KR20110075382A - 불소를 함유한 산성폐수의 불소 처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불소를 함유하는 산성폐수를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 불소를 함유하는 산성폐수를 반응조에 유입시키고, 불소처리에 필요한 칼슘의 양을 염화칼슘 형태로 일부 또는 전부를 투입하여 불소처리하는 단계와; 상기 불소처리 후 알칼리 중화제를 투입하여 중화처리하는 단계와; 상기 중화처리 후 고분자 응집제를 투입하여 슬러지를 형성시켜 침강시키는 단계를 포함하는 불소를 함유한 산성폐수의 불소 처리방법을 제공하여,
산성폐수의 산도나 용존 금속이온의 양에 관계없이 불소처리를 위해 필요한 칼슘의 양을 미리 결정하여 중화와 관련이 적은 염화칼슘형태로 투입하여 반응시킨 다음, 소석회 또는 가성소다로 중화시키는 방법을 사용함으로써 불소처리를 안정적으로 함과 동시에 중화에 필요한 산,알칼리의 비용을 절감하는 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 불순물이 적은 염화칼슘을 첨가하기 때문에 슬러지의 발생량을 줄일 수 있는 효과가 있다.
불소처리, 중화처리, 소석회, 가성소다, 응집제, 슬러지
Description
본 발명은 불소를 함유하는 산성폐수를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산성폐수를 중화시키기 전에 염화칼슘을 투입한 후, 중화제를 투입함으로써 배출되는 폐수의 불소 농도가 일정하도록 하는 방법에 관한 것이다.
스테인린스강의 산세에 사용되는 질산/불산 혹은 황산/불산의 폐산을 처리하는 경우 또는 반도체 공정, 유리식각 공정의 불산 폐수 등 산성의 불소이온을 함유한 폐수가 산업공정에서 배출되는데, 불소를 함유하는 배수는 일반적으로 도 1과 같이 반응조(10)에서 소석회로 중화처리 및 불소처리를 동시에 행하고, 응집 침전조(11)에서 폴리머응집제로 슬러지를 형성시켜 침강시키는 2단처리로 수행하거나, 반응조(10)에서 소석회를 불소처리에 충분한 정도로 공급하여 중화시점을 넘겨 알칼리로 변화시킨 후 응집 침전조(11)에서 염산이나 황산으로 역중화시킨 후, 폴리머응집제로 슬러지를 형성시켜 침강시키는 3단 처리법이 주로 이용되고 있다. 즉, 폐수 내의 불소를 처리하기 위해서는 칼슘 이온이 존재해야 하고, 산을 알칼리로 변화시키기 위해서는 수산화기(OH-)가 있어야 하는데 수산화칼슘은 이를 모두 만족하는 물질이므로 한 번 첨가함으로써 불소처리와 중화처리를 동시에 수행했다.
이 때, 칼슘에 의한 불소 제거는 하기의 [반응식 1]에 의해 수행된다.
상기 식에서 가장 중요한 것은 난용성 CaF2의 형성을 얼마나 효율적으로 시켜주는가이다. 상기 반응은 여러 단계로 나뉘어서 이루어지는데, 첫째, 칼슘이온과 불소이온이 서로 만나서 결합하는 단계, 상기 결합하는 단계 후 결합체가 용해도 이상의 농도로 존재하여 미세한 크리스탈로 석출되는 단계, 상기 석출된 크리스탈이 서로 흡착하여 보다 큰 플록(floc)을 형성하는 단계를 거쳐 최종적으로 슬러지로 침전되어 제거되는 단계를 통해 불소가 처리된다. 상기 과정 중 어느 한 과정이라도 효율이 감소하게 되면 불소처리 효율은 매우 불안정하게 된다. 불소처리 효율에 영향을 미치는 인자는 온도, 교반 효과, pH, 공통이온, 농도, 시드(Seed)의 존재여부, 크리스탈의 응집침전 보조제 존재여부, 고분자 응집제의 극성 등 매우 다양하다. 그러나, 다른 조건이 동일하다면, 처리수의 불소 농도는 칼슘이온의 양이 가장 큰 영향을 미치고, 그 다음으로는 pH, 응집효율 등이다.
종래에서의 방법과 같이 불소를 함유한 산성폐수를 중화 및 불소처리를 동시에 수행할 경우 처리하고자 하는 대상폐수내의 산도나 금속이온의 농도변화에 따라 이를 중화하기 위한 알칼리의 양이 달라지게 된다. 즉, 다음의 중화 반응식과 금속의 수산화물 형성 반응에 의해서 알칼리가 소모되는데, 폐수내의 H+ 이온 농도 혹은 금속이온 농도에 따라서 중화에 필요한 알칼리 농도가 달라진다.
소석회와 같은 중화제로 불화칼슘을 형성하면서 불소처리를 하는 경우에는 그 처리 효율이 알칼리 투입량과의 조화가 이루어지지 못하여 항상 칼슘투입량의 과부족이 발생할 수 있다. 즉, 산도가 약하고(pH가 높은), 금속이온 함량도 낮으나 불소가 많이 함유한 폐수를 소석회로 처리할 경우에 중화는 약간의 소석회 투입만으로 이루어지지만, 칼슘은 불소를 처리하기에 충분하지 못한 양이 공급되어 불소처리가 이루어지지 않는다. 이와는 반대로, 산도가 아주 강하고, 금속이온의 함량도 높은 경우에는 중화를 위해 필요한 알칼리 양이 매우 많아진다. 따라서, 이 경우에는 불소처리에 필요한 양 이상의 칼슘이 공급되므로 불소처리는 잘 이루어지게 된다.
따라서, 유입폐수의 산도와 금속이온 농도의 변화에 따라, 중화제 양과 불소처리 효율은 지속적으로 변하게 된다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래 에는 pH값을 11 이상으로 높여 알칼리로 만든 다음 역중화하는 방법을 사용하였으나, 이는 과도한 알칼리와 산을 투입하게 되어 경제적이지 못하다. 또한, 칼슘은 알칼리에서 불소이온과 잘 반응하지 않기 때문에 불소처리 효율에 큰 손실이 발생할 수 있다. 또한, 중화제로서 소석회를 사용하면 소석회에는 불순물이 많이 섞여 있으므로 불필요한 슬러지를 다량 발생시키는 문제가 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 미리 pH 중화와 관련이 없는 칼슘화합물을 투입하여 불소와 먼저 반응시켜 불소처리한 다음, 알칼리 중화제를 이용하여 중화만 처리하는 방법을 제공하여 안정적인 불소처리가 가능하게 하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 불소를 함유하는 산성폐수를 반응조에 유입시키고, 불소처리에 필요한 칼슘의 양을 염화칼슘 형태로 일부 또는 전부를 투입하여 불소처리하는 단계와; 상기 불소처리 후 알칼리 중화제를 투입하여 중화처리하는 단계와; 상기 중화처리 후 고분자 응집제를 투입하여 슬러지를 형성시켜 침강시키는 단계를 포함하는 불소를 함유한 산성폐수의 불소 처리방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 불소처리 단계는 pH값이 9이하인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 불소처리 단계에서 필요한 칼슘의 양을 일부 투입한 경우에 는 나머지 칼슘을 공급하기 위해 알칼리 중화제로서 소석회를 투입하여 중화처리하는 것을 특징으로 한다.
게다가, 본 발명의 불소처리 단계에서 필요한 칼슘의 양을 전부 투입한 경우에는 중화제로서 가성소다을 투입하여 중화처리하는 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명은 상기 슬러지를 침강시키는 단계 이후에 침강된 슬러지를 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명은 상기 슬러지를 형성시켜 침강시키는 단계에서 고분자 응집제에 무기응결제 또는 유기응결제를 더 첨가하는 것을 특징으로 한다.
뿐만 아니라, 본 발명은 염화칼슘은 상기 반응조, 산성폐수의 반응조로의 유입 배관 또는 침강된 슬러지의 재순환라인 중 하나 이상에 투입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 산성폐수의 산도나 용존 금속이온의 양에 관계없이 불소처리를 위해 필요한 칼슘의 양을 미리 결정하여 중화와 관련이 적은 염화칼슘형태로 투입하여 반응시킨 다음, 소석회 또는 가성소다로 중화시키는 방법을 사용함으로써 불소처리를 안정적으로 함과 동시에 중화에 필요한 산,알칼리의 비용을 절감하는 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 불순물이 적은 염화칼슘을 첨가하기 때문에 슬러지의 발생량을 줄일 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 불소를 함유하고 있는 유입폐수의 pH나 중금속 이온의 농도에 무관하게 불소의 농도에 비례하는 필요한 양의 칼슘을 중화처리 이전에 공급하고, 그 이후에 중화처리를 수행함으로써, 중화처리시 불소처리와 중화처리가 동시에 일어남으로 인한 불소처리 효율의 불안정이나, 과도한 중화제 투입 후 재중화하는 방법에서 발생하는 경제적 손실없이 불소를 안정하게 처리하는 방법을 제공한다. 보다 상세하게는 불소함유 폐수를 도 2에서와 같이 반응조(20)에 유입하여 염화칼슘 (CaCl2) 용액으로 불소처리에 필요한 칼슘의 양을 일부 또는 전부를 투입하여 반응시킨 다음, 상기 반응조(20) 또는 응집침전조(21)에서 소석회나, 가성소다와 같은 알칼리 중화제를 투입하여 중화처리 후에 응집침전조(21)에 고분자 응집제를 투입하여 슬러지를 침강시킴으로써 불소처리와 중화처리를 동시에 수행하는 방법이다.
본 발명에서의 염화칼슘의 투입량은 상기 [반응식 1]에 의거하여 계산되고, 염화칼슘의 투입은 반응조(20), 산성폐수가 반응조(20)로 유입되는 유입 배관(23) 또는 침강된 슬러지의 재순환라인(24) 중 어디에서도 투입이 가능하다.
즉, 불소 2몰과 칼슘 1몰이 반응하여 불화칼슘(CaF2)을 형성하므로, 칼슘 1몰은 불소 2몰을 소모할 수 있다. 따라서, 필요한 칼슘의 양은 이론적으로는 불소 몰수의 1/2이다. 이를 중량비로 환산하면, 불소 38g 을 제거하는데, 칼슘은 대략 40g이 필요한 것이다. 따라서, 100ppm의 불소가 포함된 폐수라면, 불소 제거에 필요한 칼슘의 양은 100x40/38 = 105.3 ppm이고, 이를 다시 염화칼슘으로 환산하면, 105.3 x 110/40 = 289.6 ppm의 염화칼슘이 필요하며, 액상의 염화칼슘의 순도가 30%용액이라면 289.6/0.3 = 965.3 ppm의 30% 염화칼슘용액이 필요한 것으로 계산될 수 있다. 따라서, 불소의 안전한 처리를 위해서는 약 1000ppm의 30% 염화칼슘 용액을 투입하여 반응시키고 이후 중화처리하면 불소가 안정적으로 처리될 수 있는 것이다.
또한, 중화처리 단계에서는 소석회를 사용하거나, 가성소다를 사용할 수 있는데, 소석회를 이용한다면 소석회에 의하여 칼슘이 추가로 공급될 것이므로, 유입되는 폐수 중에서 산도가 가장 약한 경우를 측정하여 필요한 소석회 투입량을 미리 결정한 다음 중화처리를 위한 소석회를 불소처리 단계에서 투입된 염화칼슘의 투입 양에서 감하고 투입한다. 이 때, 중화제로 가성소다를 사용하고자 한다면 불소처리를 위해 필요한 칼슘의 양을 염화칼슘용액으로 전부 투입한 후, 중화처리 단계에서 가성소다를 중화제로 사용한다. 이는 가성소다에는 불소를 처리할 수 있는 칼슘 성분이 없기 때문이다. 이 때, 불소처리 단계에서 pH값은 9이하이어야 하는데, 이는 칼슘은 알칼리에서 불소이온과 잘 반응하지 않으며, pH값이 9를 초과하는 경우에는 용존 불소의 농도가 높아지는 경향이 있어 불소처리 효율에 큰 손실이 발생할 수 있기 때문이다.
염화칼슘을 사용하여 불소처리하는 공정과 중화제를 투입하여 중화처리하는 공정은 반응조(20)에서 하여도 되고 응집 침전조(21)에서 수행하여도 된다. 또한, 고분자 응집제 역시 반응조(20)에서 투입하여도 되고 응집 침전조(21)에서 투입하여도 된다. 불소처리되어 침강된 슬러지를 불화칼슘의 크리스탈 형성에 도움이 되도록 재순환시킬 수 있으며, 생성된 슬러지의 응집성 향상을 위해 황산반토와 같은 무기성 응집제 또는 키토산과 같은 유기응결제를 개별적으로 첨가해주거나 함께 첨가하면 슬러지로 응집이 잘 된다.
불소를 함유한 폐수를 1차적으로 용해도가 크고, pH의 변화를 많이 유발하지 않는 칼슘화합물인 염화칼슘을 투입하여 불소를 전량 혹은 원하는 양만큼을 반응시켜 제거한 후, 필요에 의해 중화 또는 응집 침전 반응을 수행함으로써, 불소처리 효율을 유입되는 폐수의 산도나 용존 금속이온의 농도에 상관없이 일정하게 처리할 수 있다. 이를 위해 이론적으로는 염화칼슘의 투입농도는 칼슘농도로 환산하여 불소농도와 40:38의 비율로 투입되어야 하나, 통상의 경우 약 1:1 정도의 농도를 사전에 투입하여 불소와 반응시킨 다음 중화제, 무기응결제, 유기응결제, 고분자 응집제 등을 플록(floc)이 잘 형성될 수 있을 정도로 투입하여 발생한 슬러지를 침강시키고 다시 슬러지 생성의 효율을 상승시키기 위해 슬러지를 재순환시킨다. 이는 이미 생성된 슬러지가 시드(seed)역할을 하여 응집이 잘 되기 때문이다.
[실시예]
이하에서는 본 발명의 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 효과를 확인하기 위해 스테인리스강의 산세를 수행한 후에 발생하는 불산과 황산을 함유하는 폐산과 각종 세척수 및 알칼리 환원염욕조에서 발생하는 알칼리 폐수 등을 혼합처리하는 폐수처리장에서 본 발명에서 제시한 방법과 기존의 방법을 동시에 실시하였다. 먼저, 유입폐수는 pH 1.0~8.5 사이의 다양한 산도를 보이고 있었으며, 불소농도는 80~200ppm 수준을 보였다. pH가 낮을 때는 폐산의 유입이 많을 때이고 pH가 높을 때에는 알칼리 폐수의 유입이 많을 때이다. 종래에는 소석회를 이용하여 pH를 원하는 목표치로 조절하고 고분자 응집제를 투입하여 침강하는 방법을 이용하였으며, 그 결과는 도 3에 나타냈다. 도 3에 도시된 바와 같이, 중화 pH가 7.6 또는 7.8로 조절되어도 처리된 폐수의 불소 농도는 편차가 매우 컸다. 이후 pH 8.2로 상향 조절하여 충분한 양의 소석회를 투입하였을 경우에는 다소 낮은 농도의 불소가 배출됨을 알 수 있다. 즉, 유입수의 산도에 따라 폐수내의 불소 농도가 매우 크게 변함을 알 수 있다.
다음으로 본 발명의 의해 먼저 염화칼슘을 이용하여 불소 농도 약 100ppm에 해당하는 30% 액상 염화칼슘의 양을 약 1,000ppm을 미리 투입한 후, 용액의 pH를 7.1~7.2수준으로 소석회를 이용하여 맞춘 다음 고분자 응집제를 투입하여 슬러지를 침강시키고 불소농도를 측정하여 보았다. 그 결과는 도 3에 도시된 바와 같이, pH 변화나 유입수의 다양한 변화에 관계없이, 일정한 처리수의 불소농도 경향을 보이고 있어 본 발명의 효과를 확인할 수 있다.
염화칼슘은 용해도가 높고 고순도로 제조가 가능한 반면, 소석회는 고체 분말상의 제품이 그 함량이 가장 높으나 순도가 55%정도에 불과하여 45%정도의 성분은 불순물이다. 따라서, 소석회만을 사용한 불소처리는 45%정도 이상의 추가 슬러지를 발생하게 되어 슬러지 발생량이 많아지는 단점이 있었으나, 본 발명에 의하면 소석회를 대체한 양만큼 슬러지의 발생량도 줄일 수 있다.
도 1은 통상의 칼슘에 의한 불소처리 방법의 개념도,
도 2는 본 발명에서의 불소처리 및 중화처리 방법의 개념도,
도 3은 종래의 방법과 본 발명에 의한 불소함유 폐수의 처리결과 비교 그래프이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
10: 반응조 11: 응집 침전조
12: 처리조 20: 반응조
21: 응집 침전조 22: 처리조
Claims (7)
- 불소를 함유하는 산성폐수를 반응조에 유입시키고, 불소처리에 필요한 칼슘의 양을 염화칼슘 형태로 일부 또는 전부를 투입하여 불소처리하는 단계와;상기 불소처리 후 알칼리 중화제를 투입하여 중화처리하는 단계와;상기 중화처리 후 고분자 응집제를 투입하여 슬러지를 형성시켜 침강시키는 단계를 포함하는 불소를 함유한 산성폐수의 불소 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기 불소처리 단계는 pH값이 9이하인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 불소를 함유한 산성폐수의 불소 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기 불소처리 단계에서 필요한 칼슘의 양을 일부 투입한 경우에는 나머지 칼슘을 공급하기 위해 알칼리 중화제로서 소석회를 투입하여 중화처리하는 것을 특징으로 하는 불소를 함유한 산성폐수의 불소 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기 불소처리 단계에서 필요한 칼슘의 양을 전부 투입한 경우에는 중화제로서 가성소다을 투입하여 중화처리하는 것을 특징으로 하는 불소를 함유한 산성폐수 의 불소 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기 슬러지를 침강시키는 단계 이후에 침강된 슬러지를 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소를 함유한 산성폐수의 불소 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기 슬러지를 형성시켜 침강시키는 단계에서 고분자 응집제에 무기응결제 또는 유기응결제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 불소를 함유한 산성폐수의 불소 처리방법.
- 제1항에 있어서,상기 염화칼슘은 상기 반응조, 산성폐수의 반응조로의 유입 배관 또는 침강된 슬러지의 재순환라인 중 하나 이상에 투입하는 것을 특징으로 하는 불소를 함유한 산성폐수의 불소 처리방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR101293283B1 (ko) * | 2012-06-07 | 2013-08-09 | 명장엔비텍 주식회사 | 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법 |
| KR101340161B1 (ko) * | 2011-12-15 | 2013-12-10 | 노바테크 (주) | 고농도 불산 폐수 처리 방법 |
-
2009
- 2009-12-28 KR KR1020090131823A patent/KR20110075382A/ko not_active Application Discontinuation
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