KR20020049586A

KR20020049586A - 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수의 탈질처리방법

Info

Publication number: KR20020049586A
Application number: KR1020000078775A
Authority: KR
Inventors: 윤석민
Original assignee: 이구택; 주식회사 포스코; 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2002-06-26
Also published as: KR100448629B1

Abstract

본 발명은 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수를 탈질처리하는 방법에 관한 것으로, 그 구성은

고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수를 처리하는 방법에 있어서,

상기 폐수내의 용존불소이온함량을 측정하여,

폐수내 용존불소이온함량이 700mg/ℓ이상일 경우에는 Ca(OH)₂/F의 당량비가 약2.5∼3.0이 되도록 소석회를 첨가한후 침전물질 및 잔류 칼슘이온들을 제거하기 위한 응집 및 침전 공정을 행하고 탈질공정을 수행하며,

700mg/ℓ이하일 경우에는 소석회를 첨가하지 않고 바로 탈질공정을 수행하며,

여기서 상기 탈질공정은 복층의 담체 충진형 미생물 반응기내에서 pH 6.0∼7.5 및 온도 10∼35℃ 조건하에 수행됨을 특징으로 하는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수를 탈질처리하는 방법이 제공된다.

본 발명에 의해 개발한 기술을 사용하면 탈질처리시 용존불소이온을 적절하게 제거함으로써 수처리장치의 운영비를 크게 줄일 수 있는 한편 처리수내 불산 함유량도 현저히 저감시킬 수 있어 환경보전에도 기여할 수 있다.

Description

고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수의 탈질처리방법{A DENITRIFICATION METHOD OF WASTEWATER CONTAINING HIGH CONCENTRATION FLUORIDE AND NITRATE}

본 발명은 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수의 탈질처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고농도 불산과 질산을 함유하는 폐수에서 과다한 슬러지를 배출함없이 용존불소이온을 효과적으로 제거함으로써 결과적으로 탈질효율을 개선시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 무기성 오염물중에 양적으로 가장 문제가 되고 있는 질소 성분은 인 성분과 함께 하천이나 해양에 부영양화(eutrophication)를 일으키는 주원인 물질로 알려져 있다. 본래 생명체의 일부 구성성분인 필수 영양성분으로 물과 토양에서의 생산력과도 밀접한 관계를 지니고 있는 질소는 토양에서와는 달리 물에 과다하게 존재하면 부영양화를 일으켜 수중 생태계를 파괴하는 역할을 하고 있다.

이를 제거하기 위한 생물학적 탈질 공법은 일반 하수의 경우는 많이 알려져 있지만 고농도 배출원인 산업폐수에 대해서는 연구개발 중에 있다. 특히 금속공업의 산세폐수는 불산 및 질산이 고농도로 포함되어 있어 직접 생물학적인 방법으로 처리하기가 곤란하다.

따라서 이같은 경우에 생물학적 방법을 적용하기 위해서는 고농도의 불산은 미생물에게 치명적인 해를 입히기 때문에 불산을 우선 제거한 후에 질소를 제거하는 방식을 채택하여야 한다. 참고로 각종 금속표면처리, 알루미늄전해정련, 인산비료제조, 요업, 프린트 기판제조, 반도체 제조, 특수 합금제조등의 공장에서 배출되는 불화물 및 불산량의 배출기준은 15ppm이하로 엄격하게 제한되고 있다.

한편, 보건위생 측면에서 불산의 역할은 세균의 활동을 억제함으로써 치아를 보존해주는 것이므로 미생물에게는 상당히 강한 독성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 상수도의 경우 불소첨가 농도는 1mg/ℓ수준에도 충분한 치아보호의 역할을 한다. 따라서 불산 및 질산함유 폐수는 먼저 불산을 처리한 다음생물학적 처리를 통해 탈질처리하는 것이 통상적인 방법으로 여겨져왔다.

이때 불산을 처리하는 일반적인 방법으로는 소석회(Ca(OH)₂)를 사용하여 불산과 침전을 형성한 후 과량의 칼슘성분은 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 사용하여 침전시키고 상등액에 남아있는 질소성분을 생물학적 탈질 공정으로 제거하게 되며, 이때 탈질 공정은 상향류식 고정화 반응기를 사용한다.

이때의 불소 제거 반응식을 살펴보면 다음과 같다.

Ca(OH)₂→Ca²⁺+ 2OH^-

2HF + Ca²⁺→CaF₂↓ + 2H⁺

Ca(OH)₂+ 2HF →CaF₂↓ + 2H₂O

이같은 Ca화합물 첨가에 의한 불산 제거 방법은 고농도 불소처리법으로 현재까지 가장 보편적으로 사용되는 방법이나 처리에 장시간이 소요되고 약품 투입량에 따른 당량비 대비 과량이기 때문에 다량의 처리잔사물이 발생하게 되고, 또한 용해도적으로 보아 CaF₂가 물에 대해 약8ppm정도의 용해도를 갖기 때문에 불소를 10ppm이하로 제거하는 것이 불가능하다는 문제점이 있다.

또한 소석회의 투입량이 과다한 경우에는 불산처리후 과량의 칼슘성분이 상등액내에 잔존하게 되며, 결과적으로 후단의 탈질 공정에 영향을 주어 탈질시 심각한 저해를 받게된다. 또한 거의 모든 물리화학적 및 생물학적 탈질 공정에 경제적으로 막대한 비용이 필요로 되므로 현실적으로 적용하기 어렵다.

이같은 측면에서 볼 때, 생물학적 방법을 사용하여 고농도 질산성 질소를 처리하기 위해서는 탈질 미생물을 반응조내에 고농도로 유지하는 방법이 먼저 구현되어야 하며, 이와 더불어 유입되는 질소 폐수 농도와 비례해서 급격히 증가되는 미생물을 반응조 밖으로 적절히 배출시켜 반응조내 미생물 농도를 최적의 상태로 유지하는 일이 고농도 질소 폐수 처리를 위한 반응조 설계의 최대 관건인 것이다.

그러나 이같은 점을 감안한 종래 기술은 현재까지 개발된 바 없는 것으로, 종래의 하수처리장 및 기타 산업폐수 처리시설에서 주로 이용하는 부유식 활성슬러지법을 보면, 미생물의 고농축에 한계가 있으므로 고농도 질소 처리에는 적합하지 않았다(한국특허공개 제97-20992, "액상부식 방법에 있어서 고농도 유기 오수의 질소제거 방법", 및 한국특허공개 제94-2175, "고농도 유기오수의 질소제거 방법"). 이에 반해 담체를 이용한 미생물 부착방식은 미생물 농축정도에 있어서 부유식보다는 뛰어났다(Biological Wastewater Treatment. Grady, C. P. L., Daigger, G. T. and Lim, H. C., Mercel Decker, 1999).

상기 방법들에서는 모두 단위부피당 높은 미생물 농도를 유지할 수 있으나, 반응기내에 존재하는 미생물중 상당부분은 체외고분자로서 탈질 반응에 직접적인 역할을 하는 활성부분이 아니므로 미생물 농도를 적절히 조절하여 반응기밖으로 배출하지 않으면 단위부피당 처리용량의 감소 혹은 탄소원이나 질산성 질소 이온 반응기내 확산제한으로 인해 미생물들이 물질과 접촉하는 확률을 격감시키는 문제가 있다. 또한 반응조의 부분 막힘으로 인하여 채널링 현상이 발생하거나 혹은 유입 펌프에 손상을 일으키기도 한다.

이뿐만 아니라 일반적으로 미생물 농도를 반응기내에서 조절하는 기존의 방법은 압축공기를 반응조 하단에서 분사하여 전체 담체 용량의 하단 일정 부분만의 미생물을 탈착하는 방식을 취하고 있으나, 반응조의 하단을 처리하게 되므로 반응기 상단에 존재하는 미생물에는 효과가 없으며 이를 보완하기 위해서 분사 공기의 압력을 높게 유지하면 하단의 미생물이 지나치게 많이 탈착되는 문제가 있다.

이같은 문제점으로 인해 반응조의 높이가 제한이 되고 좁은 용지를 이용해야 하는 조건에서는 적합하지 않았다.

이에 본 발명의 목적은 소석회 사용으로 인한 슬러지 발생량이 매우 많아 폐기물이 과량 발생하는 문제를 개선하면서 단순공정으로도 높은 처리효율을 나타낼 수 있도록 불산 및 질산이 고농도로 함유된 폐수를 효과적으로 탈질처리할 수 있는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 전단 공정에 의한 영향을 최소화하기 위하여 반응기내에 존재하는 유효 미생물량을 최적으로 유지시킴으로써 불산 및 질산이 고농도로 함유된 폐수를 안정적으로 탈질처리할 수 있는 방법을 제공하려는데 있다.

도 1은 본 발명에 의한 폐수의 탈질처리방법을 보여주는 공정개략도로서, 도 1a는 용존불소이온 함량이 700mg/ℓ이하인 경우, 그리고

도 1b는 용존불소이온 함량이 700mg/ℓ이상일 경우에 해당하는 공정도,

도 2는 복층 담체 충진형 생물막 반응기의 세부 구조도,

도 3은 유입 불소 농도에 따른 질소처리 효율을 나타낸 그래프, 및

도 4는 용존 불소이온을 제거하기 위한 불소당량비 대비 소석회의 기준 투입량을 도시한 그래프이다.

*도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명*

1... 완충액 공급 및 pH측정장치 2... 질산성이온 측정/탄소원 공급장치

3... 담체 충진형 생물막 반응기 4... 산 공급 및 pH 측정장치

본 발명에 의하면,

상기 폐수내의 용존불소이온함량을 측정하여,

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자는 처리하고자 하는 폐수내 용존불소이온 농도가 700mg/ℓ이하일 경우에는 소석회를 투입하지 않아도 폐수내에 존재하는 용존불소이온이 탈질 반응에 그다지 영향을 미치지 못한다는 점을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 처리하고자 하는 폐수내에 존재하는 용존불소이온 농도가 700mg/ℓ이상일 경우에는 소석회를 사용한 중화 반응공정, 그로부터 발생된 침전물질과 잔류 칼슘이온을 제거하기 위한 응집 및 침전 공정, 및 질산을 제거하기 위한 탈질 공정,을 차례로 수행한다. 그러나 처리하고자 하는 폐수내에 존재하는 용존불소이온 농도가 700mg/ℓ이하일 경우에는 이같은 중화 반응공정, 응집 및 침전 공정등을 수행하지 않고 바로 탈질공정을 수행하여도 탈질 효과가 우수한 것이다.

이를 보다 구체적으로 살펴보면, 처리하고자 하는 폐수내에 존재하는 용존불소이온 농도가 700mg/ℓ이상일 경우에는 소석회를 투입하여 중화한 다음, 알려진 바와 같이 불안전하게 침전되어 있음으로 인하여 그 침전효율을 양호하게 하기 위하여 침전조에서 고분자 응집체(FLOC-ACID)를 첨가하여 침전성을 갖는 입자로 만들어 상등수와 반응 입자를 분리한다.

이때 투입하는 소석회 첨가량은 하기식 2에 의해 결정되는 것으로, Ca/F의 이론상 당량비는 2이지만 실제 실험결과 고농도 질소 및 불소 함유 폐수의 경우에 Ca(OH)₂/F의 당량비는 약2.5∼3.0범위이며, 특히 스테인레스 산세 폐액의 경우에는 그 당량비가 2.76∼2.84수준이 된다.

이는 조업조건에 따라 배출되는 용존불소이온의 농도가 다르기 때문인 것으로 따라서 용존불소이온의 농도를 실시간 측정한 후 이를 처리하기 위한 소석회의 투입량을 적정 당량비값으로 고정하는 것이 바람직한 것이다.

2F^-+ Ca(OH)₂→ CaF₂+ 2OH^-

한편, 이같이 소석회를 적정 당량비로 투입하여 용존불소이온을 중화처리한 폐수는 침전조에서 고분자 응집제를 사용하면 쉽게 침전되며 처리된 상등수는 질소처리를 위한 탈질반응조로 이송된다.

이때 고분자 응집제는 효율이 떨어지는 양이온성 응집제보다는 음이온성 응집제를 사용하는 것이 좋으며, 이들 고분자 응집제는 분자중에 몇 개의 극성기를 갖고 있어 이 극성이 대전입자에 흡착함으로써 입자와 입자간 가교작용을 하게 되고 결과적으로 입자를 크게 만들므로써 침전 속도를 높이게 된다.

이와같이 생성된 슬러지는 고액분리하여 침전된 응집물은 농축조로 보내지고상등수는 탈질 반응을 위하여 생물막 충진 반응기로 보내지게 된다. 한편, 농축조로 이동된 슬러지는 농축후 그 상등수는 원수조로, 농축 슬러지는 저장조로 이송되며 탈수기에서 처분이 용이한 케이크(cake)로 만들어 위탁처리하게 된다.

이때 탄소원으로는 일반적으로 사용하는 바와 같이 메탄올과 아세트산을 사용하며 이중에서 메탄올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 탄소원의 투입량은 메탄올을 사용할 경우 일반적으로 사용하는 값인 질소의 농도 대비 2.8∼3.2범위를 만족하도록 투입하는 것이 바람직하다.

한편, 이때 유량은 사용하고자 하는 반응기의 종류에 따라 다른 것으로, 예를 들어 처리기준이 90%인 반응기로 유입되는 질산 농도가 1000ppm이고 체류시간이 4시간인 경우 투입하는 탄소원의 유량은 20∼40㎖/min인 것이 바람직하다. 만약 이 범위를 벗어나면 과부하가 걸리게 되므로 바람직하지 않다. 물론 처리기준이든가 유입 질소 농도가 달라지면 이에 따라 유량도 달라지게 된다.

상기한 바와 같이 본 발명에서는 처리하고자 하는 폐수내 용존불소이온 농도가 700mg/ℓ이상일 경우에는 폐수에 소석회를 일정량 투입함으로써 상기 용존불소이온 농도를 700mg/ℓ이하로 낮추어 탈질 공정을 수행하며, 처리하고자 하는 폐수내 용존불소이온 농도가 700mg/ℓ이하이면 과잉 Ca 슬러지를 생성하는 것을 방지하도록 소석회를 전혀 첨가하지 않고 탈질 공정을 수행하는데 그 특징을 갖는다.

한편, 상기 탈질공정에서 사용하는 생물막 충진 반응기는 이에 한정하는 것은 아니나, 담체 충진 상향식 충진형 미생물막 반응기를 사용하는 것이 좋다. 이같은 충진형 생물반응기는 담체를 사용하여 탈질미생물을 고정화하게 되는 것으로 일반적으로 1담체당 60,000∼100,000mg의 미생물이 고정화되어 있다. 즉, 부유식 반응기에 비해 30배 이상의 수준으로 집적되어 있으므로 처리효율이 상당히 높게 된다.

이때 반응기에 충진하는 담체로는 이에 한정하는 것은 아니나 예를 들면 일반적으로 상용화되어 있는 폴리에틸렌등을 사용하면 좋으며, 그 충진량은 반응기 전체를 기준으로 할 때 2/3정도 충진시키면 좋다.

또한 본 발명에서는 복층 구조의 미생물 반응기를 사용하는데, 이는 단층 반응기 구조를 적용할 경우 압축공기를 반응조 하단에 분사하여 전체 담체 용량중 하단의 일정 부분에 존재하는 미생물만을 탈착하게 되므로 상단부분의 미생물에는 효과가 없으며 이를 보완하기 위해서 분사공기의 압력을 높게 유지하면 하단의 미생물이 지나치게 탈착되는 종래기술의 단점을 극복하기 위한 것이다.

또한 복층으로 설치함에 따라 종래 반응조 처리효율을 혁신하고 좁은 공간에서도 설치가능한 잇점이 있다. 이같이 충진식 반응조를 사용함으로써 규모의 실제 설계 자료 부족 및 축적된 운영 자료 부족으로 많은 애로 사항이 존재하는 생물막 고정식 반응조의 구조상 문제점을 해결할 수 있다.

탈질 공정에 사용하는 장치 배열에 대하여 도 2를 참조하여 구체적으로 살펴보면, 먼저 유입수의 pH를 미생물 성장에 적합한 pH 환경(pH 7.0∼7.5)으로 조절하기 위해 pH 전극 및 공급용 펌프로 구성되는 완충액 공급 및 pH측정 장치(1)가 제공된다.

이어서 탈질반응에 필요한 외부 탄소원(전자공여체 역할) 공급을 위해 유입수의 질소 농도를 측정하고 이에 비례하여 펌프로써 탄소원을 공급하기 위한 질산성 이온 및 탄소원 공급 장치(2)가 제공된다.

이러한 pH로 조절되고 탄소원을 포함한 질소 폐수는 복층 구조의 충진 반응기(3)에서 탈질 미생물에 의해 제거되며, 최종 배출수 pH는 pH 측정 및 산 공급 장치(4)를 거쳐 중성으로 조절후 배출되게 된다.

이러한 처리과정도중 반응기내에는 성장된 미생물이 계속 축적되게 되는데, 복층 구조의 반응기를 통해 반응기내에 존재하는 미생물량을 보다 원활히 제어할 수 있다. 즉, 반응기에서의 역세 공정이 각 장치의 하단에 압축공기를 공급함으로써 수행될 때 각 단의 배출구를 통해 탈착된 미생물을 주기적으로 반응기 밖으로 배출하게 된다.

또한 고농축 탈질 반응기를 채택함으로써 반응기 높이 제한을 극복하고 높은 미생물 활성을 유지시키게 되며, 특히 고농도 질산성 질소 이온을 처리할 수 있다.

상기한 바와 같은 충진형 미생물 반응기내 탈질처리조건은 혐기성 미생물이 성장하기에 효과적인 조건인 pH 6.0∼7.5 및 온도 10∼35℃범위내로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 온도범위는 실온∼35℃인 것이 보다 바람직하다.

상기한 바에 따르면, 본 발명에서는 고농도 불산 및 질산 함유 폐수를 탄소원을 공급하면서 생물막 충진 반응기로 처리하며, 단지 이때 특정 농도(700mg/ℓ)를 초과할 경우에는 불소처리용 중화 공정을 거친 다음 그 상등액을 생물학적 충진반응기에서 탈질처리함으로써 전단공정에 의한 영향을 최소화하고 반응기내 유효 미생물량을 최적으로 유지할 수 있는 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하며, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 이에 한정하고자 하려는 것은 아니다.

<실시예 1>

처리하려는 스테인레스 산세 폐액에 메탄올을 유입되는 질산 농도를 기준으로 3.0비로 공급하면서 유량을 20∼40㎖/min범위로 조정하고 pH 6.5∼7.5 및 온도 25∼30℃ 조건하에 복층구조의 생물막 충진 반응기로 처리한 다음 배출되는 질산성 질소의 농도를 폐수내에 존재하는 용존불산이온의 농도와 함께 하기표 1 및 도 3에 도시하였다.

유입불소농도(mg/ℓ)	유입NO₃-N농도(mg/ℓ)	배출NO₃-N농도(mg/ℓ)	처리효율(%)
10	1000	55	94.5
50	1000	63	93.7
100	1000	67	93.3
200	1000	55	94.5
400	1000	70	93.0
600	1000	65	93.5
700	1000	58	94.2
900	1000	125	87.5
1200	1000	248	75.2
1500	1000	484	51.6

상기표 및 도 3의 그래프에서 보듯이, 용존불소이온농도가 700mg/ℓ이상일 경우에는 방류수내 질소함량이 100ppm을 훨씬 초과하게 되는 것으로 따라서 용존불소이온농도가 700mg/ℓ이상일 경우에는 반드시 전처리를 거쳐야 할 필요가 있음을 확인하였다.

<실시예 2>

실시예 1에서 스테인레스 산세 폐액내에서 측정한 용존불소이온 함량이 700mg/ℓ이상인 경우에 소석회를 도 4에서 결정된 바와 같이 Ca(OH)₂/F의 당량비가 2.8이 되도록하는 비로 첨가하여 불소를 중화시킨 다음 침전조에서 음이온성 응집제로서 폴리아크릴아미드를 투입하여 불산 처리에 의해 침전된 물질 및 잔류 칼슘이온들을 응집시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응을 수행하고 그 처리수내 질산성 질소 농도를 측정하고 측정 결과를 하기표 2에 나타내었다.

유입불소농도(mg/ℓ)	유입NO₃-N농도(mg/ℓ)	배출NO₃-N농도(mg/ℓ)	처리효율(%)
700	1000	58	94.2
900	1000	54	94.6
1200	1000	55	94.5
1500	1000	58	94.2

상기표에서 보듯이, 소석회 처리를 거치는 경우 실시예 1에서 바람직하지 않은 처리효율을 보였던 유입불소농도 700mg/ℓ이상값에서 방류수내 탈질 효율이 처리기준인 60ppm미만을 만족하는 바, 그 탈질효율이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

이상과 같이 소석회를 폐수내 함유된 용존 불소이온 농도에 따라 투입여부를 결정하며, 투입시에도 그 투입량을 적정량으로 조절하면 처리수에 배출되는 질산성 질소를 단순 공정으로 효과적으로 처리함과 동시에 사용하는 소석회 량도 줄이고 이에 따라 발생하는 슬러지량도 줄이게 된다.

또한, 본 발명에서는 스테인레스 산세 폐액을 처리하기 위하여 소석회를 도 4에서 결정된 바와 같이 약2.8의 당량비로 첨가하는 것으로 이 기술분야에서 숙련된 자라면 본 발명에 기재된 내용을 참조하여 불산과 질산을 고농도로 함유하고 있는 기타 다른 종류의 폐수에도 충분히 적용가능할 것이다.

본 발명의 방법에 의하면, 소석회를 폐수내 함유된 용존 불소이온 농도에 따라 투입여부를 결정하며, 투입시에도 그 투입량을 적정량으로 조절함으로써 처리수에 배출되는 질산성 질소를 단순 공정으로 효과적으로 처리함과 동시에 사용하는 소석회량도 줄이고 이에 따라 발생하는 슬러지량도 줄일 수 있다. 또한 용존불소이온의 농도에 따라 기존탈질방식보다 반응 단계가 단축됨으로써 경제적 및 조업 편의성을 극대화시킬 수 있다.

이뿐만 아니라 질산성 질소를 제거하는 탈질기술을 좁은 공간에 적용가능할 뿐 아니라 반응기내 미생물 활성을 극대화하여 불산 및 질산이 고농도로 함유된 폐수를 안정적으로 탈질처리할 수 있다.

Claims

고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수를 처리하는 방법에 있어서,

상기 폐수내의 용존불소이온함량을 측정하여, 폐수내 용존불소이온함량이 700mg/ℓ이상일 경우에는 Ca(OH)₂/F의 당량비가 약2.5∼3.0이 되도록 소석회를 첨가한후 침전물질 및 잔류 칼슘이온들을 제거하기 위한 응집 및 침전 공정을 행하고 탈질공정을 수행하며,

700mg/ℓ이하일 경우에는 소석회를 첨가하지 않고 바로 탈질공정을 수행하며,

여기서 상기 탈질공정은 복층의 담체 충진형 미생물 반응기내에서 pH 6.0∼7.5 및 온도 10∼35℃ 조건하에 수행됨을 특징으로 하는 고농도 불산 및 질산을 함유하는 폐수의 탈질처리방법
제1항에 있어서, 상기 폐수가 스테인레스 폐수인 경우 상기 Ca(OH)₂/F의 당량비는 2.76∼2.84범위내임을 특징으로 하는 방법