KR20140065243A - 불산 폐액 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불산 폐액 처리방법에 관한 것으로, (a) 식각 공정에서 발생된 식각 세정 폐수에 소석회를 투입하여 상기 식각 세정 폐수에 포함된 불소를 불화칼슘으로 고정하는 단계와, (b) 상기 식각 세정 폐수에 철염을 투입하여 상기 불화칼슘을 1차 슬러지로 응집시키는 단계와, (c) 상기 식각 세정 폐수에 폴리머를 투입하여 상기 1차 슬러지를 침전시키는 단계와, (d) 상기 식각 세정 폐수에 탄산나트륨을 투입하여 경도를 제거하는 단계와, (e) 상기 식각 세정 폐수에 폴리머를 투입하여 탄산칼슘을 포함한 2차 슬러지로 침전시키는 단계 및 (f) 상기 식각 세정 폐수를 탈질 처리하여 탄산염을 포함한 3차 슬러지로 침전시키는 단계를 포함하되, 상기 식각 공정에서 사용된 불산 폐액에 상기 2차 슬러지와 상기 3차 슬러지를 소석회와 함께 투입하여 상기 불산 폐액을 중화시킨 후 중화된 불산 폐액을 상기 (a) 단계 내지 상기 (f) 단계에 적용함으로써 고농도의 불산 폐액을 저렴한 비용으로 안정적으로 처리할 수 있다.

Description

불산 폐액 처리방법{TREATMENT PROCESS FOR HYDROFLUORIC ACID WASTE WATER}

본 발명은 불산 폐액 처리방법에 관한 것으로, 특히, 식각 공정에서 발생하는 불산 폐액을 폐수 처리 과정에서 발생되는 슬러지를 재이용하여 전처리함으로써 처리 비용을 최소화할 수 있는 불산 폐액 처리방법에 관한 것이다.

일반적으로 불산(HF)은 독성과 부식성이 강한 무기산으로 무색의 액체나 기체 상태로 존재하는 것으로 잘 알려져 있으며, 통상 산업용으로는 70%의 용액이, 전자산업용으로는 5~50% 정도의 용액이 사용되고 있다. 이러한 불산은 할로겐족 원소인 불소의 강력한 화학적 활성으로 인해 디스플레이, 웨이퍼 등의 식각, 세정 또는 표면처리에 다양하게 활용되고 있다.

특히, 최근 전자산업으로 대표되는 고정밀 가공분야의 급격한 성장으로 인해 불산의 사용량이 지속적으로 증가하고 있는 추세이다. 일례로, 현재 사용되고 있는 대부분의 디스플레이 제조 공정에서는 불산이 거의 필수적으로 사용되고 있다. 구체적으로, 유리의 박막화 공정은 불산 용액으로 유리를 식각하고, 세정액을 이용하여 유리에 잔존하는 불산 용액을 제거하는 과정으로 이루어지는데, 이러한 과정에서 식각 세정 폐수와 불산 폐액이 발생하게 된다.

여기서, 식각 세정 폐수는 통상 소석회(Ca(OH)₂)를 이용하여 처리된다. 즉, 식각 세정 폐수에 소석회를 투입하여 불화칼슘(CaF₂)으로 침전 제거하고, 폐수를 중화시키거나 알럼(Alum)을 이용하여 슬러지로 응집시키는데, 이에 따르면 소요 비용이 매우 높기 때문에 현실적으로 적용이 어려운 문제점이 있다.

또한, 불화칼슘의 높은 용해도와 소석회의 낮은 용해도로 인해 다량의 소석회가 투입되어야 하므로 과량의 슬러지가 발생할 수밖에 없고, 그 결과 슬러지의 처리에 따른 비용이 추가적으로 소요되는 문제점도 있다.

뿐만 아니라, 처리수에 고농도의 칼슘이온이 포함되어 있어 재이용시 스케일(scale)을 야기하고, 이는 후 공정인 생물학적 처리시 방해 요인으로 작용하게 된다. 특히, 불화칼슘의 높은 용해도(10~20mg/L)로 인해 기존 처리 공정만으로 불소를 배출허용기준 이하까지 안정적으로 처리하기는 매우 어려운 실정이다.

한편, 불산 폐액은 상술한 식각 세정 폐수와 달리 불산의 농도가 매우 높기 때문에 일반적인 방법으로는 처리가 어렵다. 따라서 대부분의 제조업체에서는 불산 폐액을 별도의 전문처리업체에 위탁하여 처리하고 있는 상황이며, 이로 인해 불산 폐액의 위탁 처리에 따른 비용이 과다하게 소요되는 문제가 있다.

이에, 본 발명자는 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 예의, 주시하여 식각 공정에서 발생하는 식각 세정 폐수는 물론 고농도의 불산 폐액까지 저렴한 비용으로 효과적으로 처리하기 위한 방안을 모색한 끝에 본 발명에 이르게 된 것이다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 식각 공정에서 발생하는 고농도의 불산 폐액을 자체적으로 중화시켜 위탁 처리 비용을 대폭 절감할 수 있는 불산 폐액 처리방법을 제공하는 데 목적이 있다.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,

본 발명은, (a) 식각 공정에서 발생된 식각 세정 폐수에 소석회를 투입하여 상기 식각 세정 폐수에 포함된 불소를 불화칼슘으로 고정하는 단계와, (b) 상기 식각 세정 폐수에 철염을 투입하여 상기 불화칼슘을 1차 슬러지로 응집시키는 단계와, (c) 상기 식각 세정 폐수에 폴리머를 투입하여 상기 1차 슬러지를 침전시키는 단계와, (d) 상기 식각 세정 폐수에 탄산나트륨을 투입하여 경도를 제거하는 단계와, (e) 상기 식각 세정 폐수에 폴리머를 투입하여 탄산칼슘을 포함한 2차 슬러지로 침전시키는 단계 및 (f) 상기 식각 세정 폐수를 탈질 처리하여 탄산염을 포함한 3차 슬러지로 침전시키는 단계를 포함하되, 상기 식각 공정에서 사용된 불산 폐액에 상기 2차 슬러지와 상기 3차 슬러지를 소석회와 함께 투입하여 상기 불산 폐액을 중화시킨 후 중화된 불산 폐액을 상기 (a) 단계 내지 상기 (f) 단계에 적용하는 것을 특징으로 하는 불산 폐액 처리방법을 제공한다.

이 경우, 상기 불산 폐액의 중화 공정은 상기 2차 슬러지와, 상기 3차 슬러지와, 소석회 및 바인더를 혼합, 성형, 건조, 소성하여 제조되는 담체에 의해 이루어질 수 있다.

이 경우, 상기 담체는 제올라이트를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 식각 세정 폐수의 화학적/생물학적 처리시 발생하는 염기성의 폐슬러지를 이용하여 불산 폐액을 중화시킴으로써 폐슬러지의 양을 최소화할 수 있고, 이로 인해 불산 폐액의 위탁 처리에 따른 비용 등 제반 운영비를 대폭 절감할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불산 폐액 처리방법의 공정도,
도 2는 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 불산 폐액 처리방법의 공정도,
도 3 및 도 4는 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 불산 폐액 처리방법에 사용되는 담체의 형태를 나타낸 사진.

이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

먼저, 본 발명은 반도체나 디스플레이의 제조시 식각 공정에서 발생하는 폐슬러지 또는 이를 이용하여 제조된 담체로 고농도의 불산 폐액을 중화시킴으로써 폐슬러지의 발생량을 최소화하고 불산 폐액의 위탁 처리에 따른 비용을 대폭 절감한 것에 기술적 특징이 있는바 이하 본 발명의 실시예에 대해 도면을 참고하여 상세히 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불산 폐액 처리방법의 공정도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불산 폐액 처리방법은 식각 세정 폐수의 처리시 발생하는 폐슬러지를 이용하여 불산 폐액을 중화 처리하는 것을 기술적 특징으로 한다.

먼저, 1차 화학적 처리로서 불소 이온을 제거하기 위해 식각 세정 폐수에 소석회, 철염, 폴리머를 순차적으로 투입한다.

구체적으로, 식각 세정 폐수에 소석회(Ca(OH)₂)를 투입하면 하기의 [반응식 1] 및 [반응식 2]에 따라 식각 세정 폐수에 포함된 불소(F)가 불용성의 불화칼슘(CaF₂)으로 고정된다.

[반응식 1]

Ca^{2 +} + 2F^- ↔ CaF₂↓

[반응식 2]

Ca(OH)₂ + 2HF → CaF₂↓ + 2H₂O

상술한 바와 같이 불화칼슘이 형성되면 식각 세정 폐수에 응집제를 투입하여 불화칼슘을 슬러지(이하, “1차 슬러지”라 함)로 응집시키는데, 이와 같이 폐수에 응집제를 첨가하면 불화칼슘의 생성이 촉진되어 바람직하다. 이 경우, 응집제로는 철염을 사용할 수 있다.

계속하여, 식각 세정 폐수에 폴리머를 투입하여 불화칼슘을 포함한 1차 슬러지로 침전시킨다.

이후, 2차 화학적 처리로서 칼슘 이온과 같은 경도를 제거하기 위해 식각 세정 폐수에 탄산나트륨, 철염, 폴리머를 순차적으로 투입한다.

즉, 불소 처리를 위해 과량으로 주입된 칼슘 이온은 스케일의 발생에 따른 배관의 막힘, 이온강도 및 고농도 TDS 유발에 의한 생물학적 처리의 악영향 등을 야기하기 때문에 폐수의 안정적인 처리를 위해서는 반드시 제거되어야 하는데, 본 발명에서는 이러한 비탄산 경도를 제거하기 위해 탄산나트륨을 이용하는 것이다.

구체적으로, 식각 세정 폐수에 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 투입하면 하기의 [반응식 3] 및 [반응식 4]에 따라 식각 세정 폐수에 포함된 칼슘 이온(Ca^{2 +}), 즉, 경도가 제거된다.

[반응식 3]

Ca^{2 +} + Na₂CO₃ → CaCO₃↓ + Na^{2 +}

[반응식 4]

Na₂CO₃ + H₂O → 2Na⁺ + HCO₃ ^- + OH^-

이 경우, 상술한 [반응식 4]에 따라 형성된 탄산이온(HCO₃ ^-)은 pH의 완충 작용을 하게 된다. 즉, 폐수에 탄산이온이 존재하면 산이나 염기를 가해도 하기의 [반응식 5] 및 [반응식 6]에 따라 pH가 크게 변하지 않는다. 따라서 불산과 같이 pH가 매우 낮은 물질과 반응하여도 최적의 반응 pH를 유지시켜 주는 것이다.

[반응식 5]

H⁺ + HCO₃ ^- → H₂CO₃ (산성 조건에서)

[반응식 6]

OH^- + HCO₃ ^- → CO₂ + H₂O (염기성 조건에서)

경도 제거 후에는 1차 화학적 처리에서와 마찬가지로 식각 세정 폐수에 폴리머를 투입하여 탄산칼슘(CaCO₃)을 포함한 슬러지(이하, “2차 슬러지”라 함)로 침전시킨다.

이후, 생물학적 처리로서 식각 세정 폐수를 탈질 처리하여 탄산염(HCO₃ ^-)을 포함한 슬러지(이하, “3차 슬러지”라 함)로 침전시킨다. 즉, 질산(HNO₃) 또는 질산칼륨(KNO₃) 등과 같은 고농도 질산성 질소를 함유한 폐수의 경우 하기의 [반응식 7]에 나타낸 바와 같이 외부탄소원을 이용하여 탈질산화 반응을 유도하여 질산성 질소를 질소 가스로 환원시켜 처리하게 된다. 하기의 [반응식 8]에는 질산성 질소의 탈질 반응과 탈질 반응에서 중탄산의 형성 반응을 나타내었다.

[반응식 7]

NO₃ ^- + organic carbon → NO₂ ^- + organic carbon → N₂ + CO₂ + H₂O

이 경우, 메탄올을 외부탄소원(external carbon source)으로 이용할 경우 cell 합성까지 고려한 경험식은 하기의 [반응식 8]과 같다.

[반응식 8]

NO₃ ^- + 1.08CH₃OH + 0.24H₂CO₃ → 0.06C₅H₇O₂N + 0.47N₂ + 1.68H₂O + HCO₃ ^-

한편, 상술한 반응에 따라 고농도 질산성 질소 탈질시 발생된 중탄산(HCO₃ ^-)은 하기의 [반응식 9] 및 [반응식 10]과 같이 유입수 내 칼슘 이온과 반응하여 탄산칼슘을 형성하게 된다.

[반응식 9]

Ca^{2 +} + 2HCO₃ ^- → Ca(HCO₃)₂

[반응식 10]

Ca(OH)₂ + Ca(HCO₃)₂ → 2CaCO₃↓ + 2H₂O

이상으로 식각 세정 폐수를 처리하는 방법에 대해 설명하였다. 본 발명은 이러한 식각 세정 폐수의 처리 과정에서 발생하는 폐슬러지를 이용하여 불산 폐액을 중화 처리하는 것을 기술적 특징으로 하는 바 이하 이에 대해 상세히 설명하도록 한다.

구체적으로, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 상술한 식각 세정 폐수의 처리 과정에서 발생한 2차 슬러지와 3차 슬러지를 불산 폐액에 소석회와 함께 투입하여 불산 폐액을 처리한다.

즉, 앞서 설명한 바와 같이 2차 슬러지는 탄산칼슘(CaCO₃)을 포함하고, 3차 슬러지는 탄산염(HCO₃ ^-)을 포함하기 때문에 전체적으로 알칼리성을 나타낸다. 따라서 이처럼 알칼리성을 나타내는 슬러지를 산성의 불산 폐액에 투입하면 불산 폐액이 중화처리되는 것이다.

이와 같이 식각 세정 폐수의 처리 과정에서 발생하는 폐슬러지를 이용하면 폐슬러지의 양이 감소할 뿐 아니라 불산 폐액 자체의 처리도 가능하므로 불산 폐액의 위탁 처리에 따른 비용을 대폭 절감할 수 있다. 또한, 이로 인해 소석회의 투입량도 최소화할 수 있기 때문에 비용을 추가적으로 절감할 수 있는 효과도 얻을 수 있다.

한편, 폐슬러지에 의해 중화된 불산 폐액은 다시 1차 화학적 처리 공정에 투입되어 화학적 처리와 생물학적 처리를 거친 후 외부로 배출되며, 이러한 과정이 연속적으로 적절히 반복 순환될 수 있음은 물론이다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불산 폐액 처리방법에 대해 설명하였다. 이하에서는 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 불산 폐액 처리방법에 대해 도면을 참고하여 설명하도록 한다.

도 2는 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 불산 폐액 처리방법의 공정도이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 불산 폐액 처리방법은 1차 화학적 처리와, 2차 화학적 처리 및 생물학적 처리를 통해 식각 세정 폐수를 처리하되, 이러한 식각 세정 폐수의 처리 과정에서 발생된 폐슬러지를 이용하여 담체를 제작하고, 이를 불산 폐액에 투입하여 불산 폐액을 중화처리시킨다.

이 경우, 식각 세정 폐수의 처리 방법은 앞서 설명한 실시예와 동일하므로 여기서는 담체의 제작 과정에 대해서만 설명하도록 한다.

본 발명에서 담체는 2차 슬러지와, 3차 슬러지와, 소석회 및 바인더를 이용하여 제조된다.

구체적으로, 먼저 탄산칼슘을 포함하는 2차 슬러지와, 탄산염을 포함하는 3차 슬러지를 1:1의 중량비로 혼합한다. 이후, 혼합 슬러지를 탈수하고 일정량에 무기질 바인더를 혼합하여 성형, 건조, 소성하면 담체가 완성된다.

이 경우, 혼합 슬러지의 탈수물과 무기질 바인더는 5:1~3:1의 중량비로 배합되는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 혼합비율이 5:1 중량비를 초과하면 바인더의 양이 부족하여 반죽이 되지 않고, 혼합비가 3:1 중량비 미만이면 반죽이 짙어져 압축시 강도가 저하되기 때문이다.

상술한 바와 같이 폐수 처리 과정에서 발생되는 슬러지를 고형화시켜 담체로 제작하면 슬러지 자체를 이용하는 경우에 비해 이동 및 보관이 편리한 효과를 얻을 수 있다.

한편, 담체 제작시 필요에 따라 혼합물에 제올라이트를 추가하면 불소 이외에 암모니아등의 양이온도 함께 제거할 수 있어 바람직하다.

본 발명에서 담체의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 도 3에 도시된 펠렛 형태는 물론 도 4에 도시된 형태도 모두 가능한 것으로 이해되어야 한다. 예컨대, 담체는 펠렛형 뿐 아니라 볼(구)형, 파이프형, 허니컴 등 다양한 형태로 제작 가능하며, 이러한 담체의 형태에 따라 처리 속도에 차이는 있으나 기본적으로 불산 폐수의 중화 및 처리 기작은 모두 동일하다.

상술한 바와 같이 담체가 제조되면, 담체와 소석회를 불산 폐액에 투입하여 불산 폐액을 중화시킨다. 즉, 담체는 알칼리성을 나타내는 제 2 슬러지와 제 3 슬러지를 이용하여 제조되었기 때문에 산성의 불산 폐액을 중화할 수 있는 것이다. 이처럼 폐슬러지로 제조된 담체를 이용하면 폐슬러지의 양을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라 불산 폐액 자체를 중화시킬 수 있어 종래 불산 폐액의 위탁 처리에 소요되는 비용을 대폭 절감할 수 있다. 또한, 이로 인해 소석회의 투입량도 최소화할 수 있기 때문에 추가적인 비용 절감 효과를 얻을 수 있다.

결과적으로 본 발명에 의하면 불산 폐액을 중화시키기 위해 폐슬러지 자체를 이용하는 경우와 폐슬러지를 담체로 제작하여 이용하는 경우로 대별될 수 있는데, 이는 사업장의 상황이나 추가 시설비 등을 고려하여 적절하게 선택 적용 가능하다. 즉, 폐슬러지를 직접 이용하는 경우는 발생되는 폐슬러지를 바로 이용하여 처리할 수 있는 점에서 효율성이나 처리성능 면에서 우수한 장점이 있는 반면 폐액 반응조의 크기나 기존 시설의 시스템 변경으로 인해 시설비가 증가하는 단점이 있으므로 기존 불소폐수처리장의 부지나 시설비 예산이 여유가 있을 때 적용하는 것이 유리하다. 반대로, 담체를 이용하는 경우에는 별도의 부지를 마련하거나 시설변경 등으로 인한 리스크가 작으므로 기존 시설과 부지를 그대로 이용하여 제반 비용을 최소화하고자 할 때 적용하는 것이 유리하다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법에 대해 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서 본 발명의 범위는 상술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위, 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (3)

1. (a) 식각 공정에서 발생된 식각 세정 폐수에 소석회를 투입하여 상기 식각 세정 폐수에 포함된 불소를 불화칼슘으로 고정하는 단계와, (b) 상기 식각 세정 폐수에 철염을 투입하여 상기 불화칼슘을 1차 슬러지로 응집시키는 단계와, (c) 상기 식각 세정 폐수에 폴리머를 투입하여 상기 1차 슬러지를 침전시키는 단계와, (d) 상기 식각 세정 폐수에 탄산나트륨을 투입하여 경도를 제거하는 단계와, (e) 상기 식각 세정 폐수에 폴리머를 투입하여 탄산칼슘을 포함한 2차 슬러지로 침전시키는 단계 및 (f) 상기 식각 세정 폐수를 탈질 처리하여 탄산염을 포함한 3차 슬러지로 침전시키는 단계를 포함하되,
   상기 식각 공정에서 사용된 불산 폐액에 상기 2차 슬러지와 상기 3차 슬러지를 소석회와 함께 투입하여 상기 불산 폐액을 중화시킨 후 중화된 불산 폐액을 상기 (a) 단계에 적용하는 것을 특징으로 하는 불산 폐액 처리방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 불산 폐액의 중화 공정은 상기 2차 슬러지와, 상기 3차 슬러지와, 소석회 및 바인더를 혼합, 성형, 건조, 소성하여 제조되는 담체에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 불산 폐액 처리방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 담체는 제올라이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불산 폐액 제조방법.

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