KR100733332B1 - 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속공업에서 발생하는 폐수처리 방법에 관한 것으로, 특히 금속이나 전자산업 등에서 산세공정 후에 발생되는 폐수에 있는 고농도의 불산 및 질산을 환경 친화적이고, 경제적이며 생물학적 처리 공정으로 효율적으로 정화하는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법에 관한 것이다.

본 발명은 금속공업이나 전자산업 등에서 세정된 후 배출되는 산업폐수에 있는 오염물질인 불산 및 질산을 보다 환경 친화적이며 경제적이며 생물학적 공정처리를 적용하여 전체 질불산 폐수처리 공정의 효율을 증가시킨다.

또한, 본 발명은 산업폐수의 처리에 있어서, 잔존 칼슘의 발생을 감소시키며, 이를 위해 불소 폐수에 소석회를 투입하여 불소를 침전시켜 처리하고, 잔존하는 과량의 칼슘은 탄산가스가 포함된 가성소다를 사용하여 탄산칼슘의 형태로 침전시키고, 잔존 칼슘이 처리된 폐수는 탈질설비로 유입되어 원활한 탈질이 일어나도록 하여 효율적이고 경제적으로 산업폐수를 처리하는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법이다.

산업폐수, 산세공정, 탈질.

Description

고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법{TREATMENT METHOD OF WASTE WATER CONTAMINATED WITH FLUORIDE AND NITRATE}

도 1은 잔존하는 칼슘이 생물학적 탈질에 미치는 영향을 나타낸 그래프,

도 2는 과량의 칼슘이 존재시에 미생물량에 축적되는 현상을 그래프로 도시한 것이고,

도 3은 본 발명의 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법의 순서도이다.

본 발명은 금속공업에서 발생하는 폐수처리 방법에 관한 것으로, 특히 금속이나 전자산업 등에서 산세공정 후에 발생되는 폐수에 있는 고농도의 불산 및 질산을 환경 친화적이고, 경제적이며 생물학적 처리 공정으로 효율적으로 정화하는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폐수나 오염 물질 등에 있는 질소문제는 가장 광범위하게 대두되 는 환경문제 중의 하나이며 일반 하수에서 이를 제어하기 위해 많은 기술들이 제시되고 있다.

하지만, 일반 가정하수와는 달리 산업폐수 중의 질소문제는 그 농도 및 독성이 다르며, 이를 고려한 공법의 개발은 필수적이다. 전자산업이나 금속공업의 산세폐수는 불산 및 질산이 고농도로 포함되어 있어 불산의 독성으로 인하여 직접 생물학적인 방법으로 처리하기가 곤란하다고 알려져 있다. 따라서 Ca(OH)₂ 등의 불산 처리제를 사용하여 불산을 처리한 후 질산을 처리하는 공정이 채택되어왔다. Ca(OH)₂ 의 경우 소석회형태의 화학약품을 사용하므로 불소처리 후 잔류 칼슘이 다량 발생하여 후단 생물학적 처리설비에 악영향을 나타내는 문제점이 있다.

한편, 소석회의 경우 광산에서 채굴된 석회를 소성하여 생석회(CaO)를 생성시키고 이를 수화하여 소석회를 제조한다. 소성과정에서 제조방법의 한계로 인해 소석회에는 탄산칼슘형태의 불용성 성분이 상당량 포함되어 있으며 입자도 커서 용해 속도도 상당히 느린 편이다. 따라서 소석회를 사용하는 공정에서는 과량투여 및 이에 따른　 잔존 칼슘도 과량으로 존재하게 된다.

소석회에 의한 불소처리 후 질소처리나 유기물처리 공정이 연속으로 구성되는 경우 과량의 칼슘은 생물학적 처리설비의 미생물에게 영향을 주게 되는데 대표적인 것이 미생물 반응조에서 미생물과 응집하여 침전물을 형성하는 것이다.

또한, 금속표면 처리공업에서 배출되는 주요 폐수는 대부분이 산세과정(pickling process)에서 발생하며 사용되는 산(acid)의 종류 및 농도에 따라 그 성 격이 특징지워진다. 특히 스테인레스 공업 및 반도체 공업의 산세공정에서 사용되는 산세액(acid rinse solution)은 불산(HF)과 질산(HNO₃)의 혼합세액으로 구성되어 있으며, 산세공정을 마치고 배출되는 폐수는 고농도의 각종 금속 이온, 질산성질소 이온, 그리고 불소 이온 등을 포함하고 있다. 이러한 폐수를 처리하기 위하여 화학적 처리공정 및 생물학적 처리 공정이 복합적으로 도입되어 운영되고 있다. 폐수처리 공정은 초기 단계에 불소 및 중금속을 물리화학으로 처리하는 공정이 구성되어 있고 후단에는 질산성 질소를 처리하기　 위한 생물학적 처리 공정을 연계하여 처리하는 것이 일반적이다. 이것은 불소가 미생물에게 미치는 영향을 최소화하여 독성에 의한 미생물의 활성저하를 예방하기 위함이다. 불소 및 중금속을 제거하기 위한 물리화학적 처리시에는 약품투입 및 응집반응을 위한 반응기와 침전조로 그리고 각종 약품투입탱크가 주요한 구성요소이다. 현재까지 폐수 속에 포함된 불소 및 중금속 그리고 이로 인한 낮은 pH를 처리하기 위한 각종 약품이 시험되었으며 그 결과 소석회(Ca(OH)₂)가 가장 경제적인 처리 약품으로 인식되어 널리 사용되고 있다. 폐수처리 약품으로서의 소석회는 범용성 및 경제성이 가장 큰 장점인 반면 과다한 슬러지의 발생 및 배관에 스케일을 형성하는 문제점이 있다.

또한, 종래의 공정에서는 폐수 속에 포함된 각종 이온 성분들(불소 이온을 제외한)과의 복잡한 화학 침전반응으로 말미암아 처리된 폐수의 실제적인 잔류 불소 이온 농도는 용해도를 고려한 이론적 계산 잔류 불소 농도보다 대체적으로 높게 나타나는 문제점이 있으며 배출 기준을 맞추기 위해서 소석회를 과다로 투입하는 경향이 있다. 또한, 생산되는 제품에 따라 사용되는 질산과 불산의 혼합 비율이 수시로 달라지므로 투입되는 소석회 양을 제어하기가 용이하지 않으며 유입 폐수 속의 불소 이온 농도를 측정할 수 있는 적절한 수단이 현실적으로 부재하여 최적의 불소 제거 공정 유지가 어렵다.

도 1은 산업폐수를 소석회로 처리시에 잔존하는 칼슘의 양이 생물학적 탈질에 미치는 영향을 그래프로 표시한 것이고, 도 2는 과량의 칼슘이 존재시에 미생물량에 축적되는 현상을 그래프로 도시한 것이다.

도 2에 나타낸 막대 그래프를 참조하면, 불소 폐수처리 후　잔존하는 칼슘은 600mg/L 이상에서는 탈질 미생물의 활성을 저하시키는 것으로 나타났으며 또한 이러한 조건하에서 장기간 탈질 미생물을 배양하면 고형성분의 10%만이 미생물로 구성된 슬러지가 형성되어 반응조에서의 미생물 운영을 매우 불안전하게 하며 매우 쉽게 침강하여 슬러지의 부상이 큰 문제가 된다.

위에서 언급한 바와 같이 종래의 기술은 소석회(Ca(OH)₂)를 사용하여 불소를 침전 처리한 후 질소처리를 위한 탈질공정을 거쳤다. 그러나 소석회의 투입량이 과다하게 사용되어 과량의 칼슘성분으로 탈질 효율 저하 및 미생물 반응기내 과량의 칼슘 슬러지가 축적되는 문제가 있다.

질산성 질소를 제거하는 탈질기술의 경우 일반적으로는 부유식 방법을 사용하고 있으나 처리 효율이 낮은 관계로 광대한 부지 및 설비비가 상당히 높기 때문에 금속표면처리공업에서 발생하는 고농도의 질산성질소(약 1,000mg/L 수준 )의 처 리에는 부적합하다. 이를 해결하기 위한 방법으로 미생물을 고정화하여 처리할 수 있는 충전형 반응기를 도입함으로써 좁은 공간에서도 설치 용이하며 고안된 반응기는 반응기안의 미생물 활성부분을 극대화함으로써 부유식에 비해 20배 이상 탈질 효율을 향상시킴으로써 경제적 측면에서도 상당히 유리하다.

반면, 고농도의 칼슘을 포함하는 폐수를 이러한 담체를 사용하여 생물학적으로 처리하고자 할 경우에는 위에서 언급한 폐해로 말미암아 고농도로 유지되는 미생물반응기를 적용하지 못할 수준에 도달하게 되므로 이의 보완 기술의 개발이 필수적이다.

본 발명은 금속공업이나 전자산업 등에서 세정된 후 배출되는 산업폐수에 있는 오염물질인 불산 및 질산을 보다 환경 친화적이며 경제적이며 생물학적 공정처리를 적용하여 전체 질불산 폐수처리 공정의 효율을 증가시키는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 산업폐수의 처리에 있어서, 잔존 칼슘의 발생을 감소시키며, 이를 위해 불소 폐수에 소석회를 투입하여 불소를 침전시켜 처리하고, 잔존하는 과량의 칼슘은 탄산가스가 포함된 가성소다를 사용하여 탄산칼슘의 형태로 침전시키고, 잔존 칼슘이 처리된 폐수는 탈질설비로 유입되어 원활한 탈질이 일어나도록 하여 효율적이고 경제적으로 산업폐수를 처리하는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 고농도의 불산과 질산이 함유된 산업폐수에 소석회 사용한 후에 발생되는 잔존 칼슘의 처리를 위해 탄산가스가 포함된 가성소다(NaOH)를 주입하여 소석회를 사용 후에 잔존하는 칼슘을 탄산칼슘형태로 침전시키고, 탈질설비에서 원활한 탈질이 일어나도록 처리하므로, 효율적이고 경제적으로 산업폐수를 처리하는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 탄산가스는 알칼리 용액에서의 용해도가 매우 높으므로 20% 이상의 가성소다를 사용하여 탄산가스를 포집하면 충분히 높은 농도의 포화된 용액을 제조할 수 있으며 이를 활용하여 효율적으로 칼슘제거에 적용할 수 있는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 탄산가스가 포화된 가성소다의 농도는 20 ∼ 50%로서 탄산가스는 상용화 된 제품 이외에도 공장굴뚝에서 발생하는 배기가스를 적용할 수 있으며, 탄산가스의 주입농도는 소석회 대비 1.5 ~ 2.5배 수준으로 pH 범위는 7 ~ 14의 범위로 적용하여 효율적이고 경제적이며 친환경적으로 산업폐수를 처리하는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

언급한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 장치 및 방법은, 불소 및 질산을 함유하는 산세공정 후의 폐수처리에 있어서, 상기 폐수를 1차 처리조에 유입시킨 후 소석회를 투입하여 상기 불소 및 중금속을 중력 침강에 의해 제거한 후 2차 처리조로 이송하고, 2차 처리조의 폐수에 포화 상태의 탄산가스가 포함된 가성소다를 주입하여 잔여 칼슘을 제거하는 1 단계와; 상기 1 단계의 처리과정이 수행된 상기 폐수를 생물학적 탈질 시스템으로 유입시켜 pH를 6.5-7.0으로 조절한 후 탈질반응기에 의해 상기 1 단계에서 생성되어 침전된 탄산칼슘을 제거하고 탈질을 수행하는 2단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 1단계에서 상기 2차 처리조의 폐수에 주입되는 포하 상태의 탄산가스가 포함된 가성소다의 농도는 20 ~ 50% 정도로 투입되고, 탄산가스 용액의 농도는 소석회 농도의 1.5 ~ 2.5배 범위에서 조절되어 투입되며 pH 범위는 7 ~ 14의 범위인 것을 특징으로 하고, 탄산가스는 공장 굴뚝에서 발생하는 배기가스를 적용 가능한 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 3은 본 발명의 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법의 순서도이다.

본 발명은 금속공업이나 전자산업 등의 산세공정 후에 발생되는 폐수처리에 관한 것으로, 폐수에 있는 고농도의 불산 및 질산을 환경 친화적이고, 경제적이며 생물학적 처리 공정으로 효율적으로 처리한다.

본 발명은 고농도의 불산과 질산이 함유된 산업폐수에 소석회 사용한 후에 발생되는 잔존 칼슘의 처리를 위해 탄산가스가 포함된 가성소다(NaOH)를 주입하여 잔존하는 칼슘을 탄산칼슘 형태로 침전시키고, 탈질설비에서 원활한 탈질이 일어나도록 처리한다.

잔존 칼슘의 처리를 위해 공급되는 탄산가스는 알칼리 용액에서의 용해도가 매우 높으므로 20% 이상의 가성소다를 사용하여 탄산가스를 포집하면 충분히 높은 농도의 포화된 용액을 제조할 수 있으며, 가성소다의 농도는 20 ~ 50%로서 탄산가스는 상용화된 제품 이외에도 공장굴뚝에서 발생하는 배기가스를 적용할 수 있으며, 탄산가스의 주입농도는 소석회 대비 1.5 ~ 2.5배 수준으로 pH 범위는 7 ~ 14의 범위로 적용하여 효율적이고 경제적이며 친환경적으로 산업폐수를 정화한다.

도 3은 본 발명의 산업 폐수를 처리하는 순서도로, 먼저, 산업폐수에 소석회를 투입하여 불소 및 중금속을 제거하고 pH를 상승시키는 화학적 처리 과정을 거친다.

우선 산세후 폐수수집조(Buffer tank)에 수집된 폐수는 1차 처리조에 유입되어 소석회에 의한 불소처리, 중금속 처리 및 pH 상승이 동반된다. 이때 반응조의 pH는 충분한 중금속제거 및 불소제거를 위해 pH 9까지 상승하도록 충분량의 소석회를 투입한다. 사용되는 소석회는 분말제품을 물에 녹인 30% 용액을 사용한다(S81~S83).

언급한 바와 같이, 소석회를 투입하여 불소 및 중금속을 제거하고 pH를 상승시키는 화학적 처리 과정을 마친후, 다음으로 탄산가스가 포함된 가성소다를 주입하는 화학적 처리 과정을 거친다.

1차 처리조를 거친 폐수는 1차 침전조로 유입되어 소석회에 의한 불소 및 중금속 입자들을 중력 침강시킨다. 1차 침전조를 거친 상등수는 2차 처리조로 이송되어 폐수에 함유된 잔여량의 칼슘을 제거하게 된다. 2차 처리조에 유입되는 폐수에는 과량의 소석회 사용으로 인한 잔류 칼슘의 농도가 1500mg/L - 3000mg/L 수준에 도달하게 되며 이를 처리하여 600mg/L 이하로 유지시키는 것이 2차 처리조의 목적이다.

2차 처리조에 사용되는 약품은 가성소다와 탄산가스로서 별도로 마련된 약품탱크에서 혼합하여 사용한다. 탄산가스의 경우 상용화된 제품을 사용해도 되지만 경제적인 타당성이 부족하므로 공장굴뚝에서 발생하는 탄산가스가 포함된 배기가스를 사용하는 것이 보다 유리하다. 탄산가스는 용액에 매우 잘 녹기 때문에 쉽게 포화되며 알칼리 용액에는 용해도가 매우 높기 때문에 가성소다의 경우 최대 포화농도까지 쉽게 포화될 수 있다. 탄산가스가 포화된 용액이 주입되는 양은 소석회 사용량의 1.5 - 2.5배 중량의 범위에서 조절한다(S85).

언급한 바와 같이, 탄산가스가 포함된 가성소다를 주입하는 화학적 처리 과정을 거쳐서 잔여량의 칼슘을 제거한 후에는 다음 과정으로 최종 pH조정 과정을 거친다(S87).

최종 pH조정 과정은 생물학적 탈질 시스템에서 처리하는 것으로, 생물학적 처리시스템에는 유량조정조, 탈질조, 폭기조 및 침전조 그리고 탄소원으로서 사용하는 메탄올 공급용 저장조 등으로 구성되어 있으며 유량조정조에서 pH를 6.5 ~ 7.0 으로 조절한 후 탈질반응기로 유입한다.

본 발명은 고농도의 불산과 질산이 함유된 산업폐수에 소석회를 사용하여 불산처리 후 잔존하는 고농도의 칼슘을 탄산가스가 포함된 가성소다 용액으로 처리함으로써 칼슘의 수준을 400 mg/L 이하로 유지할 수 있었으며 이를 통해 생물학적 탈질 공정이 칼슘에 의한 저해를 받지 않고 효율적으로 질산성 질소를 처리할 수 있었다.

본 발명은 산업폐수에 소석회를 사용한 후, 잔존 칼슘의 처리를 탄산가스가 포함된 가성소다(NaOH)를 주입하여 칼슘을 탄산칼슘 형태로 침전시키고, 탈질설비에서 원활한 탈질이 일어나므로, 효율적이고 경제적이며, 친환경적으로 산업폐수를 정화한다.

Claims (4)

1. 불소 및 질산을 함유하는 산세공정 후의 폐수처리에 있어서,

   상기 폐수를 1차 처리조에 유입시킨 후 소석회를 투입하여 상기 불소 및 중금속을 중력 침강에 의해 제거한 후 2차 처리조로 이송하고, 2차 처리조의 폐수에 포화 상태의 탄산가스가 포함된 가성소다를 주입하여 잔여 칼슘을 제거하는 1 단계와;

   상기 1 단계의 처리과정이 수행된 상기 폐수를 생물학적 탈질 시스템으로 유입시켜 pH를 6.5-7.0으로 조절한 후 탈질반응기에 의해 상기 1 단계에서 생성되어 침전된 탄산칼슘을 제거하고 탈질을 수행하는 2단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 1단계에서 상기 2차 처리조의 폐수에 주입되는 상기 가성소다의 농도는 20 ~ 50% 범위인 것을 특징으로 하는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 1단계에서 상기 탄산가스 용액 농도는 사용된 소석회 농도의 1.5 ~ 2.5배 에서 조절되어 투입되고 pH 범위는 7 ~ 14의 범위인 것을 특징으로 하는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 1단계에서

   상기 가성소다에 포함된 포화상태의 탄산가스는 공장굴뚝에서 발생하는 배기가스인 것을 특징으로 하는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수처리 방법.

Images