(40)에 의해 혼합폐산으로부터 분리되는데, 이때에는 후공정인 건조 과정의 부하를 감소시키기 위해 불소 침전물의 함수율을 최소화할 필요가 있다. 따라서, 2차 분리기(40)는 도 2에 도시된 바와 같이 원심력을 이용해 분리하는 원심 분리기나 압력을 가하여 분리하는 필터 프레스 중 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 불소 침전물이 분리된 탈수 여액(혼합폐산)은 1차 반응조(10)로 이송되어 재순환된다.

마지막으로, 본 발명에 따른 분리장치에는 2차 분리기(40)에서 분리된 불소 침전물을 80 ~ 120℃에서 건조시키는 분말 건조기(50)가 더 포함될 수 있다. 분말 건조기(50)를 거친 불소 화합물은 최종 제품(60)으로 만들어져 여러 산업 분야에 직접 사용된다.

도 1은 본 발명에 따른 효과를 나타내는 그래프.

도 2는 본 발명에 따른 분리장치를 나타내는 도면.

※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명※

10: 1차 반응조 20: 1차 분리기

30: 2차 반응조 40: 2차 분리기

50: 분말 건조기 60: 최종 제품

Claims (9)

1. 불산이 함유된 혼합폐산에 양이온(M) 함유 화합물과 규소 파우더(Si powder)를 투입하여 선택적 침전을 통해 상기 불산을 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 분리하는 제1 단계;

   상기 분리된 불소 침전물에 새로운 혼합폐산을 투입하여 미반응된 채 불소 침전물에 잔류하는 규소 파우더를 제거하는 제2 단계; 및

   상기 규소 파우더가 제거된 불소 침전물을 분리하고, 남은 혼합폐산을 상기 제1 단계로 이송하는 제3 단계;로 구성된 것을 특징으로 하는 혼합폐산으로부터 불산을 분리하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 양이온(M) 함유 화합물은 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 칼륨(K) 중 어느 하나를 양이온(M)으로 함유한 화합물인 것을 특징으로 하는 혼합폐산으로부터 불산을 분리하는 방법.
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 제3 단계는 함수율을 최소화하기 위하여 원심 분리기 또는 필터 프레스를 이용하여 불소 침전물을 분리하는 것을 특징으로 하는 혼합폐산으로부터 불산을 분리하는 방법.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 제3 단계는 분리된 불소 침전물을 80 ~ 120℃에서 건조시켜 제품화하는 제4 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합폐산으로부터 불산을 분리하는 방법.
5. 혼합폐산을 양이온(M) 함유 화합물 및 규소 파우더(Si powder)와 반응시켜 선택적 침전을 통해 불산을 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 생성하는 1차 반응조(10); 생성된 불소 침전물을 혼합폐산으로부터 분리하는 1차 분리기(20); 분리된 불소 침전물에 새로운 혼합폐산을 투입하여 미반응된 채 불소 침전물에 잔류하는 규소 파우더를 제거하는 2차 반응조(30); 규소 파우더가 제거된 불소 침전물을 혼합폐산으로부터 분리하는 2차 분리기(40)로 이루어진 것을 특징을 하는 혼합폐산으로부터의 불산 분리장치.
6. 청구항 5에 있어서,

   상기 양이온(M) 함유 화합물은 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 칼륨(K) 중 어느 하나를 양이온(M)으로 함유한 화합물인 것을 특징으로 하는 혼합폐산으로부터의 불산 분리장치.
7. 청구항 5에 있어서,

   상기 1차 분리기(20)는 중력을 이용해 분리하는 침전조, 원심력을 이용해 분리하는 원심 분리기, 압력을 가하여 분리하는 필터 프레스 중 하나인 것을 특징으로 하는 혼합폐산으로부터의 불산 분리장치.
8. 청구항 5에 있어서,

   상기 2차 분리기(40)는 함수율을 최소화하기 위하여 원심력을 이용해 분리하는 원심 분리기, 압력을 가하여 분리하는 필터 프레스 중 하나인 것을 특징으로 하는 혼합폐산으로부터의 불산 분리장치.
9. 청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 2차 분리기(40)로부터 분리된 불소 침전물을 80 ~ 120℃에서 건조시켜 제품화하는 분말 건조기(50)가 더 포함된 것을 특징으로 하는 혼합폐산으로부터의 불산 분리장치.

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