KR100847377B1 - 캐비테이션을 이용한 수중의 고효율 불소 및 칼슘제거 방법및 장치 - Google Patents

캐비테이션을 이용한 수중의 고효율 불소 및 칼슘제거 방법및 장치 Download PDF

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Abstract

수중의 불소 및 칼슘 성분을 제거하는 방법 및 장치가 개시된다. 개시된 수중의 불소 및 칼슘 성분을 제거하는 방법은, (a) 불소를 함유하는 유입수 및 칼슘염을 제1 불소제거조에 유입시켜, 상기 제1 불소제거조 내에서 상기 유입수 중의 불소와 상기 칼슘염을 반응시킴으로써 불화칼슘을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 불소제거조로부터의 유출수를 칼슘제거조로 이송하고 상기 칼슘제거조에 칼슘제거제를 첨가하여, 상기 칼슘제거조 내에서 상기 유출수 중의 칼슘과 상기 칼슘제거제를 반응시킴으로써 칼사이트(calcite)를 형성하는 단계; (c) 상기 칼슘제거조로부터의 유출수를 고액 분리조로 이송하여 상기 (a) 및 (b) 단계에서 형성된 불화칼슘 및 칼사이트를 분리하는 단계; (d) 상기 고액 분리조의 하부로 배출된 칼사이트 슬러리의 일부는 이의 활성을 위한 시드 활성화조로 이송하고 나머지는 제1 불소제거조로 반송하는 단계; (e) 상기 시드 활성화조의 칼사이트를 초미세화 및 구형화시키는 단계; (f) 상기 초미세화 및 구형화되어 활성화된 칼사이트를 상기 (b) 단계의 칼슘제거조로 이송하는 단계; (g) 상기 고액 분리조로부터의 상부 유출수를 제1 응집조로 이송하고 상기 제1 응집조에 폴리머 물질을 첨가하여, 상기 폴리머 물질을 매개로 하여 상기 상부 유출수의 잔류 불화칼슘을 응집시키는 단계; (h) 상기 제1 응집조로부터의 유출수를 고액 분리를 위한 제1 침전조로 이송하여 상기 불화칼슘을 침전시키는 단계; (i) 상기 침전된 불화칼슘 슬러리를 외부로 배출시키는 단계를 포함한다.
따라서, 개시된 수중의 불소 및 칼슘 제거방법 및 장치는 칼슘 제거효율을 높이고, 칼슘 제거비용을 절감하며, 칼사이트 스케일을 방지할 수 있다.

Description

캐비테이션을 이용한 수중의 고효율 불소 및 칼슘제거 방법 및 장치{High rate fluorine and calcium removal process and equipments in water using cavitation}
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 수중의 고효율 불소 및 칼슘 제거장치를 도시한 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 캐비테이션 생성기의 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 도 1의 캐비테이션 생성기에 의해 칼사이트의 형상이 변형되는 모습을 보여주는 SEM 사진이다.
도 4는 도 1의 캐비테이션 생성기에 의해 칼사이트의 입경이 변화되는 모습을 보여주는 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 도 1의 캐비테이션 생성기의 적용 전후, 칼슘제거조에 설치된 교반기에 스케일이 형성된 정도를 보여주는 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 시드 활성화조 11: 제1 불소제거조
12: 칼슘제거조 13: 고액 분리조
14: 제1 응집조 15: 제1 침전조
16: 제2 불소제거조 17: 제2 응집조
18: 제2 침전조 19: 캐비테이션 생성기
20: 유입수 21: 처리수
22, 23: 폐슬러지 24: 칼슘염
25: 칼슘제거제 26, 29: 폴리머
27: 불소제거제 28: 알칼리 물질
31: 펌프
30a, 30b, 30c, 30d, 30e, 30f: 교반기
본 발명은 수중의 불소 및 칼슘 성분을 제거하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 캐비테이션을 이용하여 칼사이트의 성장을 촉진시킴으로써 고효율로 수중의 불소 및 칼슘 성분을 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체 제조 등의 산업 분야에 있어서는 불화수소를 사용하거나 이를 발생시키는 공정을 포함하고 있어 폐수에 불소가 함유되어 있다. 이러한 불소가 폐수 중에 고농도로 존재하여 외부로 배출될 경우 생태학적 균형을 깨뜨리게 되므로 불소제거를 위한 폐수처리 설비는 산업적 관점에서 매우 중요시되고 있다. 불소제거를 위한 폐수처리 설비에는 일반적으로 수산화칼슘 등의 칼슘염이 사용됨으로써 불소를 난용성의 불화칼슘으로 전환시키게 된다. 따라서, 폐수를 정제하여 반도체 제조공정 등에 재사용하기 위해서는 불소 제거과정에서 함유된 칼슘 역시 제거하여야 한다.
종래의 칼슘 제거기술은 수중에 존재하는 칼슘의 형태에 따라 크게 두 가지로 대별될 수 있다. 첫 번째 방법은, 칼슘이 탄산경도 형태로 존재하는 경우 칼슘이 함유된 물 또는 폐수를 단순히 폭기(에어주입)시키고 이에 의하여 수중의 용존성 칼슘을 칼사이트 형태의 입자로 전환시킨 다음, 이 칼사이트 입자를 별도로 설치된 약품 침전조에서 분리시키는 방법이다. 두 번째 방법은, 칼슘이 비탄산경도 형태로 존재하는 경우 탄산나트륨을 투입하여 칼슘과 결합되어 있는 음이온을 나트륨염과 결합시키고 양이온인 칼슘을 탄산이온과 결합시켜 칼사이트의 입자상 형태로 전환시킨 다음, 이 칼사이트 입자를 별도의 약품 침전조에서 분리시키는 방법이다.
그러나, 종래 기술에 의하여 생성되는 칼사이트는 그 형상이 판형으로서 비표면적이 작아 칼슘제거 효율이 낮았다. 또한, 생성된 판형 칼사이트는 배관, 반응조 내벽 등 장치에 쉽게 부착되어 스케일을 형성하므로 장치의 수명을 단축시키는 문제점이 있다.
본 발명은 캐비테이션을 이용함으로써 불소 및 칼슘 제거 효율이 향상된 수중의 불소 및 칼슘 제거방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 캐비테이션을 이용함으로써 불소 및 칼슘 제거비용이 절감된 수중의 불소 및 칼슘 제거방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 캐비테이션을 이용함으로써 배관 또는 반응조 내 벽 등에 형성되는 칼사이트 스케일을 방지할 수 있는 수중의 불소 및 칼슘 제거방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 캐비테이션을 이용함으로써 설치공간을 축소할 수 있는 수중의 불소 및 칼슘 제거방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면,
(a) 불소를 함유하는 유입수 및 칼슘염을 제1 불소제거조에 유입시켜, 상기 제1 불소제거조 내에서 상기 유입수 중의 불소와 상기 칼슘염을 반응시킴으로써 불화칼슘을 형성하는 단계;
(b) 상기 제1 불소제거조로부터의 유출수를 칼슘제거조로 이송하고 상기 칼슘제거조에 칼슘제거제를 첨가하여, 상기 칼슘제거조 내에서 상기 유출수 중의 칼슘과 상기 칼슘제거제를 반응시킴으로써 칼사이트(calcite)를 형성하는 단계;
(c) 상기 칼슘제거조로부터의 유출수를 고액 분리조로 이송하여 상기 (a) 및 (b) 단계에서 형성된 불화칼슘 및 칼사이트를 분리하는 단계;
(d) 상기 고액 분리조의 하부로 배출된 칼사이트 슬러리의 일부는 이의 활성을 위한 시드 활성화조로 이송하고 나머지는 제1 불소제거조로 반송하는 단계;
(e) 상기 시드 활성화조의 칼사이트를 초미세화 및 구형화시키는 단계;
(f) 상기 초미세화 및 구형화되어 활성화된 칼사이트를 상기 (b) 단계의 칼슘제거조로 이송하는 단계;
(g) 상기 고액 분리조로부터의 상부 유출수를 제1 응집조로 이송하고 상기 제1 응집조에 폴리머 물질을 첨가하여, 상기 폴리머 물질을 매개로 하여 상기 상부 유출수의 잔류 불화칼슘을 응집시키는 단계;
(h) 상기 제1 응집조로부터의 유출수를 고액 분리를 위한 제1 침전조로 이송하여 상기 불화칼슘을 침전시키는 단계;
(i) 상기 침전된 불화칼슘 슬러리를 외부로 배출시키는 단계;를 포함하는 수중의 불소 및 칼슘 제거방법이 제공된다.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 상기 수중의 불소 및 칼슘 제거방법은,
상기 (h) 단계에서 침전되지 않은 처리수와, 불소제거제 및 알칼리 물질을 제2 불소제거조에 유입시켜, 상기 제2 불소제거조 내에서 상기 처리수 중의 미처리된 불소와 상기 불소제거제를 반응시킴으로써 불화물(floride)을 형성하는 단계;
상기 제2 불소제거조로부터의 유출수를 제2 응집조로 이송하고 상기 제2 응집조에 폴리머 물질을 첨가하여, 상기 폴리머 물질을 매개로 하여 상기 불화물을 응집시키는 단계;
상기 제2 응집조로부터의 유출수를 고액 분리를 위한 제2 침전조로 이송하여 상기 불화물을 침전시키는 단계; 및
상기 침전된 불화물을 외부로 배출시키는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 생성된 칼사이트는 판형의 콜로이드 상태이고, 상기 판형의 칼사이트가 상기 (e) 단계에서 초미세화 및 구형화되어 상기 (f) 단계에서 칼슘제거조로 반송된 칼사이트에 흡착되어 구형 입자 형태의 칼사이트로 성장한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (e) 단계에서 칼사이트를 초미세화 및 구형화시키는 단계는 수중 분사법에 의한 캐비테이션 생성에 의한다.
또한 본 발명에 따르면,
불소를 함유하는 유입수가 유입되고, 칼슘염 및 칼사이트 슬러리가 첨가되며, 상기 유입수 중의 불소와, 상기 칼슘염 및 칼사이트 슬러리에 함유되어 있는 칼슘이 반응하여 콜로이드성 불화칼슘을 형성하는 제1 불소제거조;
상기 제1 불소제거조로부터의 유출수와 활성화된 칼사이트가 유입되고 칼슘제거제가 첨가되며, 상기 유출수 중의 칼슘과 상기 칼슘제거제가 반응하여 칼사이트(calcite)를 형성하는 동시에, 상기 형성된 칼사이트가 상기 활성화된 칼사이트 시드에 부착하여 성장하는 칼슘제거조;
상기 칼슘제거조로부터의 유출수가 유입되고, 이로부터 불화칼슘 및 칼사이트를 고액 분리하는 고액 분리조;
상기 고액 분리조로부터의 상부 유출수가 유입되고 폴리머 물질이 첨가되며, 상기 폴리머 물질을 매개로 하여 상기 불화칼슘을 응집시키는 제1 응집조;
상기 제1 응집조로부터의 유출수가 유입되고, 이를 고액 분리함으로써 상기 유출수 내의 불화칼슘을 침전시키는 제1 침전조;
상기 고액 분리조에서 분리된 칼사이트가 유입되고, 이들을 활성화시켜 상기 칼슘제거조로 이송하는 시드 활성화조; 및
상기 시드 활성화조에 연결되어 상기 시드 활성화조의 칼사이트를 초미세화 및 구형화시키는 캐비테이션 생성기를 포함하는 수중의 불소 및 칼슘 제거장치가 제공된다.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 상기 캐비테이션 생성기에 의해 초미세화 및 구형화된 칼사이트는 시드 활성화조로 반송된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 수중의 불소 및 칼슘 제거장치는,
상기 제1 침전조에서 침전되지 않은 처리수가 유입되고 불소제거제 및 알칼리 물질이 첨가되며, 상기 처리수 중의 불소와 상기 불소제거제가 반응하여 불화물(floride)을 형성하는 제2 불소제거조;
상기 제2 불소제거조로부터의 유출수가 유입되고 폴리머 물질이 첨가되며, 상기 폴리머 물질을 매개로 하여 상기 불화물을 응집시키는 제2 응집조; 및
상기 제2 응집조로부터의 유출수가 유입되고, 이를 고액 분리함으로써 상기 불화물을 침전시키는 제2 침전조를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 칼슘제거조에서 1차적으로 생성된 칼사이트는 판형의 콜로이드 상태이고, 상기 판형의 칼사이트는 상기 캐비테이션 생성기에서 초미세화 및 구형화되어 상기 시드 활성화조를 거쳐 상기 칼슘제거조로 유입된 칼사이트 시드에 흡착하여 구형의 칼사이트 입자로 성장한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 캐비테이션 생성기는 수중 분사법에 의해 캐비테이션을 생성한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 칼슘염은 소석회(Ca(OH)2) 혹은 칼사이트(CaCO3)이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 칼슘제거제는 소다회(Na2CO3)이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 불소제거제는 액반(Al2(SO4)3)이고, 상기 불화물은 불화알루미늄이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 알칼리 물질은 가성소다(NaOH)이다.
이어서, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수중의 불소 및 칼슘 제거방법 및 장치에 관하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 캐비테이션을 이용하는 수중의 고효율 불소 및 칼슘 제거장치를 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 한 실시예에 따른 불소 및 칼슘 제거장치는 시드 활성화조(10), 제1 불소제거조(11), 칼슘제거조(12), 펌프(31), 고액 분리조(13), 제1 응집조(14), 제1 침전조(15), 및 캐비테이션 생성기(19)를 포함한다.
유입수(20), 칼슘염(24), 및 고액 분리조(13)에서 분리된 칼사이트 슬러리의 일부가 제1 불소제거조(11)로 유입된다.
이러한 유입수(20) 중에는 불소가 함유되어 있다.
칼슘염(24)은 유입수(20) 중의 불소를 제거하기 위한 것으로, 일반적으로 소석회(Ca(OH)2)가 사용되나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 불소제거조(11)에서 유입수(20) 중의 불소 이온(F-)은, 칼슘염(24) 및 고액 분리조(13)에서 분리되어 배출되는 칼사이트 슬러리로부터 해리된 칼슘 이온(Ca2+)과 반응하여 하기 화학식 1과 같이 콜로이드성의 불화칼슘(CaF2)을 형성한다.
Figure 112007033653977-pat00001
이 경우, 칼슘염(24)은 불소의 충분한 제거를 위해 과량이 첨가되는 것이 일반적이므로, 제1 불소제거조(11)에는 불소 이온과 반응하지 않고 남아있는 칼슘이 탄산경도 또는 비탄산경도의 형태로 존재하게 된다. 탄산경도의 형태로 존재하는 칼슘은 교반 및/또는 공기주입에 의하여 용이하게 제거될 수 있으나 비탄산경도의 형태로 존재하는 칼슘은 교반 및/또는 공기주입에 의해서 제거되기 어렵다.
칼슘제거조(12)는 비탄산경도의 형태로 존재하는 칼슘을 제거하기 위한 것으로, 제1 불소제거조(11) 후단에 설치된다. 칼슘제거조(12)에는 제1 불소제거조(11)로부터의 유출수가 유입되고 칼슘제거제(25)가 첨가되며, 상기 유출수 중의 칼슘과 상기 칼슘제거제(25)가 반응함으로써 하기 화학식 2와 같이 칼사이트(calcite)(CaCO3)를 형성한다. 여기서, 칼슘제거제(25)로는 소다회(Na2CO3) 등이 사용될 수 있다.
Figure 112007033653977-pat00002
여기서, CaCO3는 콜로이드 상태의 칼사이트(calcite)이다. 이러한 칼사이트 는 일반적으로 판형의 입자로 성장하기 때문에, 입자의 비표면적이 작아 칼슘 제거효율이 낮고 배관 또는 제1 불소제거조(11), 칼슘제거조(12) 및 제1 응집조(14)의 내벽, 및 후술하는 교반기(30a, 30b, 30c, 30d) 등 장치에 쉽게 부착되어 스케일을 형성하므로 장치의 수명을 단축시키는 문제점이 있다. 그러나, 이러한 판형의 칼사이트는 후술하는 고액 분리조(13)에 의하여 고액 분리된 후 시드 활성화조(10)로 유입되며, 시드 활성화조(10)의 판형 칼사이트는 후술하는 캐비테이션 생성기(19)에서 구형의 칼사이트로 전환되어 시드 활성화조(10)로 반송된 다음 칼슘제거조(12)로 유입되고, 칼슘제거조(12)에서 새로이 형성되는 칼사이트 콜로이드는 상기 반송된 구형의 칼사이트 입자에 흡착되어 구형의 칼사이트 입자로 성장하게 된다. 이러한 구형의 칼사이트는 판형의 칼사이트에 비해 더 쉽게 침전되며, 입자의 비표면적이 높아 칼슘 제거효율이 높고 배관 등 장치에 잘 부착되지 않아 스케일을 형성하지 않는다. 따라서, 장치의 수명이 종래에 비해 증가될 수 있다. 한편, 혼합액의 원활한 교반을 위하여 시드 활성화조(10), 제1 불소제거조(11), 칼슘제거조(12), 및 제1 응집조(14)에는 임의의 공지된 교반기(30a, 30b, 30c, 30d)가 구비된다. 이러한 교반기(30a, 30b, 30c, 30d) 외에 에어버블링 장치 등 다른 다양한 교반 장치가 사용될 수 있다.
고액 분리조(13)는 칼슘제거조(12)로부터의 유출수가 유입되어, 이로부터 불화칼슘 및 칼사이트를 고액 분리시키기 위한 것으로 칼슘제거조(12)의 후단에 설치된다. 이러한 고액 분리조(13)로는 원심력 및 비중차를 이용하는 싸이클론(cyclone) 등이 사용될 수 있다. 칼슘제거조(12)와 고액 분리조(13) 사이에는 펌 프(31)가 설치되어 이들 사이의 유출수의 이송을 원할하게 한다. 고액 분리조(13)에서 분리된 칼사이트 슬러리의 일부는 시드 활성화조(10)로, 나머지 일부는 제1 불소제거조(11)로 이송되며, 상부 유출수는 후술하는 제1 응집조(14)로 이송된다.
제1 응집조(14)는 고액 분리조(13)의 상부 유출수에 함유되어 있는 잔류 불화칼슘을 응집시키기 위한 것으로, 고액 분리조(13)의 후단에 설치된다. 제1 응집조(14)에는 고액 분리조(13)로부터의 상부 유출수가 유입되고 폴리머 물질(26)이 첨가되며, 상기 폴리머 물질(26)을 매개로 하여 상기 상부 유출수 중의 잔류 불화칼슘이 거대 입자화되어 응집된다.
제1 침전조(15)는 응집된 불화칼슘을 침전시키기 위한 것으로, 제1 응집조(14)의 후단에 설치된다. 제1 침전조(15)에는 제1 응집조(14)로부터의 유출수가 유입되어 고액 분리됨으로써 불화칼슘이 침전된다. 제1 침전조(15)에 있어서 침전된 불화칼슘의 상부는 처리수가 채우게 된다. 침전된 불화칼슘은 제1 침전조(15) 외부로 배출되어 폐슬러지(22)가 된다.
시드 활성화조(10)는 고액 분리조(13)과 칼슘제거조(12) 사이에 배치되어, 고액 분리조(13)에서 분리된 칼사이트를 활성화시켜, 활성화된 칼사이트 시드를 형성하는 역할을 한다. 시드 활성화조(10)의 칼사이트는 펌프(미도시)에 의해 가압되어 후술하는 캐비테이션 생성기(19)로 유입되며, 이 과정에서 초미세화 및 구형화, 즉 활성화된 칼사이트 시드로 된다. 여기서, 펌프로는 다이아프람 펌프 등 임의의 공지된 것이 사용될 수 있다.
캐비테이션 생성기(19)는 시드 활성화조(10)로부터 유입된 칼사이트를 초미 세화 및 구형화시켜 활성화시키는 장소이다. 이하, 도면을 참조하여 캐비테이션 생성기(19)가 칼사이트를 초미세화 및 구형화시키는 원리를 설명한다.
도 2를 참조하면, 칼사이트 침전액이 펌프(미도시)에 의해 가압되어 캐비테이션 생성기(19)의 유입관(19a)으로 유입된다. 이어서, 칼사이트 침전액은 압력을 일정하게 유지하도록 고안된 분지관(19b)을 통하여 콘 모양의 볼텍스 노즐(19c)을 거치는데, 이때 고속의 선회류가 형성된다. 또한 이때, 수리역학적 공동화(cavitation)가 형성되어 고온 및 고압의 높은 에너지가 발생하고, 한 쌍의 서로 마주보도록 배치된 볼텍스 노즐(19c)로부터 고속의 선회류가 배출되어 서로 충돌하게 된다. 이 충격력에 의해 칼사이트 침전액 내의 판형의 칼사이트가 파괴되어 구형의 칼사이트로 전환되며, 또한 미세화 된다. 본 실시예서는 한 쌍의 볼텍스 노즐(19c)만이 설치되어 있는 것으로 도시되어 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 3개 이상의 볼텍스 노즐이 설치될 수도 있다. 이와 같은 캐비테이션 생성법을 수중 분사법이라고 한다.
캐비테이션 생성기(19)를 거치기 전과 후의 칼사이트의 형상 및 입자 크기의 변화를 도 3a, 3b 및 도 4에 각각 나타내었다.
도 3a 및 도 3b는 도 1의 캐비테이션 생성기에 의해 칼사이트의 형상이 변형되는 모습을 보여주는 SEM 사진이고, 도 4는 도 1의 캐비테이션 생성기에 의해 칼사이트의 입경이 변화되는 모습을 보여주는 그래프이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 칼사이트의 형상은 캐비테이션 생성기(19)를 거치기 전에는 판형이고 입경이 컸으나(도 3a), 캐비테이션 생성기(19)를 거친후에는 구형이고 입경이 작아졌다(도 3b).
입경의 변화에 관하여는 도 4를 참조하여 더욱 구체적으로 살펴보기로 한다. 도 4를 참조하면, 캐비테이션 생성기(19)를 거치기 전의 칼사이트의 평균 입경은 약 95㎛인데 반해, 캐비테이션 생성기(19)를 거친 후의 칼사이트의 평균 입경은 약 25㎛로서 평균 입경이 약 74% 감소하였다. 또한, 입경의 분포 범위는 캐비테이션 생성기(19) 적용 전의 약 25~165㎛에서부터 캐비테이션 생성기(19) 적용 후의 약 10~55㎛로 좁아져 캐비테이션 생성기(19)를 적용함에 따라 입경의 분포가 매우 균일해 졌음을 알 수 있다.
캐비테이션 생성기(19)로부터 배출된 구형의 칼사이트는 유출관(미도시)을 통해 시드 활성화조(10)로 유입된다. 시드 활성화조(10)의 활성화된 칼사이트는 칼슘제거조(12)로 이송되어 새롭게 형성되는 칼사이트 콜로이드의 흡착핵으로 활용된다.
칼슘제거조(12)에서 최초로 생성되는 칼사이트(calcite)는 콜로이드 상태이다. 이러한 칼사이트는 전술한 바와 같이 판형 입자로 성장함으로써 입자의 비표면적이 작아 칼슘 제거효율이 낮고 배관 또는 칼슘제거조(12) 내벽 등 장치에 쉽게 부착되어 스케일을 형성하므로 장치의 수명을 단축시키는 문제점이 있다. 그러나, 이러한 판형의 칼사이트는 캐비테이션 생성기(19)로 이송되어 구형의 칼사이트로 전환된 다음 다시 칼슘제거조(12)로 반송되고, 칼슘제거조(12)에서 새로이 형성되는 칼사이트 콜로이드는 상기 초미세화 및 구형화된 칼사이트 입자에 다량 흡착되어 결국 구형의 칼사이트 입자로 성장하게 된다. 이와 같이 칼사이트 입자의 형상 이 판형에서 구형으로 전환됨에 따라 배관, 칼슘제거조(12)의 내벽, 제1 침전조(15)의 내벽 등에 흔히 생성되는 스케일 생성이 저하됨으로써 장치의 내구 수명이 연장될 수 있다. 또한, 이에 따라 스케일 방지 및 제거에 소요되는 경비 및 인력이 대폭 절감될 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 도 1의 캐비테이션 생성기의 적용 전후, 칼슘제거조에 설치된 교반기에 스케일이 형성된 정도를 보여주는 사진이다. 즉, 도 5a는 캐비테이션 생성기(19)를 작동시키면서 도 1의 장치를 운전한 경우 교반기(30c)의 상태를 보여주는 사진이고, 도 5b는 캐비테이션 생성기(19)를 작동시키기 않고 도 1의 장치를 운전한 경우 교반기(30c')의 상태를 보여주는 사진이다. 도 5a에서는 교반기(30c)에 스케일이 거의 생성되지 않은데 반해, 도 5b에서는 교반기(30c')에는 다량의 스케일이 형성되어 있다.
한편, 제1 침전조(15)의 후단에는 제2 불소제거조(16)가 더 설치될 수 있는데, 이는 제1 침전조(15)의 상부에 채워진 처리수에 함유된 불소의 추가적인 제거를 위한 것이다.
제1 침전조(15)의 처리수 및 불소제거제(27)가 제2 불소제거조(16)로 유입된다. 이러한 불소제거제(27)는 상기 처리수 중의 불소와 반응하여 불화물(fluoride)을 형성한다.
불소제거제(27)로는 액반(Al2(SO4)3)이 사용되지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 제2 불소제거조(16)에서 제1 침전조(15)의 처리수 중의 불소 이온(F-) 은 액반으로부터 해리된 알루미늄 이온(Al3+)과 반응하여 하기 화학식 3과 같이 불화알루미늄(AlF3)을 형성한다.
Figure 112007033653977-pat00003
이 경우, 산성인 불소제거제(27)의 첨가로 인하여 제2 불소제거조(16) 내의 불화물 및 기타 내용물이 산성을 띠게 되며, 이와 같은 산성화를 방지하기 위하여 제2 불소제거조(16)에는 불소제거제(27) 외에 알칼리 물질(28)이 더 첨가된다. 알칼리 물질(28)로는 가성소다(NaOH)가 사용되는 것이 일반적이지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 불소제거제(27)가 중성이거나 불소제거제(27) 첨가후 제2 불소제거조(16) 내의 내용물이 적정 pH(예를 들어, 중성)를 유지할 경우에는 이러한 알칼리 물질(28)이 첨가되지 않을 수도 있다.
제2 불소제거조(16)의 후단에는 상기 불화물을 응집시키기 위한 제2 응집조(17)가 더 설치될 수 있다. 제2 응집조(17)에는 제2 불소제거조(16)로부터의 유출수가 유입되고 폴리머 물질(29)이 첨가되며, 상기 폴리머 물질(29)을 매개로 하여 상기 불화물(예를 들어, 불화알루미늄)이 거대 입자화되어 응집된다.
제2 응집조(17)의 후단에는 응집된 불화물을 침전시키기 위한 제2 침전조(18)가 더 설치될 수 있다. 제2 침전조(18)에는 제2 응집조(17)로부터의 유출수가 유입되어 고액 분리됨으로써 불화물이 침전된다. 제2 침전조(18)에서 침전된 불화물의 상부는 처리수(21)가 채우게 되고 이러한 처리수(21)는 외부로 배출된다. 침전된 불화물은 제2 침전조(18)로부터 외부로 배출되어 폐슬러지(23)가 된다.
한편, 제2 불소제거조(16) 및 제2 응집조(17)에는 임의의 공지된 교반기(30e, 30f)가 각각 구비된다. 이러한 교반기(30e, 30f) 외에 에어버블링 장치 등 다른 다양한 교반 장치가 사용될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 실시예에 따른 수중의 불소 및 칼슘 제거장치는 1개의 시드 활성화조(10), 2개의 불소제거조(11, 16), 1개의 칼슘제거조(12), 1개의 고액 분리조(13), 2개의 응집조(14, 17), 2개의 침전조(15, 18), 및 1개의 캐비테이션 생성기(19) 등 모두 10개의 세부 장치를 포함하며, 하나의 장치에서 불소와 칼슘을 모두 제거할 수 있으므로 각각 별개의 장치에서 불소와 칼슘을 제거한 종래기술에 비해 이들 성분의 제거비용을 대폭 낮출 수 있다. 또한, 단일 장치만으로 불소 및 칼슘을 모두 제거할 수 있으므로 2개의 장치가 필요한 종래기술에 비해 장치의 설치공간을 대폭 축소시킬 수 있다.
이상에서는 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
본 발명에 의하면, 불소 및 칼슘 제거 효율이 향상된 수중의 불소 및 칼슘 제거방법 및 장치가 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 불소 및 칼슘 제거비용이 절감된 수중의 불소 및 칼슘 제거방법 및 장치가 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 캐비테이션을 이용함으로써 배관 또는 반응조 내벽 등에 형성되는 칼사이트 스케일을 방지할 수 있는 수중의 불소 및 칼슘 제거방법 및 장치가 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 캐비테이션을 이용함으로써 설치공간을 축소할 수 있는 수중의 불소 및 칼슘 제거방법 및 장치가 제공될 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 불소를 함유하는 유입수 및 칼슘염을 제1 불소제거조에 유입시켜, 상기 제1 불소제거조 내에서 상기 유입수 중의 불소와 상기 칼슘염을 반응시킴으로써 불화칼슘을 형성하는 단계;
    (b) 상기 제1 불소제거조로부터의 유출수를 칼슘제거조로 이송하고 상기 칼슘제거조에 칼슘제거제를 첨가하여, 상기 칼슘제거조 내에서 상기 유출수 중의 칼슘과 상기 칼슘제거제를 반응시킴으로써 칼사이트(calcite)를 형성하는 단계;
    (c) 상기 칼슘제거조로부터의 유출수를 고액 분리조로 이송하여 상기 (a) 및 (b) 단계에서 형성된 불화칼슘 및 칼사이트를 분리하는 단계;
    (d) 상기 고액 분리조의 하부로 배출된 칼사이트 슬러리의 일부는 이의 활성을 위한 시드 활성화조로 이송하고 나머지는 제1 불소제거조로 반송하는 단계;
    (e) 상기 시드 활성화조의 칼사이트를 초미세화 및 구형화시키는 단계;
    (f) 상기 초미세화 및 구형화되어 활성화된 칼사이트를 상기 (b) 단계의 칼슘제거조로 이송하는 단계;
    (g) 상기 고액 분리조로부터의 상부 유출수를 제1 응집조로 이송하고 상기 제1 응집조에 폴리머 물질을 첨가하여, 상기 폴리머 물질을 매개로 하여 상기 상부 유출수의 잔류 불화칼슘을 응집시키는 단계;
    (h) 상기 제1 응집조로부터의 유출수를 고액 분리를 위한 제1 침전조로 이송하여 상기 불화칼슘을 침전시키는 단계;
    (i) 상기 침전된 불화칼슘 슬러리를 외부로 배출시키는 단계;를 포함하는 수중의 불소 및 칼슘 제거방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 단계에서 침전되지 않은 처리수와, 불소제거제 및 알칼리 물질을 제2 불소제거조에 유입시켜, 상기 제2 불소제거조 내에서 상기 처리수 중의 미처리된 불소와 상기 불소제거제를 반응시킴으로써 불화물(floride)을 형성하는 단계;
    상기 제2 불소제거조로부터의 유출수를 제2 응집조로 이송하고 상기 제2 응집조에 폴리머 물질을 첨가하여, 상기 폴리머 물질을 매개로 하여 상기 불화물을 응집시키는 단계;
    상기 제2 응집조로부터의 유출수를 고액 분리를 위한 제2 침전조로 이송하여 상기 불화물을 침전시키는 단계; 및
    상기 침전된 불화물을 외부로 배출시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수중의 불소 및 칼슘 제거방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 생성된 칼사이트는 판형의 콜로이드 상태이고, 상기 판형의 칼사이트가 상기 (e) 단계에서 초미세화 및 구형화되어 상기 (f) 단계에서 칼슘제거조로 이송된 칼사이트에 흡착되어 구형 입자 형태의 칼사이트로 성장하는 것을 특징으로 하는 수중의 불소 및 칼슘 제거방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 칼사이트를 초미세화 및 구형화시키는 단계는 수중 분사법에 의한 캐비테이션 생성에 의한 것을 특징으로 하는 수중의 불소 및 칼슘 제거방법.
  5. 불소를 함유하는 유입수가 유입되고, 칼슘염 및 칼사이트 슬러리가 첨가되며, 상기 유입수 중의 불소와, 상기 칼슘염 및 칼사이트 슬러리에 함유되어 있는 칼슘이 반응하여 콜로이드성 불화칼슘을 형성하는 제1 불소제거조;
    상기 제1 불소제거조로부터의 유출수와 활성화된 칼사이트가 유입되고 칼슘제거제가 첨가되며, 상기 유출수 중의 칼슘과 상기 칼슘제거제가 반응하여 칼사이트(calcite)를 형성하는 동시에, 상기 형성된 칼사이트가 상기 활성화된 칼사이트 시드에 부착하여 성장하는 칼슘제거조;
    상기 칼슘제거조로부터의 유출수가 유입되고, 이로부터 불화칼슘 및 칼사이트를 고액 분리하는 고액 분리조;
    상기 고액 분리조로부터의 상부 유출수가 유입되고 폴리머 물질이 첨가되며, 상기 폴리머 물질을 매개로 하여 상기 불화칼슘을 응집시키는 제1 응집조;
    상기 제1 응집조로부터의 유출수가 유입되고, 이를 고액 분리함으로써 상기 유출수 내의 불화칼슘을 침전시키는 제1 침전조;
    상기 고액 분리조에서 분리된 칼사이트가 유입되고, 이들을 활성화시켜 상기 칼슘제거조로 이송하는 시드 활성화조; 및
    상기 시드 활성화조에 연결되어 상기 시드 활성화조의 칼사이트를 초미세화 및 구형화시키는 캐비테이션 생성기;를 포함하는 수중의 불소 및 칼슘 제거장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 캐비테이션 생성기에 의해 초미세화 및 구형화된 칼사이트는 시드 활성화조로 반송되는 것을 특징으로 하는 수중의 불소 및 칼슘 제거장치.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 침전조에서 침전되지 않은 처리수가 유입되고 불소제거제 및 알칼리 물질이 첨가되며, 상기 처리수 중의 불소와 상기 불소제거제가 반응하여 불화물(floride)을 형성하는 제2 불소제거조;
    상기 제2 불소제거조로부터의 유출수가 유입되고 폴리머 물질이 첨가되며, 상기 폴리머 물질을 매개로 하여 상기 불화물을 응집시키는 제2 응집조; 및
    상기 제2 응집조로부터의 유출수가 유입되고, 이를 고액 분리함으로써 상기 불화물을 침전시키는 제2 침전조를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수중의 불소 및 칼슘 제거장치.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 칼슘제거조에서 1차적으로 생성된 칼사이트는 판형의 콜로이드 상태이 고, 상기 판형의 칼사이트는 상기 캐비테이션 생성기에서 초미세화 및 구형화되어 상기 시드 활성화조를 거쳐 상기 칼슘제거조로 유입된 칼사이트 시드에 흡착하여 구형의 칼사이트 입자로 성장하는 것을 특징으로 하는 수중의 불소 및 칼슘 제거장치.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 캐비테이션 생성기는 수중 분사법에 의해 캐비테이션을 생성하는 것을 특징으로 하는 수중의 불소 및 칼슘 제거장치.
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