JP4647640B2 - 晶析反応装置及び晶析反応方法 - Google Patents

Description

本発明は、液中の晶析対象物質にカルシウム塩を添加して難溶性塩を晶析させ、結晶として処理、回収する晶析反応装置及び晶析反応方法に関する。

従来、液中の晶析対象物質にカルシウム剤を添加して難溶性塩を晶析させ、結晶として処理、回収する技術が提案されている。例えば、晶析対象物質としてフッ素を含有する原水にカルシウム剤を添加してフッ化カルシウムを回収し再利用するには、種晶が充填された晶析反応槽内にフッ素含有原水とカルシウム剤とを注入し、種晶表面にフッ化カルシウムを析出させて、フッ化カルシウム結晶を得る方法等が提案されている。例えば、フッ素廃液のフッ素が低濃度な場合は、特許文献１のような流動床型の晶析反応装置によりｐＨ３〜１１で晶析することを本発明者らは提案している。
２ＨＦ ＋ ＣａＣｌ_２ → ＣａＦ_２↓ ＋ ２ＨＣｌ

また、リンの晶析除去技術としては、リンを含む原水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）をはじめとするカルシウム剤を添加し、難溶性のリン酸カルシウムおよびリン酸ヒドロキシアパタイト（以下、リン酸カルシウム等という場合がある。）を生じさせることを基本とする。リンの晶析除去技術の１つとしては、リンとカルシウムを含有する種晶、または砂や活性炭などの微細粒子を充填した反応槽に、リン含有原水をカルシウム化合物と共に導入して、種晶上にリン酸カルシウムを析出させる、いわゆるリン酸カルシウム晶析法がある。この方法の長所としては、装置設置面積を低減できること、汚泥発生量が少ないこと等が挙げられる。
３Ｃａ^２＋ ＋ ２ＰＯ_４ ^３− → Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２↓
５Ｃａ^２＋ ＋ ＯＨ⁻ ＋ ３ＰＯ_４ ^３− → Ｃａ_５ＯＨ（ＰＯ_４）_３↓

さらに、銅、鉄、鉛などの重金属を原水から除去する場合においても、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物の添加によりｐＨを上昇させ、金属水酸化物の不溶体を生じさせることにより、これら重金属を晶析除去するという技術が開発されている。

上記晶析反応装置において、通常、カルシウム剤としては塩化カルシウムが用いられ、原水の晶析対象物質濃度に応じて塩化カルシウムの注入量を制御して、カルシウム剤の過剰注入や注入不足を防止している。しかし、塩化カルシウムは高価であるため、本発明者らは、消石灰に酸を添加してカルシウム溶液として用いる方法を提案している（特許文献２参照）。

特許文献２のように、消石灰に酸を添加してカルシウム溶液として用いる場合、例えば、消石灰スラリに塩酸を化学当量としてほぼ同量添加して塩化カルシウム溶液を作製して、これをカルシウム剤として用いるとカルシウム剤の費用を削減することができる。消石灰は工場内の処々の設備で中和用などに使用される目的で、水と混合して消石灰スラリとして工場内を循環しているので、この場合も消石灰スラリを用いると利便性が良い。ところが、この消石灰スラリは数％〜１０％程度の範囲で濃度が変動してしまうことがある。このため、消石灰スラリに酸を添加して作製したカルシウム溶液のカルシウム濃度が変動し、原水の晶析対象物質濃度に応じてカルシウム溶液の注入量を制御したとしても、カルシウムが過剰になったり、不足したりする問題が生じる。

また、本発明者らの検討の結果、特に晶析対象物質がフッ素である場合、原水中のフッ素に対して、カルシウムの添加量が過剰である場合は、フッ化カルシウムの微細結晶が多量に発生して処理水に流出し、フッ素濃度が増加してフッ素の回収率が低下してしまうという問題が明確となった。一方で、カルシウムの添加量が不足した場合は、反応しきれなかったフッ素が処理水に流出し、フッ素の回収率が低下してしまう問題もある。

特に、撹拌式の晶析装置を用いるような原水のフッ素濃度が非常に高い場合では、カルシウムの注入量が変動することで回収率が大幅に低下する問題もある。

特開２００３−２２５６８０号公報 特開２００３−２２５５０２号公報

本発明は、消石灰と酸とを混合して得られるカルシウム溶液中のカルシウムの濃度が変動しても、高い晶析対象物質回収率を維持することができる晶析反応装置及び晶析反応方法である。

フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶塩の結晶を生成させる晶析反応装置であって、前記原水中のフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定手段と、測定したフッ素濃度に基づいて後段への前記原水の移送量を調整するフッ素量調整手段と、前記測定したフッ素濃度に基づいて前記移送された移送原水を希釈するための希釈水を供給する希釈水供給手段と、前記移送原水と前記希釈水とを混合する混合手段と、消石灰と酸とを混合してカルシウム溶液を生成させるためのカルシウム溶液生成槽と、前記カルシウム溶液のカルシウム濃度を測定するカルシウム濃度測定手段と、前記カルシウム濃度に基づいて前記カルシウム溶液をカルシウム剤として前記希釈水によりフッ素濃度が調整された調整原水に添加するカルシウム剤添加手段と、前記原水に前記カルシウム剤を添加して難溶塩の結晶を生成させるための晶析反応槽と、を有する晶析反応装置である。

また、前記晶析反応装置において、前記カルシウム溶液生成槽の前段に、供給された消石灰の過飽和溶液を未溶解の消石灰スラリと消石灰飽和溶液とに分離する飽和溶液分離手段を有し、前記消石灰スラリを前記カルシウム溶液生成槽で酸と混合してカルシウム溶液とし、前記消石灰飽和溶液のカルシウム濃度及び前記カルシウム溶液のカルシウム濃度に基づいて、前記消石灰飽和溶液及び前記カルシウム溶液を前記原水に添加することが好ましい。

また、前記晶析反応装置において、前記カルシウム濃度測定手段が、導電率を測定し、前記測定した導電率に基づいてカルシウム濃度を算出することが好ましい。

また、本発明は、フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶塩の結晶を生成させる晶析反応方法であって、前記原水中のフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定工程と、測定したフッ素濃度に基づいて後段への前記原水の移送量を調整するフッ素量調整工程と、前記測定したフッ素濃度に基づいて前記移送された移送原水を希釈するための希釈水を供給する希釈水供給工程と、前記移送原水と前記希釈水とを混合する混合工程と、消石灰と酸とを混合してカルシウム溶液を生成させるカルシウム溶液生成工程と、前記カルシウム溶液のカルシウム濃度を測定するカルシウム濃度測定工程と、前記カルシウム濃度に基づいて前記カルシウム溶液をカルシウム剤として前記希釈水によりフッ素濃度が調整された調整原水に添加して難溶塩の結晶を生成させる晶析反応工程と、を含む晶析反応方法である。

また、前記晶析反応方法において、前記カルシウム溶液生成工程の前段に、供給された消石灰の過飽和溶液を未溶解の消石灰スラリと消石灰飽和溶液とに分離する飽和溶液分離工程を含み、前記消石灰スラリを前記カルシウム溶液生成工程で酸と混合してカルシウム溶液とし、前記消石灰飽和溶液のカルシウム濃度及び前記カルシウム溶液のカルシウム濃度に基づいて、前記消石灰飽和溶液及び前記カルシウム溶液を前記原水に添加することが好ましい。

本発明では、消石灰と酸とを混合したカルシウム溶液のカルシウム濃度を測定し、そのカルシウム濃度に基づいてカルシウム溶液を原水に添加して難溶塩の結晶を生成させることにより、カルシウム溶液中のカルシウムの濃度が変動しても、高い晶析対象物質回収率を維持することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。図１の晶析反応装置１は、濃度調整槽１０と、カルシウム溶液生成槽１２と、カルシウム濃度測定槽１４と、晶析反応槽１６と、晶析対象物質濃度測定手段である晶析対象物質濃度測定装置１８と、カルシウム濃度測定手段であるカルシウム濃度測定装置２０とを備える。

図１の晶析反応装置１において、濃度調整槽１０の出口と晶析反応槽１６の入口とが調整原水供給配管により接続されている。カルシウム溶液生成槽１２、カルシウム濃度測定槽１４、晶析反応槽１６のそれぞれの出口と入口とがそれぞれ配管等により接続されている。濃度調整槽１０には、原水供給配管及び希釈水供給配管が接続され晶析対象物質濃度測定装置１８が設置されている。カルシウム溶液生成槽１２には、消石灰供給配管及び酸供給配管が接続され、撹拌装置３２が設置されている。カルシウム濃度測定槽１４には、カルシウム濃度測定装置２０が設置されている。晶析反応槽１６には、調整原水供給手段としてポンプ２２を介して調整原水供給配管が、カルシウム剤添加手段としてポンプ２４を介してカルシウム剤添加配管、及びｐＨ調整剤添加手段としてポンプ２６を介してｐＨ調整剤添加配管が接続され、ｐＨ測定手段であるｐＨメータ２８と、モータを備える撹拌手段である撹拌羽根などの撹拌装置３０が設置されている。

本実施形態に係る晶析反応方法及び晶析反応装置１の動作について説明する。

まず、フッ素等の晶析対象物質を含有する晶析対象物質含有原水（以下、単に「原水」と呼ぶ場合がある。）を原水供給配管から濃度調整槽１０に送液する。濃度調整槽１０において、晶析対象物質濃度測定装置１８により原水に含まれる晶析対象物質の濃度を測定する（晶析対象物質濃度測定工程）。濃度調整槽１０において原水に希釈水を添加することによって晶析対象物質の濃度を調整しても良い。その後、必要に応じて濃度を調整した調整原水をポンプ２２等により晶析反応槽１６へ送液する。

本実施形態における晶析対象物質含有原水は、晶析処理により除去される晶析対象物質を含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

原水中の晶析対象物質としては、晶析反応により晶析し、原水中から除去可能である任意の元素が挙げられ、特に限定されるものではない。また、晶析対象物質となる元素の種類は１種類であっても良いし、２種類以上であっても良い。特に、原水中における存在が問題となるという観点から、本実施形態における晶析対象物質としては、フッ素、リンおよび重金属元素、並びにこれらの混合物が挙げられる。また、重金属元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、晶析対象物質はフッ素である。

晶析対象物質となる元素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象物質はイオン化した状態であるのが好ましい。晶析対象物質がイオン化した状態としては、例えば、Ｆ⁻、Ｃｕ^２＋等をはじめとする原子がイオン化したもの、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸等をはじめとする晶析対象物質を含む化合物がイオン化したもの、また、重金属等の錯イオンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

フッ素を含む原水は、アルミの電解精錬工程、製綱工程などからも排出されるが、特に半導体工場において大量に排出される。半導体シリコンウェーハの洗浄等に濃厚フッ酸が用いられ、フッ素含有量が％オーダーの濃厚フッ酸廃液として排出される。このとき、アンモニアや過酸化水素、リン酸なども洗浄剤として用いられるため、それらを含む排水となることがある。また、半導体シリコンウェーハ上に残存するフッ酸の洗浄、パーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ）分解後のガスに含まれるＨＦの洗浄等に大量の水が使用され、希薄系のフッ素含有原水としても排出される。本方法は、フッ酸（フッ化水素）を含む原水中からフッ素を除去するために特に好適に適用しうる。

原水の濃度調整槽１０への供給は、原水を濃度調整槽１０に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１では、濃度調整槽１０に連結された原水供給配管から、原水が濃度調整槽１０に供給される。原水供給配管には、原水を濃度調整槽１０に移送するためのポンプが設置されていても良い。原水供給配管には、原水を一旦貯留することができる原水貯留槽が連結されていても良い。原水貯留槽には撹拌装置が設けられていてもよい。

晶析対象物質濃度測定装置１８としては、晶析対象物質の種類、濃度等に応じて適宜選択すれば良く特に制限はない。晶析対象物質がフッ素の場合、フッ素濃度測定装置としては、通常はフッ素濃度計を用いることができるが、フッ素濃度計は、通常、フッ素濃度が数ｍｇ−Ｆ／Ｌ〜数百ｍｇ−Ｆ／Ｌの範囲で使用され、％オーダーの高濃度レンジでは使用されない。接液部にガラスや金属を用いたイオン電極では、高濃度のフッ酸に対して耐久性が低いためである。そこで、フッ素濃度が％オーダーの高濃度の場合は、フッ素濃度測定装置として導電率計を用いて導電率を測定し、測定した導電率に基づいてフッ素濃度に換算して算出する方法が好ましい。この方法であれば、高濃度のフッ酸に対しても精度よく濃度を測定することができる。しかし、フッ素含有原水に共存物質が混入した場合は正しい計測ができなくなる場合がある。フッ素含有原水に混入してくる可能性のある共存物質としては、前述の通りアンモニアやシリカ、リン酸、過酸化水素などが考えられる。共存物質の濃度がある程度判明しており、その物質の導電率と濃度の関係が予めわかっている場合は、そのデータから補正することも可能である。

濃度調整槽１０内の晶析対象物質濃度を測定する場合の測定点としては、特に限定されるものではないが、例えば、原水が濃度調整槽１０内に導入される付近などが挙げられる。

原水に含まれる晶析対象物質の量は、特に限定されるものではないが、例えば、晶析対象物質がフッ素の場合、５０００ｍｇ／Ｌ〜１０００００ｍｇ／Ｌの範囲である。

一方で、消石灰と酸とをカルシウム溶液生成槽１２に供給して混合し、カルシウム溶液を生成させる（カルシウム溶液生成工程）。

本実施形態においては、晶析用薬液として消石灰と酸とを混合したカルシウム溶液が使用される。本明細書における「カルシウム溶液」とは、消石灰（水酸化カルシウム）に酸を添加して得られた液体であって、一定範囲のｐＨを有する液体である。「カルシウム溶液」は、消石灰が完全に溶解された溶液状態であっても良く、消石灰の固体粒子が含有されていても良い。消石灰への酸の添加は、消石灰に酸が添加されるのであれば任意の、公知の方法による添加が可能であり、例えば、消石灰スラリに酸を添加する態様、消石灰の乾燥固体に酸を添加する態様またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。消石灰への酸の添加の好ましい態様は、消石灰スラリに酸を添加する態様である。

本明細書において、「消石灰スラリ」とは、消石灰の乾燥固体に水または水溶液を添加して形成されるスラリをいい、使用される水としては、蒸留水、精製水、水道水等任意のソースの水が可能であり、また、水溶液としては、前記水に、酸、アルカリ、これらの塩など任意の化合物が添加された水溶液が可能である。また、本明細書における「消石灰の乾燥固体」とは、前記消石灰スラリに対する概念を示すものであり、スラリを形成していない、粉体、顆粒、塊状物などの固体であれば良く、化合物としての無水物を意味するものではない。

カルシウム溶液の調製に使用される消石灰としては、任意のグレードの消石灰を使用することができ、特に限定されるものではない。カルシウム溶液の調製に使用される酸としては、特に限定されるものではなく、任意の酸を使用可能である。好ましくは、カルシウムと難溶性の塩を形成させる成分を含まない任意の酸であり、例えば、塩酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。より好ましくは、酸は塩酸である。使用される酸は１種類であっても良いし、複数種類の酸が使用されても良い。使用される酸の濃度、添加量等は、カルシウム溶液が所望のｐＨとなるように適宜設定される。例えば、工場内の処々の設備で中和用などに使用される目的で、水と混合して工場内を循環している消石灰スラリを用いると利便性が良い。

本実施形態における、カルシウム溶液のｐＨ範囲はｐＨ９以下であり、好ましくは、ｐＨ８以下であり、より好ましくは、ｐＨ８〜４の範囲であり、さらにより好ましくは、ｐＨ７〜５の範囲である。カルシウム溶液のｐＨを、上記範囲に調節することにより、消石灰をある程度溶解させることが可能となる。ここで、消石灰スラリが完全な溶解が達成されるような条件、すなわちｐＨが低い方が晶析処理において良好であると考えられた。しかし、本発明者らは、晶析処理によって得られる処理水中の晶析対象成分の濃度をより低減させるためには、カルシウム溶液のｐＨを所定の範囲に設定するのが有効であることを見出した。すなわち、カルシウム溶液のｐＨをｐＨ４未満に低下させるよりも、上述のようにｐＨ８〜４の範囲、さらには、ｐＨ７〜５の範囲にすることにより、処理水中の晶析対象成分の濃度を顕著に低減できる。上記至適ｐＨの存在は、ｐＨを一定範囲にすることにより消石灰の微粒子を完全に溶解させるのではなく、一定量の消石灰微粒子をカルシウム溶液中に残存させることにより、晶析反応槽内において、該微粒子によって晶析反応の反応面積を増大させて晶析反応効率を向上させ、処理水中の晶析対象成分の濃度を低減させるためであると考えられる。

消石灰スラリ及び酸のカルシウム溶液生成槽１２への供給は、消石灰スラリ及び酸をカルシウム溶液生成槽１２に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１では、カルシウム溶液生成槽１２に連結された消石灰供給配管から消石灰スラリが、カルシウム溶液生成槽１２に連結された酸供給配管から酸が、それぞれ濃度調整槽１０に供給される。消石灰供給配管及び酸供給配管には、消石灰スラリ及び酸をカルシウム溶液生成槽１２に移送するためのポンプが設置されていても良い。消石灰供給配管及び酸供給配管には、消石灰スラリ及び酸を一旦貯留することができる消石灰スラリ貯留槽及び酸貯留槽がそれぞれ連結されていても良い。消石灰スラリ貯留槽及び酸貯留槽には撹拌装置が設けられていてもよい。

次に、カルシウム溶液を後段のカルシウム濃度測定槽１４へ送液し、カルシウム溶液のカルシウム濃度を測定する（カルシウム濃度測定工程）。その後、カルシウム溶液をポンプ２４等により晶析反応槽１６へ送液する。

カルシウム濃度測定槽１４内のカルシウム濃度を測定する場合の測定点としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルシウム溶液がカルシウム濃度測定槽１４内に導入される付近などが挙げられる。図１の例では、カルシウム溶液生成槽１２において消石灰スラリを酸で溶解し、後段のカルシウム濃度測定槽１４でカルシウム濃度を測定しているが、配管中やカルシウム溶液生成槽１２でカルシウム濃度を測定しても良い。

カルシウム濃度測定手段であるカルシウム濃度測定装置２０としては特に制限はなく、通常はカルシウム濃度計を用いることができるが、導電率計を用いて導電率を測定し、測定した導電率に基づいてカルシウム濃度を算出する方法が好ましい。この方法であれば、精度よくカルシウム濃度を測定することができる。

次に、カルシウム濃度測定槽１４において測定したカルシウム濃度に基づいて、晶析反応槽１６においてカルシウム溶液をカルシウム剤として調整原水に添加して難溶塩の結晶を生成させる（晶析反応工程）。このため、カルシウム濃度測定装置２０及びポンプ２４を制御手段により自動制御しても良い。また、一方で晶析対象物質の濃度を測定し、測定した晶析対象物質濃度に応じたカルシウム量を計算し、測定されたカルシウム濃度から適切なカルシウム溶液の添加量を計算して晶析反応槽１６に添加することが好ましい。このため、カルシウム濃度測定装置２０、晶析対象物質濃度測定装置１８及びポンプ２４を制御手段により自動制御しても良い。

生成する難溶塩としては、フッ素含有原水とカルシウム剤とを反応させて生成するフッ化カルシウムの他、例えば、リン含有原水とカルシウム剤とを反応させて生成するリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等や、フッ素及びリン含有原水とカルシウム剤とを反応させて生成するフルオロアパタイト等もこれに含まれる。

晶析反応槽１６は、調整原水中の晶析対象物質とカルシウム剤とが反応して難溶塩の結晶を析出させて、晶析対象物質が低減された処理水を生じさせうる反応槽であればよく、長さ、内径、形状などについては任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。また、調整原水を晶析反応槽１６に供給する態様についても、特に限定されるものではない。晶析反応槽１６内の溶解性の晶析対象物質濃度を測定するために、晶析対象物質濃度測定装置を晶析反応槽１６に設置してもよい。

本実施形態においては、調整原水とカルシウム溶液とを晶析反応槽１６に供給する前に、あらかじめ、晶析反応槽１６に種晶が存在していてもよいし、あらかじめ晶析反応槽１６内に種晶が存在していなくても良い。安定した処理を行うためには、晶析反応槽１６にあらかじめ種晶が存在していることが好ましい。晶析反応槽１６に充填される種晶の充填量は、晶析対象物質を晶析反応により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、調整原水中の晶析対象物質濃度、カルシウムの濃度、また、晶析反応装置１６の運転条件等に応じて適宜設定される。

種晶は、その表面に生成した難溶塩の結晶を析出させることができるものであれば良く、任意の材質が選択可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物を含んで構成される粒子、並びに、晶析反応による析出物である難溶塩を含んで構成される粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より純粋な難溶塩をペレット等として入手できるという観点から、晶析反応による析出物である難溶塩を含んで構成される粒子（例えばフッ化カルシウムの場合は蛍石）が好ましい。種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１６内の流速、晶析対象物質およびカルシウムの濃度等に応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。

晶析反応槽１６にあらかじめ種晶が充填されている場合は、例えば、調整原水へカルシウム溶液を晶析反応槽１６において供給し、晶析反応槽１６内で、種晶上に難溶塩を析出させてペレットを形成させ、晶析対象物質が低減された処理水を生じさせる。これに対して、晶析反応槽１６にあらかじめ種晶が存在していない場合には、調整原水へカルシウム溶液を供給することにより晶析反応槽１６内で析出する難溶塩がペレットを形成し、成長することとなる。

晶析反応槽としては、図１のように晶析反応槽１６内に、撹拌羽根などの撹拌装置３０を設置し、該撹拌装置３０により晶析反応槽１６内を撹拌してペレットを流動させる撹拌式の晶析反応槽が挙げられる。撹拌羽根は晶析反応槽１６内で内容物を撹拌できるものであればよく、撹拌羽根の設置態様、撹拌羽根の大きさなどは特に限定されるものではない。

また、撹拌式の晶析反応槽１６としては、晶析反応槽１６の周壁に対向させて内周壁を配置して、この内外周壁間を処理水排出路とし、難溶塩粒子と処理水との分離能を向上させ、処理水中に難溶塩粒子が流出するのを防止する分離ゾーンを有するものであってもよい。この態様においては、処理水排出路の上部に処理水排出配管が接続されるような態様が好ましい。また、この処理水排出路には、ペレットの分離能を向上させるために、処理水排出路の入口部分に複数枚のじゃま板で構成したバッファ板や、複数枚の整流板で構成したバッファ板を位置させていてもよい。この態様の詳細は特開２００５−２３０７３５号および特開２００５−２９６８８８号に記載されており、これらの特許文献に記載される晶析反応槽も本実施形態において使用可能である。

また、晶析反応槽としては、晶析反応槽内で上向流を形成し、該上向流によってペレットが流動する流動床式の晶析反応槽も挙げられる。

カルシウム溶液を晶析反応槽１６へ添加するカルシウム剤添加手段は、カルシウム溶液を晶析反応槽１６に添加できるものであれば任意の態様が可能である。図１では、カルシウム剤添加配管からカルシウム溶液がポンプ２４により晶析反応槽１６に供給される。

カルシウム溶液中のカルシウムの濃度は、調整原水の晶析対象物質濃度、晶析反応槽１６の処理能力等に応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。晶析対象物質がフッ素でフッ化カルシウムを生成させる場合、カルシウム注入量としては、化学当量としてフッ素の１倍〜２倍までが良いが、１倍〜１．２倍がより良い。カルシウムの化学当量が原水のフッ素の化学当量の２倍より多いとフッ化カルシウムが種晶上に析出せずに微粒子として生成しやすく、処理水にフッ化カルシウムが混入する場合があり、１倍より少ないと調整原水中のフッ素の全量がフッ化カルシウムとならず、処理水にフッ素が混入する場合がある。

本実施形態においては、カルシウム剤を用いて晶析反応槽１６内でｐＨ２〜１１の条件下で難溶塩を析出させることが好ましい。フッ化カルシウムを析出させる場合には、ｐＨ２〜１１、微粒子生成抑制等の点から好ましくはｐＨ２〜３の条件下でフッ化カルシウムを析出させることが好ましい。フッ化カルシウムの生成反応に伴ってｐＨが変化する場合は、晶析反応槽１６にｐＨ調整剤を適宜添加しうるように構成することが望ましい。フッ化カルシウム析出の際のｐＨは、ｐＨメータ２８等のｐＨ測定手段を用いて、晶析反応槽１６内の反応場のｐＨを測定し、測定されたｐＨに応じて、酸またはアルカリ等のｐＨ調整剤を槽内に添加することにより、ｐＨを制御することができる。ｐＨメータ２８は、フッ化カルシウム析出反応の反応場のｐＨをモニターできるのであれば、晶析反応槽１６のいずれの部分に設置されても良く、調整原水の導入部付近、晶析反応槽１６からの処理水の出口付近など特に限定されるものではない。

ｐＨ調整剤を晶析反応槽１６へ添加するｐＨ調整剤添加手段は、ｐＨ調整剤を晶析反応槽１６に添加できるものであれば任意の態様が可能である。図１では、ｐＨ調整剤添加配管からｐＨ調整剤がポンプ２６により晶析反応槽１６に供給される。ｐＨ調整剤貯留槽からｐＨ調整剤添加配管を介して、ｐＨ調整剤が晶析反応槽１６に供給されてもよい。ｐＨ調整剤添加手段としては、ｐＨ調整剤添加配管を晶析反応槽１６の任意の部位に接続し、当該配管を介してｐＨ調整剤を晶析反応槽１６の任意の部位に直接供給する態様であっても良いし、調整原水供給配管またはカルシウム剤添加配管の少なくとも１つにｐＨ調整剤を供給する態様であっても良い。

ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の酸または水酸化ナトリウム等のアルカリ等を用いることができる。

調整原水供給配管、カルシウム剤添加配管及びｐＨ調整剤添加配管は晶析反応槽１６の任意の部分に接続することができる。図１のような撹拌式の晶析反応槽の場合は、調整原水供給配管、カルシウム剤添加配管及びｐＨ調整剤添加配管は、析出物およびペレットと処理水の分離という観点から、晶析反応槽１６の上部に接続されるのが好ましい。また、図１においては、調整原水供給配管、カルシウム剤添加配管及びｐＨ調整剤添加配管はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、これらが複数設けられていても良い。流動床式の晶析反応槽の場合は、晶析反応槽内に上向流を形成すると効率的に晶析反応を行うことができるという観点から、調整原水供給配管、カルシウム剤添加配管及びｐＨ調整剤添加配管は晶析反応槽の下部、特に底部に接続されるのが好ましい。

本実施形態において、晶析反応槽に反応槽内の流体を撹拌する撹拌羽根等を備える撹拌装置を設け、その撹拌流によって反応槽内に素早く拡散しうる領域に、調整原水及びカルシウム溶液のうち少なくとも１つを注入することが好ましい。例えば、調整原水及びカルシウム溶液のうち少なくとも１つの注入点が、撹拌羽根等による撹拌流速が大きい領域に設けられること、撹拌羽根等の近傍に設けられることが好ましい。特に、調整原水及びカルシウム溶液のうち少なくとも１つの注入点の、撹拌羽根の回転軸方向の高さは、撹拌羽根の回転中心から、撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。また、撹拌羽根の回転径方向の位置は、撹拌羽根の回転中心から、撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。さらに、中心が撹拌羽根の回転中心であって、半径が撹拌羽根の回転半径の２倍である球状の領域内に設けられることが好ましい。これにより、晶析対象物質やカルシウム溶液は、晶析反応槽内へ注入されると直ちに拡散せしめられ、その濃度が素早く低下する。このため、形成された塩が液中に直接析出することが少なくなり、粒状種晶上の難溶塩の結晶として液中の晶析対象物質をじっくりと取り込むことができる。したがって、処理水に混入する難溶塩粒子の量を極めて少なくすることができ、粒径の大きな難溶塩粒子を安定的に得て、晶析対象物質の回収率を大きく向上させることができる。

また、ｐＨ調整剤の注入点も、撹拌羽根等による撹拌流によって反応槽内に素早く拡散しうる領域に設けることが好ましい。ｐＨ調整剤を水面へ滴下するなど、撹拌流速の小さい領域にｐＨ調整剤を注入すると、局所的にｐＨの高い領域が生じるため、その領域においてフッ化カルシウム等の難溶塩微粒子の直接生成を促しやすい。しかしｐＨ調整剤を注入後に素早く拡散せしめるようにすれば、局所的にｐＨの高い領域が生じることが極めて少なくなり、晶析反応によらない難溶塩微粒子の直接生成を抑制することができる。従って、ｐＨ調整剤を撹拌流速が大きい領域へ吐出することで、晶析対象物質の回収率をさらに向上させることができる。

晶析反応槽１６内または処理水中の溶解性カルシウムの濃度を測定するために、カルシウム濃度計を晶析反応槽１６内または処理水排出配管に設置してもよい。晶析反応槽１６内でのカルシウム濃度計の設置位置は特に限定されるものではないが、例えば、処理水中の溶解性カルシウム濃度を測定する場合には、晶析反応槽１６の出口付近に設置することができる。

次に、晶析反応槽１６において晶析反応により生じる晶析対象物質が低減された処理水を晶析反応槽１６の外部に排出する。処理水は、晶析反応槽１６における液体の流れに従って任意の部分から排出されうる。図１では、晶析反応槽１６の上部から排出される処理水は、処理水排出配管を通って最終的に系外に排出される。また、流動床式の晶析反応槽内で上向流が形成される場合には、晶析反応槽の上部から処理水が排出される。晶析反応槽１６の後段に処理水貯留槽を設置しても良い。

得られる処理水において、例えばフッ素濃度はフッ化カルシウム等の非溶解性フッ素を含む全フッ素として通常５００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下、溶解性のフッ素イオンとして通常５０ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下程度であり、カルシウム濃度は溶解性のカルシウムイオンとして通常５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ程度であり、ｐＨは２〜３であるが、これらに限定されるものではない。

原水を処理して得られた処理水をさらに中和沈殿槽において処理してもよい。中和沈殿槽においては、例えば晶析対象物質がフッ素の場合、ｐＨを３〜１２、好ましくは４〜８とすることで、フッ化カルシウムを生成させて、フッ素を沈殿除去することにより、さらにフッ素濃度が低減された上澄水を回収できる。

本実施形態に係る晶析反応装置及び晶析反応方法により、晶析反応槽１６内で難溶塩の結晶を析出させることにより、原水中の晶析対象物質が難溶塩の結晶として回収され、晶析対象物質が低減された処理水が生じる。本実施形態においては、晶析対象物質素の回収率（１−（処理水中の晶析対象物質量／原水中の晶析対象物質量））として、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上を達成できる。

本実施形態に係る晶析反応装置及び晶析反応方法により、消石灰と酸とを混合して得られるカルシウム濃度の激しく変動するカルシウム溶液であっても、大きな調整槽を設けることなしに、一定濃度、一定量のカルシウム溶液を晶析反応槽に供給することができる。したがって、カルシウム溶液中のカルシウムの濃度が変動しても、高い晶析対象物質素回収率を維持することができる。特に、カルシウム溶液中のカルシウムの濃度が変動することによりフッ化カルシウムの微細結晶が発生しやすいために原水中のフッ素量と添加するカルシウム剤量が化学当量として同量であることが厳密に求められるフッ素／カルシウムの系に好適に用いることができる。

本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例の概略を図２に示し、その構成について説明する。図２の晶析反応装置３は、供給フッ素量調整槽３４と、混合手段である濃度調整槽３６と、調整原水槽３８と、晶析反応槽１６と、フッ素濃度測定手段であるフッ素濃度測定装置４６と、フッ素量調整手段としての計測手段であるレベルスイッチ４０と、流量計４２と、フッ素量調整手段としての調整手段であるポンプ４４とを備える。

図２の晶析反応装置３において、供給フッ素量調整槽３４、濃度調整槽３６、調整原水槽３８、晶析反応槽１６のそれぞれの出口と入口とがそれぞれ配管等により接続されている。供給フッ素量調整槽３４には、入口に原水供給配管が接続され、フッ素濃度測定装置４６及びレベルスイッチ４０が設置されている。濃度調整槽３６には、希釈水供給手段として流量計４２を介して希釈水供給配管が接続されている。

本実施形態に係る晶析反応方法及び晶析反応装置３の動作について説明する。本実施形態に係る晶析反応方法及び晶析反応装置３は、晶析対象物質がフッ素の場合に好適に用いられ、特にフッ酸廃液等、５０００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上の高濃度フッ素排水からのフッ素回収の用途に用いるのが好適である。

まず、フッ素を含有するフッ素含有原水を原水供給配管から供給フッ素量調整槽３４に送液する。供給フッ素量調整槽３４において、フッ素濃度測定装置４６によりフッ素含有原水に含まれるフッ素の濃度を測定する（フッ素濃度測定工程）。

フッ素含有原水の供給フッ素量調整槽３４への供給は、フッ素含有原水を供給フッ素量調整槽３４に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図２では、供給フッ素量調整槽３４に連結された原水供給配管から、フッ素含有原水が供給フッ素量調整槽３４に供給される。原水供給配管には、フッ素含有原水を供給フッ素量調整槽３４に移送するためのポンプが設置されていても良い。原水供給配管には、フッ素含有原水を一旦貯留することができる原水貯留槽が連結されていても良い。原水貯留槽には撹拌装置が設けられていてもよい。

供給フッ素量調整槽３４内のフッ素濃度を測定する場合の測定点としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素含有原水が供給フッ素量調整槽３４内に導入される付近などが挙げられる。

フッ素含有原水に含まれるフッ素の量は、特に限定されるものではないが、例えば、５０００ｍｇ−Ｆ／Ｌ〜１０００００ｍｇ−Ｆ／Ｌの範囲である。この範囲内でフッ素濃度が変動する原水であれば本実施形態に係る晶析反応装置及び晶析反応方法によれば、原水中のフッ素の濃度が変動しても高いフッ素回収率を維持することができる。

次に、測定したフッ素濃度に基づいて後段の濃度調整槽３６へ移送する原水の移送量を調整する（フッ素量調整工程）。移送量の調整は、例えば、複数段に設置されたレベルスイッチ４０により原水の移送量を計測し、この計測した移送量と測定したフッ素濃度を乗じて予め定められたフッ素量になるように、レベルスイッチ４０の信号によりポンプ４４をＯＮ／ＯＦＦして、予め定められた段数分の原水を移送することで原水の移送量を調節して、バッチ形式で移送することにより行われる。フッ素濃度測定装置４６、レベルスイッチ４０及びポンプ４４を制御手段により自動制御しても良い。

例えば、晶析反応槽１６へ送液する原水の最終的なフッ素濃度の目標値を１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌとしたとき、
（１）原水フッ素濃度１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満のとき、レベルスイッチ４０によるＬ７からＬ１までの原水を濃度調整槽３６へ送水、
（２）原水フッ素濃度１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上２００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満のとき、Ｌ７からＬ２までの原水を濃度調整槽３６へ送水、
（３）原水フッ素濃度２００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上３００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満のとき、Ｌ７からＬ３までの原水を濃度調整槽３６へ送水、
（４）原水フッ素濃度３００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上４００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満のとき、Ｌ７からＬ４までの原水を濃度調整槽３６へ送水、
（５）原水フッ素濃度４００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満のとき、Ｌ７からＬ５までの原水を濃度調整槽３６へ送水、
（６）原水フッ素濃度５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のとき、Ｌ７からＬ６までの原水を濃度調整槽３６へ送水、
のような６段階で移送量を調整することができる。このフッ素含有原水の移送量の調整方法は一例であって、フッ素含有原水の含有フッ素量、含有フッ素濃度の変動幅等に応じて適宜設定することができ、特に限定するものではない。

このように計測手段として用いるレベルスイッチ４０は、単位水量を計測する方式であるため、段階的に移送量を調整することができる。フッ素含有原水に多く含まれるフッ酸は腐食性が強く、ガラスや金属を容易に腐食させる。このため、供給フッ素量調整槽、濃度調整槽、調整原水槽、晶析反応槽等の各槽やレベルスイッチなどの接液部は、金属を用いたものではなく、テフロン（登録商標）や軟質ゴムなどのライニングが施されたものや、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの非金属の材質のものであることが好ましい。レベルスイッチでは、フッ酸等による腐食に対する耐性のある材料で構成することができる。

計測手段としては、レベルスイッチの代わりに図３に示すように積算流量計を用いて水量を計測する方式であっても良い。移送量の調整は、例えば、積算流量計４８により原水の移送量を計測し、この計測した移送量と測定したフッ素濃度とを乗じて予め定められたフッ素量になるように積算流量計４８により原水の移送量を調整して、バッチ形式で移送することにより行われる。このため、フッ素濃度測定装置４６及び積算流量計４８を制御手段により自動制御しても良い。

次に、濃度調整槽３６において、移送された移送原水へ、測定したフッ素含有原水のフッ素濃度に基づいて予め定めた目標フッ素濃度になるように、流量計４２を制御して希釈水供給配管から希釈水を供給して希釈する（希釈水供給工程）。濃度調整槽３６では、目的のフッ素濃度に調整するために必要な量の希釈水を供給し、移送原水と混合する（混合工程）。濃度調整槽３６には撹拌装置が設けられていてもよい。希釈水はこのとき、予め算出した計算式を用いて、必要な希釈水の供給量を求め、積算流量計等の流量計４２にて供給量を制御することが好ましい。

例えば、供給する希釈水量は以下の計算式（１）によって決定することができる。
希釈水量[Ｌ]＝｛［（測定Ｆ濃度）／（設定Ｆ濃度）］−１｝×単位移送量[Ｌ]×ｎ・・・（１）
ここで、測定Ｆ濃度：供給フッ素量調整槽３４にて測定したＦ濃度
設定Ｆ濃度：晶析反応槽１６に供給する目標Ｆ濃度
単位移送量：レベルスイッチ１段分の移送量

定数ｎの値の例としては、ｎ＝１〜６とし、
原水フッ素濃度５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のときｎ＝１、
原水フッ素濃度５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満〜４００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のときｎ＝２、
原水フッ素濃度４００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満〜３００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のときｎ＝３、
原水フッ素濃度３００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満〜２００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のときｎ＝４、
原水フッ素濃度２００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満〜１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のときｎ＝５、
原水フッ素濃度１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満〜５０００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のときｎ＝６、
とすることができる。この供給する希釈水量の決定方法は一例であって、フッ素含有原水の含有フッ素量、含有フッ素濃度の変動幅等に応じて適宜設定することができ、特に限定するものではない。

希釈水供給手段は、希釈水を濃度調整槽３６に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図２では、流量計４２を介して希釈水供給配管から希釈水が濃度調整槽３６に供給される。希釈水貯留槽から希釈水供給配管を介して、希釈水が濃度調整槽３６に供給されてもよい。希釈水供給配管には、希釈水供給のためのポンプが設置されていても良い。希釈水供給手段としては、希釈水供給配管を濃度調整槽３６の任意の部位に接続することができる。

濃度調整槽３６で希釈され、晶析反応槽１６に供給される調整原水のフッ素濃度は、好ましくは５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下、より好ましくは２００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下、さらに好ましくは微粒子生成抑制等の点から１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ付近に調整される。本方法によれば、フッ素含有原水のフッ素濃度が変動しても調整原水のフッ素濃度を目標フッ素濃度の±５％以内に制御することができる。

次に、目標のフッ素濃度に調整された調整原水を、必要に応じて調整原水槽３８に送液した後、ポンプ２２により調整原水供給配管から晶析反応槽１６へ送液する。以下上記と同様にして、晶析反応槽１６において、反応薬剤を添加してフッ素化合物の結晶を生成させる（晶析反応工程）。

濃度調整槽３６の後段に、濃度調整した調整原水を貯留する調整原水槽３８をさらに設けると、晶析反応槽１６に濃度調整した調整原水を常に供給しながら前段で濃度調整が可能となるので、装置のＯＮ／ＯＦＦ回数を減らし、処理水質を安定化することができる。

本実施形態に係る晶析反応装置及び晶析反応方法により、フッ素濃度の激しく変動する原水であっても、大きな調整槽を設けることなしに、一定濃度、一定量の原水を晶析反応槽に供給することができる。したがって、原水中のフッ素の濃度が変動しても、高いフッ素回収率を維持することができる。特に、原水中のフッ素の濃度が変動することによりフッ化カルシウムの微細結晶が発生しやすいために原水中のフッ素量と添加するカルシウム剤量が化学当量として同量であることが厳密に求められるフッ素／カルシウムの系に好適に用いることができる。

本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例の概略を図４に示し、その構成について説明する。図４の晶析反応装置７は、濃度調整槽１０と、消石灰過飽和溶液を未溶解の消石灰スラリと消石灰飽和溶液とに分離する飽和溶液分離手段である飽和溶液生成槽５０と、カルシウム溶液生成槽５２と、飽和溶液貯留槽５４と、カルシウム濃度測定槽５６と、カルシウム濃度測定装置５８と、貯留された飽和溶液を反応槽１６に送液する送液手段としてのポンプ６６とを備える。

図４の晶析反応装置７において、飽和溶液生成槽５０の入口には、消石灰過飽和溶液供給配管が接続されている。飽和溶液生成槽５０の上部の出口と飽和溶液貯留槽５４の入口が、また、飽和溶液生成槽５０の下部の出口とカルシウム溶液生成槽５２の入口が、それぞれ配管等で接続されている。さらに、カルシウム溶液生成槽５２の出口とカルシウム濃度測定槽５６の入口が、配管等で接続されている。晶析反応槽１６には、飽和溶液添加手段としてポンプ６６を介して飽和溶液添加配管が、また、カルシウム溶液添加手段としてポンプ６８を介してカルシウム溶液添加配管が、それぞれ接続されている。

本実施形態に係る晶析反応方法及び晶析反応装置７の動作について説明する。

まず、消石灰の過飽和溶液を飽和溶液生成槽５０に送液する。飽和溶液生成槽５０内で未溶解の消石灰スラリが沈降することで、上澄液である消石灰飽和溶液と、沈殿する消石灰スラリとに分離される。

消石灰飽和溶液は、飽和溶液貯留槽５４へと送液する。ここで消石灰の飽和濃度は２５度の水に対して０．１４９ｇ／１００ｇであることから、飽和溶液のカルシウム濃度は既知である。この飽和溶液は、ポンプ６６等により直接晶析反応槽１６へ送液する。

また、飽和溶液生成槽５０で沈殿した消石灰スラリは、カルシウム溶液生成槽５２に送液し、酸を供給して混合し、カルシウム溶液を生成させる。このカルシウム溶液のカルシウム濃度は、カルシウム濃度測定装置５８により測定する。その後、カルシウム溶液をポンプ６８等により晶析反応槽１６へ送液する。

本実施形態においては、消石灰飽和溶液のカルシウム濃度及びカルシウム溶液のカルシウム濃度に基づいて消石灰飽和溶液及びカルシウム溶液を晶析反応槽１６において調整原水に添加する。例えば、晶析対象物質がフッ素でフッ化カルシウムを生成させる場合、消石灰飽和溶液及びカルシウム溶液の合計のカルシウムの濃度を、好ましくは、化学当量としてフッ素の１倍〜２倍の範囲、より好ましくは１倍〜１．２倍の範囲として、晶析反応槽１６において調整原水に添加する。以下上記と同様にして、晶析反応槽１６においてフッ素化合物の結晶を生成させる（晶析反応工程）。これらの操作により、酸やアルカリの使用量を削減することができる。すなわち、まず、消石灰飽和溶液のカルシウムは水に溶けているため、その分の酸の使用量を削減することができる。また、カルシウム源として酸に溶かした状態ではなく消石灰の状態で用いることで、アルカリの注入量を削減することができる。例えば、晶析対象物質がフッ化水素酸の場合、フッ化水素酸と酸で溶かしたカルシウム溶液との反応によりｐＨが低下するので、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを用いて反応ｐＨを２〜３にするのが一般的である。ここで前記消石灰飽和溶液を用いることで、カルシウム源のみならずアルカリとしても作用し、水酸化ナトリウムの使用量を削減することができる。

なお、本実施形態においては、カルシウム溶液生成槽５２の前段に１つの飽和溶液生成槽５０を設けたが、これに限定されるものではなく、飽和溶液生成槽５０で沈殿した消石灰スラリを再度水と混合させて飽和溶液を生成させる槽を設ける等、２つ以上の飽和溶液生成槽を設けるようにしても良い。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１の晶析反応装置１を用いて、以下の条件でフッ素含有原水の処理を行った。カルシウム濃度測定手段として導電率計（ＦＯＸＢＯＲＯ製、８７３ＲＳ）を用い、カルシウム溶液のカルシウム濃度を測定して、測定したカルシウム濃度に基づいてカルシウム溶液を添加した。回収率の推移を図５に示す。なお、ここでいう処理水のフッ素濃度は、非溶解性のフッ素（＝フッ化カルシウム）と溶解性のフッ素を含む全フッ素濃度である。
晶析反応槽１６の容量：１００Ｌ（直径：４４０ｍｍφ×高さ：６２０ｍｍＨ）
フッ素含有原水のフッ素濃度：５０００ｍｇ−Ｆ／Ｌ及び２００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ
フッ素含有原水流量：５０Ｌ／ｈｒ
ｐＨ調整剤：ＮａＯＨでｐＨ２．３±０．２に調整
カルシウム剤：消石灰５重量％スラリを、塩酸で溶解したカルシウム溶液（ｐＨ４．０）
通水時間：５０ｈｒ

図５に示すように実施例１の装置では、カルシウム溶液中のカルシウムの濃度が変動しても、８８〜９６％という高いフッ素回収率を維持することができることがわかった。

（実施例２）
図２の晶析反応装置３を用いて、以下の条件でフッ素含有原水の処理を行った。計測手段としてレベルスイッチ（東京計装製、ＦＰ−４０００）を用いて、前述のように６段階でバッチ形式で移送量を調整した。また、フッ素濃度測定手段として導電率計（ＦＯＸＢＯＲＯ製、８７５ＥＣ）を用いた。供給する希釈水量は上述のように前記計算式（１）によって、ｎ＝１〜６として決定した。
供給フッ素量調整槽３４の容量：６５Ｌ
濃度調整槽３６の容量：２００Ｌ
調整原水槽３８の容量：２００Ｌ
晶析反応槽１６の容量：１００Ｌ（直径：４４０ｍｍφ、高さ：６２０ｍｍＨ）
フッ素含有原水のフッ素濃度：１００００〜５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌで変動
フッ素含有原水流量：２５Ｌ／ｈｒ
目標調整原水フッ素濃度：１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ
カルシウム剤：消石灰５重量％スラリを、塩酸で溶解したカルシウム溶液（ｐＨ４．０）
ｐＨ調整剤：ＮａＯＨでｐＨ２．３±０．２に調整
通水時間：５０ｈｒ

図６に示すように実施例２の装置では、フッ素含有原水のフッ素濃度が１００００〜５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌの範囲で変動しても、調整後の調整原水のフッ素濃度を１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ±５％に制御することができた。このときのフッ素回収率を図６に示す。このように、フッ素含有原水のフッ素濃度が１００００〜５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌの範囲で変動しても、９２〜９６％という高いフッ素回収率を維持することができた。

（実施例３）
図４の晶析反応装置７を用いて、以下の条件でフッ素含有原水の処理を行った。
晶析反応槽１６の容量：１００Ｌ
フッ素含有原水のフッ素濃度：５０００ｍｇ−Ｆ／Ｌ
フッ素含有原水流量：５０Ｌ／ｈｒ
ｐＨ調整剤：ＮａＯＨでｐＨ２．３±０．２に調整
カルシウム剤：消石灰５重量％スラリから分離した飽和溶液、及び塩酸で溶解したカルシウム溶液（ｐＨ４．０）

図７に示すように実施例３の装置では、カルシウム溶液中のカルシウムの濃度が変動しても、９２〜９７％という高いフッ素回収率を維持することができた。また、実施例１に比較して使用する塩酸の量を６％、ＮａＯＨの量を７％削減することができた。

（比較例１）
カルシウム溶液のカルシウム濃度を測定せずにカルシウム溶液を添加した以外は実施例１と同様にしてフッ素含有原水の処理を行った。回収率の推移を図５に示す。

図５に示すように比較例１の装置では、カルシウム溶液中のカルシウムの濃度が変動すると、フッ素回収率が低下した。

本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施例１及び比較例１におけるフッ素回収率の推移を示す図である。 本発明の実施例２における原水及び調整原水のフッ素濃度の変化、及びフッ素回収率の推移を示す図である。 本発明の実施例３におけるフッ素回収率の推移を示す図である。

符号の説明

１，３，５，７ 晶析反応装置、１０ 濃度調整槽、１２ カルシウム溶液生成槽、１４ カルシウム濃度測定槽、１６ 晶析反応槽、１８ 晶析対象物質濃度測定装置、２０ カルシウム濃度測定装置、２２，２４，２６，４４，６６，６８ ポンプ、２８ ｐＨメータ、３０，３２，６４ 撹拌装置、３４ 供給フッ素量調整槽、３６ 濃度調整槽、３８ 調整原水槽、４０ レベルスイッチ、４２ 流量計、４６ フッ素濃度測定装置、４８ 積算流量計、５０ 飽和溶液生成槽、５２ カルシウム溶液生成槽、５４ 飽和溶液貯留槽、５６ カルシウム濃度測定槽、５８ カルシウム濃度測定装置。

Claims (9)

1. フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶塩の結晶を生成させる晶析反応装置であって、
   前記原水中のフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定手段と、
   測定したフッ素濃度に基づいて後段への前記原水の移送量を調整するフッ素量調整手段と、
   前記測定したフッ素濃度に基づいて前記移送された移送原水を希釈するための希釈水を供給する希釈水供給手段と、
   前記移送原水と前記希釈水とを混合する混合手段と、
   消石灰と酸とを混合してカルシウム溶液を生成させるためのカルシウム溶液生成槽と、
   前記カルシウム溶液のカルシウム濃度を測定するカルシウム濃度測定手段と、
   前記カルシウム濃度に基づいて前記カルシウム溶液をカルシウム剤として前記希釈水によりフッ素濃度が調整された調整原水に添加するカルシウム剤添加手段と、
   前記原水に前記カルシウム剤を添加して難溶塩の結晶を生成させるための晶析反応槽と、
   を有することを特徴とする晶析反応装置。
2. 請求項１に記載の晶析反応装置であって、
   前記カルシウム溶液生成槽の前段に、供給された消石灰の過飽和溶液を未溶解の消石灰スラリと消石灰飽和溶液とに分離する飽和溶液分離手段を有し、
   前記消石灰スラリを前記カルシウム溶液生成槽で酸と混合してカルシウム溶液とし、前記消石灰飽和溶液のカルシウム濃度及び前記カルシウム溶液のカルシウム濃度に基づいて、前記消石灰飽和溶液及び前記カルシウム溶液を前記原水に添加することを特徴とする晶析反応装置。
3. 晶析対象物質を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶塩の結晶を生成させる晶析反応装置であって、
   供給された消石灰の過飽和溶液を未溶解の消石灰スラリと消石灰飽和溶液とに分離する飽和溶液分離手段と、
   前記消石灰スラリと酸とを混合してカルシウム溶液を生成させるためのカルシウム溶液生成槽と、
   前記カルシウム溶液のカルシウム濃度を測定するカルシウム濃度測定手段と、
   前記消石灰飽和溶液のカルシウム濃度及び前記カルシウム濃度に基づいて前記消石灰飽和溶液及び前記カルシウム溶液をカルシウム剤として前記原水に添加するカルシウム剤添加手段と、
   前記原水に前記カルシウム剤を添加して難溶塩の結晶を生成させるための晶析反応槽と、
   を有することを特徴とする晶析反応装置。
4. 請求項３に記載の晶析反応装置であって、
   前記原水中の晶析対象物質濃度を測定する晶析対象物質濃度測定手段を有し、
   前記カルシウム剤添加手段は、前記晶析対象物質濃度、前記消石灰飽和溶液のカルシウム濃度及び前記カルシウム濃度に基づいて前記カルシウム溶液を前記原水に添加することを特徴とする晶析反応装置。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の晶析反応装置であって、
   前記カルシウム濃度測定手段が、導電率を測定し、前記測定した導電率に基づいてカルシウム濃度を算出することを特徴とする晶析反応装置。
6. フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶塩の結晶を生成させる晶析反応方法であって、
   前記原水中のフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定工程と、
   測定したフッ素濃度に基づいて後段への前記原水の移送量を調整するフッ素量調整工程と、
   前記測定したフッ素濃度に基づいて前記移送された移送原水を希釈するための希釈水を供給する希釈水供給工程と、
   前記移送原水と前記希釈水とを混合する混合工程と、
   消石灰と酸とを混合してカルシウム溶液を生成させるカルシウム溶液生成工程と、
   前記カルシウム溶液のカルシウム濃度を測定するカルシウム濃度測定工程と、
   前記カルシウム濃度に基づいて前記カルシウム溶液をカルシウム剤として前記希釈水によりフッ素濃度が調整された調整原水に添加して難溶塩の結晶を生成させる晶析反応工程と、
   を含むことを特徴とする晶析反応方法。
7. 請求項６に記載の晶析反応方法であって、
   前記カルシウム溶液生成工程の前段に、供給された消石灰の過飽和溶液を未溶解の消石灰スラリと消石灰飽和溶液とに分離する飽和溶液分離工程を含み、
   前記消石灰スラリを前記カルシウム溶液生成工程で酸と混合してカルシウム溶液とし、前記消石灰飽和溶液のカルシウム濃度及び前記カルシウム溶液のカルシウム濃度に基づいて、前記消石灰飽和溶液及び前記カルシウム溶液を前記原水に添加することを特徴とする晶析反応方法。
8. 晶析対象物質を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶塩の結晶を生成させる晶析反応方法であって、
   供給された消石灰の過飽和溶液を未溶解の消石灰スラリと消石灰飽和溶液とに分離する飽和溶液分離工程と、
   前記消石灰スラリと酸とを混合してカルシウム溶液を生成させるためのカルシウム溶液生成工程と、
   前記カルシウム溶液のカルシウム濃度を測定するカルシウム濃度測定工程と、
   前記消石灰飽和溶液のカルシウム濃度及び前記カルシウム濃度に基づいて前記消石灰飽和溶液及び前記カルシウム溶液をカルシウム剤として前記原水に添加するカルシウム剤添加工程と、
   前記原水に前記カルシウム剤を添加して難溶塩の結晶を生成させるための晶析反応工程と、
   を含むことを特徴とする晶析反応方法。
9. 請求項８に記載の晶析反応方法であって、
   前記原水中の晶析対象物質濃度を測定する晶析対象物質濃度測定工程を含み、
   前記カルシウム剤添加工程において、前記晶析対象物質濃度、前記消石灰飽和溶液のカルシウム濃度及び前記カルシウム濃度に基づいて前記カルシウム溶液を前記原水に添加することを特徴とする晶析反応方法。

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