JP2011005411A - 晶析反応方法、晶析反応装置及びカルシウム剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、カルシウム剤として消石灰を用いても、難溶性カルシウム塩の安定した回収率を確保することができる晶析反応方法、晶析反応装置を提供することにある。
【解決手段】本発明は、晶析対象物質を含有する原水に消石灰を添加して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応方法であって、前記消石灰中の硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下となるように前記消石灰を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄した消石灰と原水とを混合して難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応工程と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素、リン等の晶析対象物質含有原水の晶析対象物質を難溶性カルシウム塩として処理、回収する晶析反応方法、晶析反応装置、カルシウム剤に関する。

従来、フッ素、リン等の晶析対象物質を含有する原水を処理するには、カルシウム剤及び凝集剤を添加する凝集沈殿法が一般的に用いられる。但し、この方法で生成されるフッ化カルシウム、リン酸カルシウム汚泥は純度が低いため、原料として回収することができない。

生成物を回収再利用する方法としては、種晶が充填された反応槽に晶析対象物質含有原水とカルシウム剤を注入し、種晶表面に難溶性塩を析出させて、結晶生成物を得る方法等が提案されている。

例えば、本発明者らは、特許文献１において、流動床型の晶析装置により晶析対象物質含有原水を上向流で通水し、ｐＨ３〜１１で晶析する装置を提案している（図７に示す）。

また、例えば、本発明者らは、特許文献２において、原水中の晶析対象成分が高濃度の場合は、ドラフトチューブおよび撹拌機付きの晶析反応槽でｐＨ２〜３で晶析する装置を提案している（図８に示す）。

特開２００３−２２５６８０号公報 特開２００８−８６８４０号公報

上記の方法で用いられるカルシウム剤としては、塩化カルシウム、消石灰等がある。消石灰は、塩化カルシウムに比べて非常に安価であるが、市販の消石灰をカルシウム剤としてそのまま用いると、晶析反応が安定せず、難溶性カルシウム塩の回収率にバラツキが生じるという問題があった。

そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、消石灰に含まれる硫黄分、消石灰の粒度分布が、晶析反応性、難溶性カルシウム塩の回収率に影響を及ぼすことを見出した。

そこで、本発明の目的は、カルシウム剤として消石灰を用いても、難溶性カルシウム塩の安定した回収率を確保することができる晶析反応方法、晶析反応装置を提供することにある。

本発明は、晶析対象物質を含有する原水に消石灰を添加して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応方法であって、前記消石灰中の硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下となるように前記消石灰を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄した消石灰と原水とを混合して難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応工程と、を備える。

また、前記晶析反応方法において、前記消石灰を洗浄した洗浄排水と前記晶析反応工程により排出される処理水とを混合し、処理水のｐＨを調整するｐＨ調整工程を備えることが好ましい。

また、前記晶析反応方法において、前記洗浄工程では、消石灰中の硫黄含有率を測定し、測定した含有率に基づいて、前記消石灰中の硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下となるように前記消石灰を洗浄することが好ましい。

また、前記晶析反応方法において、前記洗浄工程前又は後に、前記消石灰の粒度分布が、５３μｍ以下が９０％以上となるように分級する分級工程を備えることが好ましい。

また、本発明は、晶析対象物質を含有する原水に消石灰を添加して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応装置であって、前記原水と前記消石灰とを混合して難溶性カルシウム塩の結晶を生成させるための晶析反応槽と、前記消石灰中の硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下となるように前記消石灰を洗浄する洗浄手段と、前記洗浄した消石灰を前記晶析反応槽に添加する消石灰添加手段と、を備える。

また、前記晶析反応装置において、前記消石灰を洗浄した洗浄排水を前記晶析反応槽から排出される処理水に添加して、処理水のｐＨを調整するｐＨ調整手段を備えることが好ましい。

また、前記晶析反応装置において、前記洗浄手段の前段又は後段に、前記晶析反応槽に添加される消石灰の粒度分布が、５３μｍ以下が９０％以上となるように分級する分級手段を備える。

また、本発明は、晶析対象物質を含有する原水と反応して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させるためのカルシウム剤であって、前記カルシウム剤は、硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下である消石灰である。

本発明によれば、カルシウム剤として消石灰を用いても、難溶性カルシウム塩の安定した回収率を確保することができる。

本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る晶析反応装置の一例を示す模式図である。 消石灰中の硫黄含有率（ＳＯ_３換算）と処理水中のフッ素濃度との関係を示す。 消石灰中の５３μｍ以上の粒子割合（％）と処理水中のフッ素濃度との関係を示す。 消石灰中の硫黄含有率（ＳＯ_３換算）と処理水中のリン濃度との関係を示す。 消石灰中の５３μｍ以上の粒子割合（％）と処理水中のリン濃度との関係を示す。 従来の晶析反応装置の一例を示す模式図である。 従来の晶析反応装置の一例を示す模式図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例を示す模式図である。図１に示すように、晶析反応装置１は、消石灰サイロ１０、洗浄手段である洗浄槽１２、溶解槽１４、晶析反応槽１６、種晶サイロ１８、中和槽２０を備えている。

消石灰サイロ１０と洗浄槽１２との間は、消石灰第１添加配管２２が接続されており、洗浄槽１２と溶解槽１４との間は、ポンプ２３を介して消石灰第２添加配管２６が接続されており、溶解槽１４と晶析反応槽１６との間は、消石灰添加手段であるポンプ２４を介して消石灰第３添加配管２８が接続されている。また、晶析反応槽１６には、原水貯槽（不図示）からの原水添加配管３０が接続されており、種晶サイロ１８からの種晶添加配管３２が接続されている。晶析反応槽１６の処理水出口には、処理水排出配管３４が接続されており、晶析反応槽１６の難溶性塩排出口には、難溶性塩排出配管３６が接続されている。

また、洗浄槽１２には、洗浄水添加配管３８が接続されている。洗浄槽１２の洗浄水出口には、ｐＨ調整手段である洗浄水排出配管４０が接続されている。なお、洗浄水排出配管４０にはポンプが介装されていてもよい。また、消石灰第３添加配管２８には、返送配管４３が接続されており、消石灰第３添加配管２８を通る消石灰の一部を溶解槽１４に返送できるようになっている。また、中和槽２０には、晶析反応槽１６からの処理水排出配管３４が接続されており、洗浄槽１２からの洗浄水排出配管４０が接続されている。

本実施形態における洗浄手段は、消石灰中の硫黄含有率を下記に説明する範囲となるように洗浄することができるものであれば、洗浄槽１２のような槽式に限定されるものではなく、例えば、所定の長さを有する配管を洗浄手段として、その配管中で水と消石灰とを混合して洗浄してもよい。

晶析反応槽１６には、モータおよび晶析反応槽１６内の流体を撹拌する撹拌翼４２を備える撹拌手段である撹拌装置４４、ドラフトチューブ４６を備える。撹拌装置４４の撹拌翼４２は、ドラフトチューブ４６内に配置され、撹拌軸を介して伝達されるモータが発生する回転力によって回転する。また、溶解槽１４及び中和槽２０にも同様の撹拌装置４４が設けられている。

本実施形態に係る晶析反応装置１の動作について説明する。

フッ素、リン等の晶析対象物質を含有する原水（以下、単に「原水」と呼ぶ場合がある。）が原水添加配管３０を通して晶析反応槽１６に添加される。

また、モータ４８により消石灰サイロ１０中の消石灰が消石灰第１添加配管２２を通して、洗浄槽１２に添加され、また純水、超純水等の洗浄水が洗浄水添加配管３８を通して、洗浄槽１２に添加される。そして、洗浄槽１２において、消石灰が洗浄され、消石灰中の硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下とされる。ここで、洗浄槽１２内の消石灰の硫黄含有率を測定し、該測定値に基づいて消石灰を洗浄することが好ましい。但し、消石灰中の硫黄含有率が予め特定されている場合は、消石灰中の硫黄含有率と洗浄時間との関係を予め測定しておき、該測定データに基づいて、消石灰の洗浄時間を決定し、洗浄を行ってもよい。

次に、洗浄された消石灰がポンプ２３により消石灰第２添加配管２６を通して溶解槽１４に添加される。消石灰は溶解槽１４の撹拌装置４４によって撹拌され、均一な消石灰スラリとなる。そして、消石灰（スラリ）がポンプ２４により消石灰第３添加配管２８を通して晶析反応装置１に添加される。消石灰は、晶析反応槽１６の撹拌翼４２の近傍に添加されることが好ましい。より均一な消石灰スラリを得るために、消石灰第３添加配管２８を通る消石灰スラリの一部を返送配管４３から溶解槽１４に返送してもよい。なお、本実施形態において、溶解槽１４は必ずしも必要ではない。

また、モータ５０により種晶サイロ１８中の種晶が種晶添加配管３２を通して晶析反応槽１６に添加されることが好ましい。

そして、晶析反応槽１６において、原水に含まれるフッ素、リン等の晶析対象物質が消石灰と反応して、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム（難溶性カルシウム塩）が生成され、種晶表面に析出され、難溶性カルシウム塩の結晶が生成される。

本実施形態のように、硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下、好ましくは０．０１％以下とされた消石灰をフッ素、リン等と反応させることにより、微細なフッ化カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性カルシウム塩の生成を抑制することができるため、処理水と共に晶析反応槽１６外へ排出されることを抑制でき、難溶性カルシウム塩の回収率を向上させることができる。また、消石灰の硫黄含有率をＳＯ_３換算で０．１％以下とすることにより、硫酸カルシウム等の複生成物の生成を抑制することができるため、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性カルシウム塩の回収率を向上させることができる。

晶析反応槽１６での晶析反応により、フッ素、リン等の晶析対象物質が低減された処理水は、処理水排出配管３４を通して中和槽２０に供給される。晶析反応により得られる処理水のｐＨは、酸性（およそｐＨ１．５〜３）であるため、中和槽２０により中和（ｐＨ調整）することが好ましい。ここで、処理水を中和する際に、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を中和槽２０に添加して処理水を中和してもよいが、洗浄槽１２から排出される洗浄水を洗浄水配管から中和槽２０に添加して処理水を中和することが好ましい。これにより、処理コストを低減させることができる。

晶析反応槽１６内で生成したフッ化カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性カルシウム塩は、難溶性塩排出配管３６から引き抜かれ、系外へ排出される。難溶性カルシウム塩の引き抜き方法は、特に制限されるものではないが、チューブポンプ等のスラリ用ポンプを用いて、晶析反応槽１６から難溶性カルシウム塩を引き抜く方法でも良いし、図１に示すように難溶性塩排出配管３６に弁を取り付け、単に重力によって晶析反応槽１６から難溶性カルシウム塩を引き抜く方法でもよい。

図２は、本発明の他の実施形態に係る晶析反応装置の一例を示す模式図である。図２に示す晶析反応装置２において、図１に示す晶析反応装置１と同様の構成については同一の符合を付し、その説明を省略する。図２の晶析反応装置２では、分級手段としての分級装置５２が設けられている。本実施形態では、洗浄槽１２の前段に分級装置５２を設置しているが、洗浄槽１２の後段に分級装置５２を設置してもよい。

分級装置５２としては、特に制限されるものではないが、例えば消石灰を上向流で通水させる筒型容器であってもよいし、サイクロン等の機械的手段により分級する装置であってもよい。分級装置５２と洗浄槽１２との間は、小粒径排出配管５３が接続されている。また、分級装置５２と洗浄水排出配管４０との間（又は中和槽２０との間）には、大粒径排出配管５４が接続されている。

本実施形態では、分級装置５２により、消石灰が分級される。具体的には、分級装置５２により、小粒径排出配管５３を通る消石灰の粒度分布、すなわち、洗浄槽１２（晶析反応槽１６側）に供給される消石灰の粒度分布が、５３μｍ以下が９０％以上となるように分級される。したがって、本実施形態では、粒径の細かい消石灰が晶析反応槽１６に添加されることとなる（本実施形態では、洗浄槽１２を介して晶析反応槽１６に添加される）。そして、このように、粒径の細かい消石灰を晶析反応槽１６に添加することにより、消石灰が溶け易くなるため、未溶分の消石灰とフッ素、リン等の晶析対象物質との急激な反応による微細な難溶性カルシウム塩の生成を抑制することができる。その結果、処理水と共に難溶性カルシウム塩が晶析反応槽１６外へ排出されることを抑制でき、難溶性カルシウム塩の回収率を向上させることができる。

また、本実施形態では、分級装置５２により分級され、粒度分布が上記範囲外である消石灰（すなわち粒径の大きい消石灰）は、大粒径排出配管５４（ｐＨ調整手段として機能する）から洗浄水排出配管４０を通して、中和槽２０に供給され、晶析反応槽１６から排出される処理水の中和（ｐＨ調整）に使用されることが好ましい。これにより、処理コストを低減させることができる。なお、大粒径の消石灰は大粒径排出配管５４から直接中和槽２０に供給されてもよい。

また、図１及び２においては、原水添加配管３０、消石灰第３添加配管２８はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、これらが複数設けられていてもよい。

本実施形態において、消石灰の晶析反応槽１６への添加（注入点）は、撹拌翼４２の近傍に行われることが好ましい。消石灰を撹拌翼４２の近傍に添加することにより、消石灰は、晶析反応槽１６へ注入されると直ちに拡散せしめられ、その濃度が素早く低下する。このため、形成された塩が液中に直接析出することが少なくなり、晶析反応槽１６内の粒状種晶上の難溶塩の結晶として液中の晶析対象物質（フッ素、リン等）をじっくり取り込むことができる。また、カルシウム剤が溶けやすくなり、未溶解のカルシウム剤とフッ素との急激な反応を抑制することもできる。これらの結果、粒子の均一性が高く、含水率の低いフッ化カルシウムの生成が可能となる。また、本実施形態において、原水の晶析反応槽１６への添加（注入点）も撹拌翼４２の近傍に行われることが好ましい。原水を撹拌翼４２の近傍に添加することにより、原水は、晶析反応槽１６へ注入されると直ちに拡散せしめられ、フッ素、リン等の晶析対象物質濃度が素早く低下する。このため、晶析反応槽１６内の粒状種晶上の難溶塩の結晶として液中の晶析対象物質をよりじっくり取り込むことができる。その結果、より粒子の均一性が高く、より含水率の低いフッ化カルシウムの生成が可能となる。

本実施形態では、原水中、消石灰中、又は晶析反応槽１６に酸を添加する酸添加手段を設け、晶析反応槽１６における晶析反応液のｐＨを０．８〜３の範囲とすることが好ましく、１〜１．５の範囲とすることがより好ましい。酸を添加して晶析反応槽１６のｐＨを０．８〜３の範囲で運転することにより、処理水のフッ素、リン等の晶析対象物質濃度を低減させることができる。この理由としては、ｐＨ０．８〜３の範囲という低いｐＨで運転することで消石灰が溶けやすくなり、未溶解の消石灰と晶析対象物質との急激な反応を抑制する効果があると考えられる。

本実施形態においては、図１及び２に示すように、晶析反応槽１６の水面下に、筒内に撹拌装置４４の撹拌翼４２が位置するようにドラフトチューブ４６を設置することが好ましい。このとき、撹拌翼４２は下降流を形成するものであることが好ましい。このようにドラフトチューブ４６を設置すると、チューブ下部に向けて下降流が生じ、拡散流速が比較的大きいゾーンが形成される。このため、原水や消石灰等をより素早く拡散させることができ、原水や消石灰の濃度が局所的に濃い領域同士が接触して、難溶性塩粒子の直接生成が生じることを極力抑制することが可能となる。

また、上記のようにドラフトチューブ４６および撹拌翼４２を設置すると、チューブ外周部には流れのゆるやかな上向流ゾーンが形成される。このゾーンでは、粒子が分級されて小粒径の粒子はチューブ外側面に沿って上昇すると共に、チューブ上端からチューブ内部に再侵入して下降し、原水や消石灰等の注入点付近やその下部の撹拌ゾーンへと再循環する。これら小粒径の結晶が核となって晶析反応を促進せしめる。このため、粒径の大きな難溶性塩の結晶を安定的に形成せしめることが可能となり、回収率を向上させることができる。

さらに、晶析反応が進んで粒径が大きくなった結晶は、チューブ外周部の上向流によっては上昇せず、下に沈んで再びドラフトチューブ４６内には入り込まないため、成長した結晶が撹拌翼４２との衝突により破壊されてしまうことを防止することができる。このような利点も、粒径の大きな難溶性塩の結晶を安定的に得ることに寄与し、回収率の向上に寄与することができる。

チューブ下部に撹拌流速の比較的大きいゾーンを形成し、チューブ外周部に上向流を安定的に形成するためには、撹拌翼４２が、チューブ内でチューブ下半分の何処かに位置することが好ましい。より好ましくは、チューブ下端より少し上方の位置がよい。このような配置とすれば、撹拌流速の大きなゾーンがチューブ下端付近に渦のように形成され、さらにそこから上向流がチューブ外周部に沿って安定的に形成される。従って、原水やカルシウム剤等の拡散や、粒子の分級を効果的に進めることできる。

ドラフトチューブ４６を設ける場合、原水や消石灰の注入点は、これらをドラフトチューブ４６内の下降流に乗せて素早く効果的に拡散させるために、ドラフトチューブ４６の筒内に配することが好ましい。より好ましい位置は、ドラフトチューブ４６の筒内かつ撹拌翼４２の上方である。

本実施形態におけるフッ素、リン等の晶析対象物質含有原水は、晶析処理により除去されるフッ素、リンを含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業等から排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

晶析対象物質となるフッ素、リン等は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象物質はイオン化した状態であるのが好ましい。

フッ素を含む原水は、アルミの電解精錬工程、製綱工程等からも排出されるが、特に半導体工場において大量に排出される。半導体シリコンウェーハの洗浄等に濃厚フッ酸が用いられ、フッ素含有量が％オーダーの濃厚フッ酸廃液として排出される。このとき、アンモニアや過酸化水素、リン酸等も洗浄剤として用いられるため、それらを含む排水となることがある。また、半導体シリコンウェーハ上に残存するフッ酸の洗浄、パーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ）分解後のガスに含まれるＨＦの洗浄等に大量の水が使用され、希薄系のフッ素含有原水としても排出される。本方法は、特にフッ酸（フッ化水素）を含む原水中からフッ素を除去するために特に好適に適用しうる。

原水に含まれるフッ素又はリンの量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０００ｍｇ／Ｌ以上、特に５０００ｍｇ／Ｌ以上である。

本実施形態においては、カルシウム剤として消石灰が用いられるが、消石灰を添加する形態としては、粉末状態でもよいし、スラリ状態であってもよい。消石灰の添加の好ましい態様は、消石灰スラリとして添加する態様である。

本実施形態では、消石灰を晶析反応槽１６に添加する前に、洗浄、分級しているため、任意のグレードの消石灰を使用しても、難溶性塩カルシウムの安定した回収率を確保することができる。消石灰スラリの濃度は特に限定されるものではなく、一般的に用いられる１重量％〜２０重量％の範囲でよい。

カルシウム剤の注入量としては、カルシウムの化学当量としてフッ素、リンの０．８倍〜２倍、１倍〜２倍までがよいが、１倍〜１．２倍がよりよい。カルシウムの化学当量が原水のフッ素、リンの化学当量の２倍より多いとフッ化カルシウム、リン酸カルシウムが種晶上に析出せずに微粒子として生成しやすく、処理水にフッ化カルシウム、リン酸カルシウムが混入する場合があり、０．８倍より少ないと、原水中のフッ素、リンのうちフッ化カルシウム、リン酸カルシウムとならない割合が多くなり、処理水にフッ素、リンが混入する場合がある。

本実施形態においては、原水とカルシウム剤とを晶析反応槽１６に添加する前に、あらかじめ、晶析反応槽１６に種晶が存在していてもよいし、あらかじめ晶析反応槽１６内に種晶が存在していなくてもよい。安定した処理を行うためには、晶析反応槽１６にあらかじめ種晶が存在していることが好ましい。

種晶は、その表面に生成した難溶性塩の結晶を析出させることができるものであればよく、任意の材質が選択可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物を含んで構成される粒子、ならびに、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より純粋な難溶性塩をペレット等として入手できるという観点から、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子（フッ化カルシウムの場合は例えば蛍石）が好ましい。

晶析反応槽１６は、原水中のフッ素又はリンと消石灰とが反応して難溶性カルシウム塩の結晶を析出させて、フッ素、リンが低減された処理水を生じさせうる反応槽であればよく、長さ、内径、形状等については任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。

晶析反応槽１６としては、撹拌翼４２等を備える撹拌装置４４を設置し、該撹拌装置４４により晶析反応槽１６内を撹拌してペレットを流動させる撹拌式の晶析反応槽１６が挙げられる。撹拌翼４２は晶析反応槽１６内で内容物を撹拌できるものであればよく、撹拌翼４２の設置態様、撹拌翼４２の大きさ等は特に限定されるものではない。

また、撹拌式の晶析反応槽１６としては、晶析反応槽１６の周壁に対向させて内周壁を配置して、この内外周壁間を処理水排出路５６とし、難溶性塩粒子と処理水との分離能を向上させ、処理水中に難溶性塩粒子が流出するのを防止する分離ゾーンを有するものであってもよい。この態様においては、処理水排出路５６の上部に処理水排出配管３４が接続されるような態様が好ましい。また、この処理水排出路５６には、ペレットの分離能を向上させるために、処理水排出路５６の入口部分に複数枚のじゃま板で構成したバッフル板や、複数枚の整流板で構成したバッフル板を位置させていてもよい。この態様の詳細は特開２００５−２３０７３５号および特開２００５−２９６８８８号に記載されており、これらの特許文献に記載される晶析反応槽も本実施形態において使用可能である。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、図１に示す晶析反応装置を用い、以下の条件で、フッ素含有原水からフッ化カルシウムの回収を行った。実施例１では、工業用特号Ａの消石灰を硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％となるまで洗浄したものをカルシウム剤として用いた。消石灰の洗浄はバッチ式で行った。消石灰に対し４倍重量の純水を注入し、５分間撹拌し、３０分間静置沈降させ、上澄み水を捨てる方法で行った。

＜実験条件＞
フッ素含有原水のフッ素濃度：１００００ｍｇ／Ｌ
フッ素含有原水流量：２５Ｌ／ｈ
消石灰スラリ濃度：５重量％
酸：塩酸（５重量％）
晶析反応槽：１００Ｌ（４４０ｍｍφ×１０００ｍｍＨ）
撹拌翼直径：１６０ｍｍ

（実施例２）
実施例２では、工業用特号Ｂの消石灰を硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．０１％となるまで洗浄したものをカルシウム剤として用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で試験を行った。

（比較例１、２）
比較例１では、硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．５％である工業用特号Ａの消石灰をカルシウム剤として洗浄無しで用い、比較例２では、硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．２％である工業用特号Ｂの消石灰をカルシウム剤として洗浄無しで用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で試験を行った。

表１に、実施例１，２及び比較例１，２により得られた処理水中のフッ素濃度の結果をまとめた。また、図３は、消石灰中の硫黄含有率（ＳＯ_３換算）と処理水中のフッ素濃度との関係を示す。

表１から判るように、同じ工業用特号Ａの消石灰を使用した実施例１と比較例１、同じ工業用特号Ｂの消石灰を使用した実施例２と比較例２とを比較すると、消石灰を洗浄した実施例１及び２の方が、比較例１及び２より処理水中のフッ素濃度が減少し、フッ化カルシウムの回収率も高かった。また、図３からも判るように、消石灰を洗浄して、消石灰中の硫黄分が減少するにつれて、処理水中のフッ素濃度も減少した。これらの結果から、少なくとも、消石灰を硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下となるまで洗浄することが必要であり、また、０．０１％以下となるまで洗浄することが好ましいとわかった。

（実施例３〜５）
実施例３〜５では、図１又は２に示す晶析反応装置を用い、フッ素含有原水からフッ化カルシウムの回収を行った。実施例３では、硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．０１％となるまで洗浄した工業用特号Ｃを分級して、粒度分布が、５３μｍ以上が１０％となるように分級したものを用いた。実施例４では、硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．０１％となるまで洗浄した工業用特号Ｃの消石灰を分級せずに用いた。工業用特号Ｃの粒度分布は、５３μｍ以上が１８％であった。実施例５では、硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．０１％となるまで洗浄した工業用特号Ｄの消石灰を分級せずに用いた。工業用特号Ｄの粒度分布は、５３μｍ以上が１３％であった。

表２に、実施例３〜５により得られた処理水中のフッ素濃度の結果をまとめた。また、図４は、消石灰中の５３μｍ以上の粒子割合（％）と処理水中のフッ素濃度との関係を示す。

表２及び図４から判るように、消石灰中の硫黄含有率が同じであれば、粒径が小さいほど処理水中のフッ素濃度が減少し、フッ化カルシウムの回収率も高くなった。この結果から、消石灰の粒度分布が、５３μｍ以下が９０％以上となるように分級することにより、安定したフッ化カルシウムの回収率が得られることがわかった。

（実施例６）
実施例６では、図１に示す晶析反応装置を用い、以下の条件で、リン含有原水からリン酸カルシウムの回収を行った。実施例６では、工業用特号Ａの消石灰を硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％となるまで洗浄したものをカルシウム剤として用いた。

＜実験条件＞
リン含有原水のリン濃度：４０００ｍｇ／Ｌ
リン含有原水流量：２５Ｌ／ｈ
消石灰スラリ濃度：５重量％
酸：塩酸（５重量％）
晶析反応槽：１００Ｌ（４４０ｍｍφ×１０００ｍｍＨ）
撹拌翼直径：１６０ｍｍ

（実施例７）
実施例７では、工業用特号Ｂの消石灰を硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．０１％となるまで洗浄したものをカルシウム剤として用いたこと以外は、実施例６と同様の条件で試験を行った。

（比較例３，４）
比較例３では、硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．５％である工業用特号Ａの消石灰をカルシウム剤として洗浄無しで用い、比較例４では、硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．２％である工業用特号Ｂの消石灰をカルシウム剤として洗浄無しで用いたこと以外は、実施例６と同様の条件で試験を行った。

表３に、実施例６，７及び比較例３，４により得られた処理水中のリン濃度の結果をまとめた。また、図５は、消石灰中の硫黄含有率（ＳＯ_３換算）と処理水中のリン濃度との関係を示す。

表３から判るように、同じ工業用特号Ａの消石灰を使用した実施例６と比較例３、同じ工業用特号Ｂの消石灰を使用した実施例７と比較例４とを比較すると、消石灰を洗浄した実施例６及び７の方が、比較例３及び４より処理水中のリン濃度が減少し、リン酸カルシウムの回収率も高かった。また、図５からも判るように、消石灰を洗浄して、消石灰中の硫黄分が減少するにつれて、処理水中のリン濃度も減少した。これらの結果から、リンの回収処理の場合も同様に、少なくとも、消石灰を硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下となるまで洗浄することが必要であり、また、０．０１％以下となるまで洗浄することが好ましいとわかった。

（実施例８〜１０）
実施例８〜１０では、図１又は２に示す晶析反応装置を用い、リン含有原水からリン酸カルシウムの回収を行った。実施例８では、硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．０１％となるまで洗浄した工業用特号Ｃを分級して、粒度分布が、５３μｍ以上が１０％となるように分級したものを用いた。実施例９では、硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．０１％となるまで洗浄した工業用特号Ｃの消石灰を分級せずに用いた。工業用特号Ｃの粒度分布は、５３μｍ以上が１８％であった。実施例１０では、硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．０１％となるまで洗浄した工業用特号Ｄの消石灰を分級せずに用いた。工業用特号Ｄの粒度分布は、５３μｍ以上が１３％であった。

表４に、実施例８〜１０により得られた処理水中のリン濃度の結果をまとめた。また、図６は、消石灰中の５３μｍ以上の粒子割合（％）と処理水中のリン濃度との関係を示す。

表４及び図６から判るように、消石灰中の硫黄含有率が同じであれば、粒径が小さいほど処理水中のリン濃度が減少し、リン酸カルシウムの回収率も高くなった。この結果から、消石灰の粒度分布が、５３μｍ以下が９０％以上となるように分級することにより、安定したリン酸カルシウムの回収率が得られることがわかった。

１，２ 晶析反応装置、１０ 消石灰サイロ、１２ 洗浄槽、１４ 溶解槽、１６ 晶析反応槽、１８ 種晶サイロ、２０ 中和槽、２２ 消石灰第１添加配管、２３，２４ ポンプ、２６ 消石灰第２添加配管、２８ 消石灰第３添加配管、３０ 原水添加配管、３２ 種晶添加配管、３４ 処理水排出配管、３６ 難溶性塩排出配管、３８ 洗浄水添加配管、４０ 洗浄水排出配管、４２ 撹拌翼、４３ 返送配管、４４ 撹拌装置、４６ ドラフトチューブ、４８，５０ モータ、５２ 分級装置、５３ 小粒径排出配管、５４ 大粒径排出配管、５６ 処理水排出路。

Claims (8)

1. 晶析対象物質を含有する原水に消石灰を添加して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応方法であって、
   前記消石灰中の硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下となるように前記消石灰を洗浄する洗浄工程と、
   前記洗浄した消石灰と原水とを混合して難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応工程と、を備えることを特徴とする晶析反応方法。
2. 請求項１記載の晶析反応方法であって、前記消石灰を洗浄した洗浄排水と前記晶析反応工程により排出される処理水とを混合し、処理水のｐＨを調整するｐＨ調整工程を備えることを特徴とする晶析反応方法。
3. 請求項１記載の晶析反応方法であって、前記洗浄工程では、消石灰中の硫黄含有率を測定し、測定した含有率に基づいて、前記消石灰中の硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下となるように前記消石灰を洗浄することを特徴とする晶析反応方法。
4. 請求項１記載の晶析反応方法であって、前記洗浄工程前又は後に、前記消石灰の粒度分布が、５３μｍ以下が９０％以上となるように分級する分級工程を備えることを特徴とする晶析反応方法。
5. 晶析対象物質を含有する原水に消石灰を添加して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応装置であって、
   前記原水と前記消石灰とを混合して難溶性カルシウム塩の結晶を生成させるための晶析反応槽と、
   前記消石灰中の硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下となるように前記消石灰を洗浄する洗浄手段と、
   前記洗浄した消石灰を前記晶析反応槽に添加する消石灰添加手段と、
   を備えることを特徴とする晶析反応装置。
6. 請求項５記載の晶析反応装置であって、前記消石灰を洗浄した洗浄排水を前記晶析反応槽から排出される処理水に添加して、処理水のｐＨを調整するｐＨ調整手段を備えることを特徴とする晶析反応装置。
7. 請求項５記載の晶析反応装置であって、前記洗浄手段の前段又は後段に、前記消石灰の粒度分布が、５３μｍ以下が９０％以上となるように分級する分級手段を備えることを特徴とする晶析反応装置。
8. 晶析対象物質を含有する原水と反応して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させるためのカルシウム剤であって、
   前記カルシウム剤は、硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下の消石灰であることを特徴とするカルシウム剤。

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