KR101559852B1 - 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 붕불산이 함유된 폐수를 제1반응조에 투입하고 소석회슬러지를 혼합하여 중화하는 중화단계, 상기 중화단계를 통해 중화된 혼합물을 제1침전조로 이송하여 상등수를 분리하는 제1상등수분리단계, 상기 제1상등수분리단계를 통해 분리된 상등수를 제2반응조에 투입하고 생석회를 혼합하여 반응시키는 생석회반응단계, 상기 생석회반응단계를 거친 혼합물을 제2침전조로 이송하여 상등수를 분리하는 제2상등수분리단계, 상기 제2상등수분리단계를 통해 분리된 상등수를 제3반응조에 투입하고 응집제를 혼합하여 상등수에 잔존하는 불소를 제거하는 응집단계 및 상기 응집단계를 통해 불소가 제거된 상등수를 제3침전조로 이송하여 상등수를 분리하는 제3상등수분리단계로 이루어진다.
상기의 과정을 통해 이루어지는 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법은 폐수 내에 함유된 붕불산의 제거효율이 우수하며, 폐수처리 과정이 단순할 뿐만 아니라 폐수처리 과정에서 발생하는 소석회슬러지를 재활용하기 때문에 폐수처리 비용을 절감할 수 있다.

Description

식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법 {TREATING METHOD FOR WASTE WATER CONTANING FLUOROBORIC ACID PRODUCED IN ETCH PROCESS}

본 발명은 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폐수 내에 함유된 붕불산의 제거효율이 우수하며, 폐수처리 과정이 단순할 뿐만 아니라 폐수처리 과정에서 발생하는 소석회슬러지를 재활용하기 때문에 폐수처리 비용을 절감시켜주는 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법에 관한 것이다.

불소는 각종 산업에서 널리 사용되는 화학종으로, 불산의 형태로는 금속이나 유리, 반도체의 표면 세정에 널리 사용되며, 불화붕소 등은 유기 합성 공정에 사용된다. 도금이나 각종 금속 산업의 표면 세정 공정에서는 세정에 효율을 높이기 위해 공정 중에 붕산을 첨가하기도 한다. 또한 전자 산업 등에서 유리를 세정하는 공정의 경우 유리에 포함되어 있던 붕소가 세정액에 포함되어 유출되기도 한다.

일반적으로 폐수 중에 포함된 불소는 불산(HF)이나 규불산(H2SiF6)의 형태 또는 그의 음이온의 상태로 존재하는데, 이러한 단순한 형태의 불소는 소석회를 투입하여 pH를 조절해 주면 15 ppm 내외로 제거할 수 있다. 특히 불화칼슘 침전은 용해도적 상수가 아주 작은 물질로 불소 이온에 대해 칼슘이온을 과량으로 투입할 경우 불소를 낮은 농도로 제거할 수 있다. 칼슘이온을 과량으로 투입하는 방법은 폐수에 염산 등을 투입하여 pH를 낮춘 후 소석회를 투입하거나 염화칼슘 등을 투입하는 방법을 사용하기도 한다. 추가로 Al계 응집제를 이용하여 흡착제거할 경우 5 ppm 미만으로도 쉽게 제거할 수 있다는 것은 널리 알려져 있는 사실이다.

그러나, 반도체의 식각 공정등에서 발생하는 폐수에 함유되어 있는 붕불산은 강한 산으로 작용하여 넓은 pH 영역에서 수소이온을 해리하고 붕불산 이온(BF₄ ^-)의형태로 존재하는데, 붕불산 이온은 과량의 칼슘이온이 투입되어도 반응하지 않으며, Al 계나 Fe계 응집제와도 반응하지 않고, 산화/환원제와도 반응하지 않는 등 폐수 처리에 심각한 문제를 일으야기 하기 때문에, 붕불산에 대한 연구와 붕불산을 분해하여 불소를 제거하고자하는 시도가 지속적으로 이루어지고 있다.

상기의 문제점을 해소하기 위해 한국특허등록 제10-1293283호 "붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법"에는 붕불산을 함유하는 폐수를 pH 2~5로 조정한 후, 상기 폐수에 3가 금속염 화합물을 투입하여 상기 폐수에 함유된 상기 붕불산의 분해를 유도하는 단계, 불소와 결합하여 침전물을 형성하는 2가 금속염 화합물을 상기 폐수에 투입하고, 상기 폐수의 pH를 6.5~11으로 조정함으로써 상기 3가 금속과 불소가 결합된 화합물의 침전물 또는 상기 2가 금속과 불소가 결합된 화합물의 침전물을 형성하는 단계, 및 상기 형성된 침전물을 상기 폐수로부터 제거하는 단계를 포함하는 불소의 제거방법이 개시되어 있으나, 상기의 방법은 폐수처리비용이 높고, 폐수 내에 하유된 불소의 농도가 높은 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 폐수 내에 함유된 붕불산의 제거효율이 우수하며, 폐수처리 과정이 단순한 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 폐수처리 과정에서 발생하는 소석회슬러지를 재활용하기 때문에 폐수처리 비용을 절감할 수 있는 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 붕불산이 함유된 폐수를 제1반응조에 투입하고 소석회슬러지를 혼합하여 중화하는 중화단계, 상기 중화단계를 통해 중화된 혼합물을 제1침전조로 이송하여 상등수를 분리하는 제1상등수분리단계, 상기 제1상등수분리단계를 통해 분리된 상등수를 제2반응조에 투입하고 생석회를 혼합하여 반응시키는 생석회반응단계, 상기 생석회반응단계를 거친 혼합물을 제2침전조로 이송하여 상등수를 분리하는 제2상등수분리단계, 상기 제2상등수분리단계를 통해 분리된 상등수를 제3반응조에 투입하고 응집제를 혼합하여 상등수에 잔존하는 불소를 제거하는 응집단계 및 상기 응집단계를 통해 불소가 제거된 상등수를 제3침전조로 이송하여 상등수를 분리하는 제3상등수분리단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법을 제공함에 의해 달성된다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 제2상등수분리단계를 통해 분리된 소석회슬러지는 상기 중화단계에서 사용되는 것으로 한다.

본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 중화단계는 붕불산이 함유된 폐수와 소석회슬러지를 1:1의 중량부로 혼합하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 중화단계는 70 내지 90℃의 온도에서 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 생석회반응단계는 상기 제1상등수분리단계를 통해 분리된 상등수 100 중량부에 생석회 10 내지 20 중량부를 혼합하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 응집제는 황산알루미늄수용액으로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명에 따른 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법은 폐수처리 공정이 단순하면서도 폐수 내에 함유된 붕불산의 제거효율이 우수한 효과를 나타낸다.

또한, 폐수처리 과정에서 발생하는 소석회슬러지를 재활용하기 때문에 폐수처리 비용을 절감할 수 있는 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리과정을 나타낸 계략도이다.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명에 따른 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법은 붕불산이 함유된 폐수를 제1반응조(10)에 투입하고 소석회슬러지를 혼합하여 중화하는 중화단계(S101), 상기 중화단계(S101)를 통해 중화된 혼합물을 제1침전조(11)로 이송하여 상등수를 분리하는 제1상등수분리단계(S103), 상기 제1상등수분리단계(S103)를 통해 분리된 상등수를 제2반응조(20)에 투입하고 생석회를 혼합하여 반응시키는 생석회반응단계(S105), 상기 생석회반응단계(S105)를 거친 혼합물을 제2침전조(21)로 이송하여 상등수를 분리하는 제2상등수분리단계(S107), 상기 제2상등수분리단계(S107)를 통해 분리된 상등수를 제3반응조(30)에 투입하고 응집제를 혼합하여 상등수에 잔존하는 불소를 제거하는 응집단계(S109) 및 상기 응집단계(S109)를 통해 불소가 제거된 상등수를 제3침전조(31)로 이송하여 상등수를 분리하는 제3상등수분리단계(S111)로 이루어진다.

상기 중화단계(S101)는 붕불산이 함유된 폐수를 제1반응조(10)에 투입하고 소석회슬러지를 혼합하여 중화하는 단계로, 붕불산이 함유된 폐수와 소석회슬러지를 1:1의 중량부로 혼합하여 이루어진다.

본 발명에서 사용되는 붕불산이 함유된 폐수는 불산농도가 약 10 내지 20% 정도이며, 상기와 같은 불산농도를 나타내는 붕불산이 함유된 폐수와 소석회슬러지가 1:1의 중량부로 혼합되면 pH가 6 내지 8인 혼합물이 제조되며, 이때, 상기 중화단계에서는 붕불산이 함유된 폐수와 소석회슬러지의 반응을 통해 상기 제1반응조(10)에 온도가 상승하게 되는데, 중화반응(S101)의 효율성을 향상시키기 위해 상기 제1반응조(10)의 온도를 60℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 붕불산이 함유된 폐수와 소석회슬러지의 반응을 아래 반응식 1에 나타내었다.

<반응식 1>

붕불산 해리 : BF₄ ^- + 4H₂O ↔ B(OH)₃ + 4HF + OH^-

불산처리 : 2Ca(OH)₂ + 4HF → 2CaF₂↓ + 4H₂O

상기 제1상등수분리단계(S103)는 상기 중화단계(S101)를 통해 중화된 혼합물을 제1침전조(11)로 이송하여 상등수를 분리하는 단계로, 상기 중화단계(S101)를 통해 중화된 혼합물을 제1침전조(11)로 이송하여 침전물을 친전시킨 후에 상등수를 제2반응조(20)로 이송하여 이루어지는데, 이때, 상기 침전물은 탈수장치(12)로 이송시켜 수분을 제거하는 과정을 통해 케이크로 형성하여 매립처분하는 것이 바람직하다.

상기 생석회반응단계(S105)는 상기 제1상등수분리단계(S103)를 통해 분리된 상등수를 제2반응조(20)에 투입하고 생석회를 혼합하여 반응시키는 단계로, 상기 제1상등수분리단계(S103)를 통해 분리된 상등수를 제2반응조(20)에 투입하고 생석회를 혼합하여 상등수와 생석회의 반응으로 인해 발생하는 열로 인해 상등수에 함유되어 있는 붕불산 성분을 붕소와 불산으로 해리하는 단계다.

이때, 상기 생석회는 파우더로 이루어지며, 상기 제1상등수분리단계(S103)를 통해 분리된 상등수 혼합되었을 때, 반응조의 온도가 50 내지 90℃를 나타내도록 투입양을 조절하는 것이 바람직한데, 더욱 상세하게는, 상기 제1상등수 분리단계를 통해 분리된 상등수에는 붕불산이 100 내지 1000ppm 함유되어 있는데, 상기의 농도로 함유된 붕불산 성분을 해리하기 위해 상기 제1상등수분리단계(S103)를 통해 분리된 상등수 100 중량부 대비 생석회 10 내지 20 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 생석회반응단계(S105)의 반응을 아래 반응식 2에 나타내었다.

<반응식 2>

생석회 반응 : CaO + H₂O → Ca(OH)₂ + 반응열

붕불산 해리 : BF₄ ^- + 4H₂O ↔ B(OH)₃ + 4HF + OH^-

상기 제2상등수분리단계(S107)는 상기 생석회반응단계(S105)를 거친 혼합물을 제2침전조(21)로 이송하여 상등수를 분리하는 단계다.

이때, 상기 제2침전조(21)에서 상등수를 분리하고 남은 소석회 슬러지는 회수하여 상기 중화단계(S101)에서 붕불산이 함유된 폐수를 중화하는데 사용될 수 있다.

상기와 같이 제2상등수분리단계(S107)를 통해 발생하는 소석회 슬러지를 상기 중화단계(S101)에서 재사용할 수 있기 때문에, 폐수의 처리비용을 절감된다.

상기 응집단계(S109)는 상기 제2상등수분리단계(S107)를 통해 분리된 상등수를 제3반응조(30)에 투입하고 응집제를 혼합하여 상등수에 잔존하는 불소를 제거하는 단계로, 상기 제2상등수분리단계(S107)를 통해 분리된 상등수를 제3반응조(30)에 투입하고 응집제인 황산알루미늄 수용액을 투입하여 이루어진다.

상기 제2상등수분리단계(S107)를 통해 분리된 상등수에는 불소가 20 내지 100ppm의 농도로 함유되어 있는데, 불소의 농도를 폐수의 방류 허용기준인 15ppm보다 낮은 수치로 낮추기 위해 응집제를 적당량으로 투입하는데, 불소의 농도에 따라 응집제의 투입량은 가변적이다.

상기 응집단계(S109)의 반응을 아래 반응식 3에 나타내었다.

<반응식 3>

불소제거 : Al₂(SO₄)3·18H₂O + 3Ca(OH)₂ + 6HF → 2AlF₃↓ + 3CaSO₄ + 24H₂O

상기 제3상등수분리단계(S111)는 상기 응집단계(S109)를 통해 불소가 제거된 상등수를 제3침전조(31)로 이송하여 상등수를 분리하는 단계로, 상기 응집단계(S109)를 통해 응집된 혼합물을 제3침전조(31)로 이송하고, 응집제로 인해 발생하는 응집슬러지와 상등수를 분리하여 이루어지는데, 상기 제3상등수분리단계(S111)를 통해 분리된 상등수는 불소의 농도가 방류허용 기준인 15 ppm이하를 나타낸다.

이하에서는, 본 발명에 따른 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법을 실시예를 들어 설명하기로 한다.

<실시예 1>

붕불산이 15% 함유된 폐수 100 중량부를 제1반응조에 투입하고 소석회슬러지 100 중량부를 혼합하여 pH를 7로 조절하여 중화하고, 중화된 혼합물을 제1침전조로 이송하여 침전물을 침전시킨 후에 상등수를 분리하고, 분리된 상등수를 제2반응조에 투입하고 제2반응조에 투입된 상등수 100 중량부 대비 생석회 15 중량부를 혼합하여 반응시키고, 생석회와 반응된 혼합물을 제2침전조로 이송하여 침천물을 침전시킨 후에 상등수를 분리하고, 분리된 상등수에 황산알루미늄 응집제을 혼합하여 상등수에 함유된 불소성분을 제거하고, 불소성분이 제거된 상등수를 제3침전조로 이송하여 침전물을 침전시키고 상등수를 분리하는 과정으로 폐수를 처리하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 붕불산이 20% 함유된 폐수를 사용하였다.

상기 실시예 1 내지 2를 통해 처리된 폐수의 불소함량을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.

(단, 폐수의 불소함량은 태화환경 주식회사에 의뢰하여 수질환경공정시험법으로 측정하였다.)

<표 1>

위에 표 1에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 2를 통해 이루어지는 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법은 불소의 함량이 매우 낮은 폐수를 제공하는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법은 폐수처리 공정이 단순하면서도 폐수 내에 함유된 붕불산의 제거효율이 우수할 뿐만 아니라, 폐수처리 과정에서 발생하는 소석회 슬러지를 재활용하기 때문에 폐수처리 비용을 절감할 수 있다.

S101 ; 중화단계
S103 ; 제1상등수분리단계
S105 ; 생석회반응단계
S107 ; 제2상등수분리단계
S109 ; 응집단계
S111 ; 제3상등수분리단계
10 ; 제1반응조
11 ; 제1침전조
12 ; 탈수장치
20 ; 제2반응조
21 ; 제2침전조
30 ; 제3반응조
31 ; 제3침전조

Claims (6)

1. 붕불산이 함유된 폐수를 제1반응조에 투입하고 소석회슬러지를 혼합하여 중화하는 중화단계;
   상기 중화단계를 통해 중화된 혼합물을 제1침전조로 이송하여 상등수를 분리하는 제1상등수분리단계;
   상기 제1상등수분리단계를 통해 분리된 상등수를 제2반응조에 투입하고 생석회를 혼합하여 반응시키는 생석회반응단계;
   상기 생석회반응단계를 거친 혼합물을 제2침전조로 이송하여 상등수를 분리하는 제2상등수분리단계;
   상기 제2상등수분리단계를 통해 분리된 상등수를 제3반응조에 투입하고 응집제를 혼합하여 상등수에 잔존하는 불소를 제거하는 응집단계; 및
   상기 응집단계를 통해 불소가 제거된 상등수를 제3침전조로 이송하여 상등수를 분리하는 제3상등수분리단계;로 이루어지며,
   상기 생석회반응단계는 상기 제1상등수분리단계를 통해 분리된 상등수 100 중량부에 생석회 10 내지 20 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 제2상등수분리단계를 통해 분리된 소석회슬러지는 상기 중화단계에서 사용되는 것을 특징으로 하는 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 중화단계는 붕불산이 함유된 폐수와 소석회슬러지를 1:1의 중량부로 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 중화단계는 70 내지 90℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법.
   
5. 삭제
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 응집제는 황산알루미늄수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 식각공정에서 발생하는 붕불산 폐수의 처리방법.

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