KR100951691B1

KR100951691B1 - 초산, 질산, 불산을 함유한 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 방법 및 그 장치

Info

Publication number: KR100951691B1
Application number: KR1020080010802A
Authority: KR
Inventors: 김호석; 김주한; 김주엽; 신창훈; 김현상
Original assignee: 주식회사엔아이티
Priority date: 2008-02-01
Filing date: 2008-02-01
Publication date: 2010-04-07
Also published as: KR20090084552A

Abstract

본 발명은 반도체 공정에서 배출되는 초산, 질산, 불산을 함유한 혼합폐산에 침전 및 중화처리 방법을 적용하여 초산을 효과적으로 분리해내는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 초산을 분리하는 방법은, 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산에 양이온(M) 함유 화합물과 규소(Si) 함유 화합물을 투입하여 상기 불산을 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 분리하는 제1 단계; 상기 불소 침전물이 분리된 반응 여액에 염기성 화합물을 투입하여 중화 처리함으로써 상기 질산 및 미량 잔존하는 불산을 고정화시키는 제2 단계; 상기 질산 및 불산이 고정화된 반응 여액을 초산의 끓는점 이상으로 가열하여 초산을 수증기와 함께 증발시키고, 상기 고정화된 질산 및 불산은 침전물 형태로 분리하는 제3 단계로 구성되며, 상기 제1 단계에서 상기 양이온(M) 함유 화합물은 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 칼륨(K)을 양이온(M)으로 함유한 화합물이고, 상기 규소(Si) 함유 화합물은 규산나트륨(Na₂SiO₃) 또는 규산칼슘(CaSiO₃)로 구성된다.

초산, 질산, 불산, 혼합폐산, 침전, 중화, 증발, 농축

Description

초산, 질산, 불산을 함유한 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 방법 및 그 장치{Method and apparatus for separating acetic acid from mixed wasted acid solution including acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid}

본 발명은 초산, 질산, 불산을 함유한 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 공정에서 배출되는 초산, 질산, 불산을 함유한 혼합폐산에 침전 및 중화처리 방법을 적용하여 초산을 효과적으로 분리해내는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.

최근 반도체/LCD 산업이 비약적으로 발전함에 따라 웨이퍼의 에칭공정에서 발생하는 초산(acetic acid), 질산(nitricacid) 및 불산(hydrofluoric acid)의 3성분계 혼합폐산액의 양이 급격히 증가하고 있어 이 혼합폐산을 효과적으로 처리하여 재활용할 수 있는 방법의 필요성이 대두되고 있다.

그러나, 불산이 혼합된 혼합폐산의 경우, 그 유독성과 부식성 때문에 별도의 재활용 공정없이 혼합폐산에 수산화나트륨(NaOH) 등을 투입하여 중화처리하는 것이 일반적이었다. 이 경우 중화에 필요한 알칼리 약품이나 침전물 처리비용이 많이 들고 2차 폐기물인 슬러지가 대량으로 발생하는 문제점이 있었다.

초산, 질산의 2성분계의 혼합폐산인 경우에는 질산만이 선택적으로 반응하도록 염기성 화합물을 투입한 후에 이를 증류하여 질산염과 초산을 회수하는 방법이 사용되고 있으나, 혼합폐산 내에 불산이 존재하게 되면 불산의 부식성으로 인해 이러한 방법을 사용할 수 없는 한계가 있었다.

이와 같이 종래에도 초산, 질산, 불산 각각에 대한 처리 방법이나 재활용 방법에 대해서는 여러 가지 개발된 바 있으나, 이들 방법들은 초산, 질산, 불산이 함께 함유된 3성분계 혼합폐산의 성질을 고려하지 않은 관계로 그대로 적용하기에는 앞서 설명드린 바와 같이 몇 가지 한계가 있었다.

본 발명은 이러한 종래의 한계를 극복하기 위해 개발된 것으로서, 반도체 공정에서 배출되는 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산 중에서 유독성과 부식성이 강한 불산을 침전 반응을 통해 1차로 제거하고, 질산은 중화 반응을 통해 2차로 제거하면서 분리된 초산을 곧바로 농축시켜 산업계에서 재활용할 수 있도록 해주는 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 방법 및 그 장치를 제공하는데 주된 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 초산을 분리하는 방법은, 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산에 양이온(M) 함유 화합물과 규소(Si) 함유 화합물을 투입하여 상기 불산을 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 분리하는 제1 단계; 상기 불소 침전물이 분리된 반응 여액에 염기성 화합물을 투입하여 중화 처리함으로써 상기 질산 및 미량 잔존하는 불산을 고정화시키는 제2 단계; 상기 질산 및 불산이 고정화된 반응 여액을 초산의 끓는점 이상으로 가열하여 초산을 수증기와 함께 증발시키고, 상기 고정화된 질산 및 불산을 침전물 형태로 분리하는 제3 단계로 구성되며, 상기 제1 단계에서 상기 양이온(M) 함유 화합물은 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 칼륨(K)을 양이온(M)으로 함유한 화합물이고, 상기 규소(Si) 함유 화합물은 규산나트륨(Na₂SiO₃) 또는 규산칼슘(CaSiO₃)로 구성된다.

바람직하게는, 상기 제3 단계는, 상기 수증기와 함께 증발된 초산에 프로필아세테이트 또는 부틸에스테르로 된 수분 결합제를 투입하여 초산을 농축시키는 제4 단계를 더 포함하여 구성될 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 초산을 분리하는 장치는, 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산과 양이온(M) 함유 화합물 및 규소(Si) 함유 화합물이 반응하여 상기 불산이 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 형성되는 반응조; 상기 불소 침전물이 함유된 혼합폐산으로부터 중력 또는 원심력에 의해 불소 침전물이 분리되는 침전조; 상기 불소 침전물이 분리된 반응 여액에 염기성 화합물이 투입되어 중화 처리됨으로써 상기 질산 및 미량 잔존하는 불산이 고정화되는 중화조; 상기 질산 및 불산이 고정화된 반응 여액이 초산의 끓는점 이상으로 가열되어 초산이 수증기와 함께 증발되고, 상기 고정화된 질산 및 불산은 침전물 형태로 분리되는 진공 증발탑이 포함되며, 상기 양이온(M) 함유 화합물은 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 칼륨(K)을 양이온(M)으로 함유한 화합물이고, 상기 규소(Si) 함유 화합물은 규산나트륨(Na₂SiO₃) 또는 규산칼슘(CaSiO₃)으로 구성된다.

바람직하게는, 상기 수증기와 함께 증발된 초산에 프로필아세테이트 또는 부틸에스테르로 된 수분 결합제가 투입되어 초산을 농축시키는 초산 농축탑 및 상기 수분 결합제가 상분리를 통해 분리되어 상기 초산 농축탑에 재투입되는 상분리 탱크를 더 포함하여 구성될 수도 있다.

상기와 같이 구성된 본 발명에 따른 초산을 분리하는 방법 및 그 장치에 따르면, 종래에 반도체 공정에서 다량으로 배출되긴 하였으나 재활용되지 못했던 초산, 질산, 불산이 함유된 3성분계 혼합폐산으로부터 초산을 효과적으로 분리하고 이를 농축시켜 산업계에서 곧바로 재활용할 수 있도록 해주므로, 초산을 사용하는 산업 분야에 큰 경제적 부가가치를 창출할 뿐만 아니라, 완전히 처리되지 못한 폐산의 방출에 따른 환경오염도 효과적으로 방지해준다.

이하에서 첨부된 도면을 참조로 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예를 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 방법은 1차로 불산을 침전 반응에 의해 분리하는 제1 단계, 2차로 질산 및 미량 잔존하는 불산을 중화 반응을 통해 고정화시키는 제2 단계, 마지막으로 초산을 수증기와 함께 증발 분리하고 고정화된 질산 및 불산은 침전물 형태로 분리하는 제3 단계로 구성된다.

상기 제1 단계는 본 발명에서 처리하고자 하는 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산에 양이온(M) 함유 화합물과 규소(Si) 함유 화합물을 투입하여 상기 불산 을 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 분리한다.

불산(HF)은 강한 유독성과 부식성을 가지므로 혼합폐산이 불산을 함유하고 있는 경우 기존의 처리방법을 적용하기 어려운 단점이 있었다. 본 발명에서는 이러한 점을 고려해 혼합폐산에 양이온(M)과 규소(Si)를 투입하여 불산을 불용성 화합물로 침전시켜 제일 먼저 분리한다.

반도체 공정의 에칭액에 혼합되는 불산은 에칭 과정에서 반도체 웨이퍼 내에 존재하는 규소(Si)를 불화규소 형태로 제거하는 역할을 한다. 통상적으로 에칭액에는 규소의 제거 효율을 높이기 위해 필요한 것보다 더 많은 양의 불산이 혼합된다. 따라서, 에칭 공정 후 배출되는 혼합폐산에는 불산이 규소와 반응하여 불화규소(SiF₆ ^2-) 형태로 존재하기도 하고, 반응하지 못한 순수한 불산(HF)이 존재하기도 한다. 본 발명에서는 상기 2가지 형태로 존재하는 불산을 각각 효과적으로 제거하기 위한 수단으로 양이온(M)과 규소(Si)를 동시에 투입하는 것이다.

먼저, 상기 양이온(M)은 이를 함유하고 있는 화합물로부터 얻어지는데, 바람직하게는 불화규소와의 반응성이 우수한 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 칼륨(K)을 양이온(M)으로 함유한 화합물을 사용한다. 예를 들어, 질산나트륨(NaNO₃), 초산나트륨(CH₃COONa), 질산칼슘(Ca(NO₃)₂), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 질산칼륨(KNO₃), 수산화칼륨(KOH) 등을 사용한다. 상기 양이온(M) 함유 화합물들은 후술하는 반응식(1)에 의해 혼합폐산 내에 존재하는 불화규소(SiF₆ ^2-)와 반응하여 M_xSi_yF_z 형태의 안정한 불용 성 침전물을 생성한다.

양이온 함유 화합물의 일 예인 질산나트륨을 사용하는 경우 불화규소와의 반응은 다음과 같이 이루어진다.

2Na +SiF₆ ^2-→ Na₂SiF₆

2NaNO₃ + H₂SiF₆ → Na₂SiF₆+ 2HNO₃ (1)

상기 첫 번째는 실제 반응에 참여하는 이온들만 나타낸 알짜반응식이고, 두 번째는 전체 이온들의 반응을 나타낸 반응식이다.

한편, 규소(Si)는 혼합폐산에 과량으로 잔존하던 순수 불산을 불화규소로 만들어 상기한 반응식(1)에 의해 불용성 침전물로 생성되도록 해준다. 따라서, 규소(Si)를 함유한 화합물은 혼합폐산 내에서 규소를 양이온 형태로 제공해 줄 수 있는 것이면 어느 것이든 무방하다.

바람직하게는, 상기한 양이온(M)을 함께 제공해 줄 수 있는 것이면 좋은데, 대표적인 예로서 규산나트륨(Na₂SiO₃) 또는 규산칼슘(CaSiO₃)을 사용할 수 있다. 이와 같이 양이온(M)과 규소(Si)를 함께 제공할 수 있는 규소 함유 화합물을 사용하면, 후술하는 반응식(2)에서 보듯이 에칭 공정에서 규소와 반응하지 않은 유리 불산(Free HF)과 직접 반응하여 M_xSi_yF_z 형태의 안정한 불용성 침전물을 생성할 수 있 다.

규소 함유 화합물의 일 예인 규산나트륨을 사용하는 경우 불산과의 반응은 다음과 같이 이루어진다.

6HF + Na₂SiO₃ → Na₂SiF₆+ 3H₂O (2)

본 발명자는 양이온(M)을 포함하는 규소(Si) 함유 화합물인 규산나트륨, 규산칼슘을 직접 사용하는 때에 있어서 혼합폐산에 함유된 유리 불산의 함량에 대비하여 상기 화합물의 적정한 투입량을 결정하기 위해 다음과 같은 실험을 실시하였다.

혼합 폐산으로는 국내 L사의 실공정에서 채취한 에칭 폐액을 사용하였고, 이 에칭 폐액에 포함된 산의 함량은 다음 [표 1]과 같다.

[표 1]

구성	초산	질산	불산
농도(g/L)	243	434	127

불화규소를 침전시키기 위한 양이온(M) 함유 화합물로는 질산나트륨을 3당량으로 고정 투입하였고, 유리불산을 침전시키기 위한 규소(Si) 함유 화합물로는 규산나트륨을 불산 농도 대비 1 ~ 4 당량만큼 차례로 투입한 다음 생성된 불소 침전물을 필터링한 후 반응 여액을 IC분석하였는바, 그 결과는 다음 [표 2]와 같다.

[표 2]

	원액	1당량	2당량	3당량	4당량
초산	243	229	231	226	229
질산	434	413	391	365	357.5
불산	127	56	22.3	0.5	0.5

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 규산나트륨을 3당량 이상 투입하면 분리 대상인 초산의 농도는 거의 변화가 없는 반면, 불산은 0.5 g/L만 존재하여 거의 제거되었음을 알 수 있다. 불화규소로 존재하던 불산은 질산나트륨에 의해 제거되었다고 본다면 유리 불산을 효과적으로 제거하기 위해서는 규산나트륨이 3당량 이상 투입되는 것이 바람직하다는 것을 실험적으로 알 수 있다. 규산나트륨이 3당량 이상 투입되면 불산 제거율이 포화되므로 투입량의 상한치는 경제적인 측면을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 제 2 단계는, 상기 불소 침전물이 분리된 반응 여액에 염기성 화합물을 투입하여 중화 처리함으로써 상기 질산을 고정화시킨다.

상기 염기성 화합물로는 산성 용액을 중화시킬 수 있고, 혼합폐산 내에서 부반응을 하지 않는 것이면 어느 것이든 무방하다. 대표적으로는 수산화나트륨(NaOH)이 사용될 수 있다.

제1 단계를 거친 반응 여액은 비록 불소 침전물이 분리되기는 하였으나, 초산 및 질산의 함량이 여전히 많아 페하(pH)가 (-)값을 기록할 정도로 강한 산성을 띤다. 여기에 수산화나트륨과 같은 염기성 화합물을 투입하여 중화처리하게 되면, 초산보다 강한 산성을 띠는 질산부터 염기성 화합물과 반응하여 중화되고 고정화된다. 제1 단계에서 대부분이 제거되기는 하나 미량 잔존하는 불산도 초산보다 강한 산성을 띠므로 먼저 중화되어 고정화된다.

질산 및 미량 잔존 불산은 염기성 화합물과 반응하여 후술하는 반응식(3)에 의해 액상의 새로운 화합물이 생성되는데, 이 화합물은 끓는점이 높아 후속공정이 증발 과정에서 초산과 함께 증발되지 아니하고 용해도 차이에 의해 석출되어 제거된다. 상기 고정화의 의미는 상기와 같이 질산 및 불산이 초산과 분리되어 제거될 수 있는 상태로 변화된다는 것을 말한다.

염기성 화합물의 일 예인 수산화나트륨을 사용하는 경우 질산이 고정화되는 반응은 다음과 같이 이루어진다.

HNO3 + NaOH → NaNO3(액상의 고정화된 화합물) + H₂O (3)

본 발명자는 중화처리를 함에 있어서 염기성 화합물의 적정한 투입량을 결정하기 위해 반응여액의 페하(pH)에 따른 각 산의 회수율을 측정하는 실험을 다음과 같이 실시하였다.

먼저, 질산과 미량 불산을 고정화하기 위해 투입되는 염기성 화합물로서 수산화나트륨(NaOH)를 사용하였고, 실험 대상이 된 혼합폐산은 제1 단계 처리가 완료된 것과 유사하도록 제조한 것으로서, 제1 단계에서 과량으로 투입한 규산나트륨이 잔류하고 있을 것으로 예상하여 불산 농도 대비 2당량의 규산나트륨을 용해하여 제조하였으며 각 산들의 구체적인 조성은 다음 [표 3]과 같다.

[표 3]

구성	초산	질산	불산
농도(g/L)	496	305	0.5

위와 같은 조성을 가진 혼합폐산에 수산화나트륨을 투입한 후 이를 증류한 결과가 도 1에 나타나 있다. 수산화 나트륨의 투입량이 적으면 페하가 너무 낮아 질산 및 불산도 완전히 고정화되지 못해 초산과 함께 회수되었으며, 수산화 나트륨 의 투입량이 많으면 페하가 너무 높아 초산도 함께 중화처리되는 것으로 나타났다.

보다 상세히 설명하면 도 1에 도시된 바와 같이 중화처리에 따른 페하가 1 이상이 되면 질산 및 불산이 완전히 제거되는 반면, 페하가 3을 초과하면 초산이 중화처리되어 초산의 회수율이 80% 이하로 저하되어 경제성이 저하된다. 따라서, 제2 단계에서 중화처리를 위해 투입되는 염기성 화합물은 반응 여액의 페하를 1 ~ 3으로 제어하는 것이 바람직하다.

한편 제3 단계는 상기 질산 및 불산이 고정화된 반응 여액을 초산의 끓는점 이상으로 가열하여 초산을 수증기와 함께 증발시키고, 상기 고정화된 질산 및 불산은 침전물 형태로 분리한다. 본 단계는 더 이상 증발이 일어나지 않을 때까지 진행된다. 상기 제1 단계에서 미처 제거되지 못한 미량의 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물도 이 과정에서 완전히 제거된다.

한편, 제4 단계는 상기 수증기와 함께 증발된 초산에 수분 결합제를 투입하여 초산을 농축시킨다. 상기 수분 결합제로는 프로필아세테이트나 부틸에스테르를 사용한다. 상기 수분 결합제는 상분리 공정을 통해 재생되어 상기 제4 단계 공정으로 재투입될 수 있다.

도 2에는 지금까지 설명한 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 방법을 실행하기 위한 장치가 개략적으로 도시되어 있다.

본 발명에 따라 초산을 분리하는 장치는 크게 불소의 침전반응이 일어나는 반응조(10), 불소 침전물을 분리 제거하는 침전조(20), 중화반응을 통해 질산과 불산을 고정화시키는 중화조(40) 및 진공 증발과정을 통해 초산을 분리하는 진공 증발탑(50)으로 구성된다.

상기 반응조(10)에서는 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산과 양이온(M) 함유 화합물 및 규소(Si) 함유 화합물이 반응하여 상기 불산이 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 형성된다. 상기 양이온(M) 함유 화합물은 불산과의 반응성이 우수한 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 칼륨(K)을 양이온(M)으로 함유한 화합물을 사용한다. 상기 규소(Si) 함유 화합물은 규산나트륨(Na₂SiO₃) 또는 규산칼슘(CaSiO₃)을 사용하고, 상기 혼합폐산 내에서 불산의 함량 대비 3당량 이상을 투입하는 것이 바람직하다는 것이 이미 상기한 바와 같다.

상기 반응조(10)에서 일정시간 혼합하여 불산이 양이온(M) 및 규소(Si)와 충분히 반응하여 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물을 형성하면 침전조(20)로 이송되어 중력과 원심력에 의해 불소 침전물이 분리된다. 이 때, 불소 침전물이 침전조(20)의 하부에 일정량이 모이게 되면 침전물을 탈수기(30)로 이송시켜 침전물의 함수율을 20% 이하로 낮춘 다음 외부로 배출하고, 이 과정에서 발생한 여액은 다시 반응조로 이송된다.

상기 침전조(20)에서 불소 침전물이 분리 제거된 반응 여액은 중화조(40)로 이송되고, 염기성 화합물이 투입되어 중화 처리됨으로써 상기 질산 및 미량 잔존하는 불산이 고정화된다. 이 때 중화조(40) 내의 페하(pH)를 1 ~ 3으로 제어하는 것이 초산의 회수율을 높이는데 바람직하는 것은 상기한 바와 같다.

이 침전조(200)에서 초산보다 강한 산성을 띠는 질산과 미량 잔류한 불산이 먼저 중화처리되어 양이온에 의해 반응 여액 속에서 고정화된다. 질산과 불산이 고정화된 반응 여액은 진공증발탑(50)으로 이송되어 열원으로 제공된 스팀에 의해 초산의 끓는점 이상으로 가열되고, 이에 의해 초산이 수증기와 함께 증발 분리된다. 이 초산 증발과정은 증발이 더 이상 일어나지 않는 때까지 계속되고 그 결과 상기 고정화된 질산 및 불산은 침전물 형태로 진공 증발탑(50) 내에 잔존하게 되어 반응이 끝난 후에 배출된다.

한편, 상기 수증기와 함께 증발된 초산은 초산 농축탑(60)으로 이송되어 프로필아세테이트 또는 부틸에스테르와 같은 수분 결합제에 의해 농축된다. 이 때 필요한 열원도 스팀에 의해 제공된다. 상기 수분 결합제는 초산 농축탑(60)의 상부를 통해 배출되어 응축된 다음 상분리 탱크(70)에서 물과 수분 결합제가 비중의 차이에 의해 하부에는 물, 상부에는 수분 결합제로 층분리가 일어나고, 분리된 수분 결합제는 상기 초산 농축탑(60)에 재투입된다. 하부의 물은 일정 수위가 되면 배출되어 스팀 스트리밍 칼럼(80)으로 보내지고 수분 결합제가 제거된 물은 칼럼의 하부로 최종 배출된다.

상기 초산 농축탑(60)에서는 수분 결합제가 수분을 흡수함으로써 상대적으로 초산이 농축되어 탑의 하부로 모여지고, 일정한 수위가 되면 배출된다. 이 때 농축 초산의 농도는 75 ~ 99%가 된다.

도 1은 본 발명에 따른 중화처리 결과를 나타낸 그래프.

도 2는 본 발명에 따라 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 장치를 나타낸 개략도.

※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명※

10: 반응조 20: 침전조

30: 탈수기 40: 중화조

50: 진공 증발탑 60: 초산 농축탑

70: 상분리 탱크 80: 스팀 스트리밍 칼럼

Claims

초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산에 양이온(M) 함유 화합물과 규소(Si) 함유 화합물을 투입하여 상기 불산을 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 분리하는 제1 단계; 상기 불소 침전물이 분리된 반응 여액에 염기성 화합물을 투입하여 중화 처리함으로써 상기 질산 및 미량 잔존하는 불산을 고정화시키는 제2 단계; 상기 질산 및 불산이 고정화된 반응 여액을 초산의 끓는점 이상으로 가열하여 초산을 수증기와 함께 증발시키고, 고정화된 질산 및 불산은 침전물 형태로 분리하는 제3 단계로 구성되며,

상기 제1 단계에서 상기 양이온(M) 함유 화합물은 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 칼륨(K)을 양이온(M)으로 함유한 화합물이고, 상기 규소(Si) 함유 화합물은 규산나트륨(Na₂SiO₃) 또는 규산칼슘(CaSiO₃)인 것을 특징으로 하는 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 제3 단계는, 상기 수증기와 함께 증발된 초산에 프로필아세테이트 또는 부틸에스테르로 된 수분 결합제를 투입하여 초산을 농축시키는 제4 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 방법.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,

상기 규산나트륨(Na₂SiO₃) 또는 규산칼슘(CaSiO₃)은 상기 혼합폐산 내 불산의 함량 대비 3당량 이상이 투입되는 것을 특징으로 하는 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 제2 단계는, 상기 염기성 화합물을 투입하여 반응 여액의 페하(pH)를 1 ~ 3으로 제어하는 것을 특징으로 하는 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 방법.
초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산과 양이온(M) 함유 화합물 및 규소(Si) 함유 화합물이 반응하여 상기 불산이 M_xSi_yF_z 형태의 불소 침전물로 형성되는 반응조(10); 상기 불소 침전물이 함유된 혼합폐산으로부터 중력 또는 원심력에 의해 불소 침전물이 분리되는 침전조(20); 상기 불소 침전물이 분리된 반응 여액에 염기성 화합물이 투입되어 중화 처리됨으로써 상기 질산 및 미량 잔존하는 불산이 고정화되는 중화조(40); 상기 질산 및 불산이 고정화된 반응 여액이 초산의 끓는점 이상으로 가열되어 초산이 수증기와 함께 증발되고, 상기 고정화된 질산 및 불산은 침전물 형태로 분리되는 진공 증발탑(50)이 포함되며,

상기 양이온(M) 함유 화합물은 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 칼륨(K)을 양이온(M)으로 함유한 화합물이고, 상기 규소(Si) 함유 화합물은 규산나트륨(Na₂SiO₃) 또는 규산칼슘(CaSiO₃)인 것을 특징으로 하는 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 장치.
청구항 7에 있어서,

상기 수증기와 함께 증발된 초산에 프로필아세테이트 또는 부틸에스테르로 된 수분 결합제가 투입되어 초산을 농축시키는 초산 농축탑(60) 및 상기 수분 결합제가 상분리를 통해 분리되어 상기 초산 농축탑에 재투입되는 상분리 탱크(70)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 장치.
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청구항 7에 있어서,

상기 규산나트륨(Na₂SiO₃) 또는 규산칼슘(CaSiO₃)은 상기 혼합폐산 내 불산의 함량 대비 3당량 이상이 투입되는 것을 특징으로 하는 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 장치.
청구항 7에 있어서,

상기 중화조(40)에서는 염기성 화합물이 투입되어 반응 여액의 페하(pH)가 1 ~ 3으로 제어되는 것을 특징으로 하는 초산, 질산, 불산이 함유된 혼합폐산으로부터 초산을 분리하는 장치.