JP5941329B2

JP5941329B2 - 晶析反応装置及び晶析反応方法

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Description

本発明は、フッ素、リン等の晶析対象物質を難溶性塩として処理する晶析反応装置及び晶析反応方法の技術に関する。

従来、フッ化カルシウムやリン酸カルシウム等の難溶性塩を回収再利用する方法として、晶析法等が用いられる。例えば、フッ素含有原水中のフッ素をフッ化カルシウムとして回収する場合、反応槽にフッ素含有原水を流入させ、またカルシウム剤を注入することにより、それらを反応させ、反応槽内の種晶表面にフッ化カルシウムを析出させる方法等である。

晶析法に用いられる晶析反応装置としては、晶析反応槽に攪拌装置を設置し、攪拌装置の攪拌により晶析反応槽内の難溶性塩の結晶を流動させながら処理する攪拌式の晶析反応装置等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、晶析反応槽内の難溶性塩の結晶濃度は、反応が進むことによって高くなるため、晶析反応槽から結晶を引き抜けば結晶濃度は薄くなり、晶析反応槽から結晶を引き抜かなければ結晶濃度は高くなる。通常は、晶析反応槽内の結晶濃度を測定して、結晶濃度が一定の範囲を維持するように、晶析反応槽からの結晶の引き抜き量を調整するが、晶析反応槽から常に同じ量の結晶を引き抜くことは実際には困難であるし、排水中の晶析対象物質の負荷が変動すると成長する結晶の量も変動するため、晶析反応槽内の結晶濃度を一定の範囲に維持することは困難である。

このように晶析反応槽内の結晶濃度は変動する一方で、晶析反応槽に設置される攪拌機の攪拌の強さ（後述する吐出流量）が一定であると、晶析反応槽内の結晶濃度が高い場合には、攪拌が弱くて、結晶が十分に流動せず、結晶濃度が低い場合には、攪拌が強くて、種晶に析出した結晶を破壊や摩耗させてしまい、いずれの場合も良好に晶析反応を行うことができなくなる場合がある。

特開２００８−７３５８９号公報

そこで、本発明の目的は、晶析反応槽内の結晶濃度が変動しても、効率的に晶析反応を行うことができる晶析反応装置及び晶析反応方法を提供することである。

本発明の晶析反応装置は、攪拌翼を有する攪拌手段を備え、フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶性塩の結晶を生成する晶析反応部を有する晶析反応槽を備え、前記攪拌手段によって吐出される流体の吐出流量は、下式（１）により表され、
吐出流量＝｛Ｎ（定数）×Ｖ×（Ｄ） ^３｝／Ｌ（１）
Ｖは攪拌翼の回転速度（ｒｐｍ）、Ｄは攪拌翼の径（ｍ）、Ｌは晶析反応部の容積（ｍ ^３）、Ｎは定数であって、以下の式（２）により表され、
Ｎ＝０．２５×Ｌｎ（Ｌ）＋１．０（２）
Ｌは晶析反応部の容積（ｍ ^３）であり、前記攪拌手段は、前記晶析反応部内の結晶濃度が１０ｖ／ｖ％以上〜５０ｖ／ｖ％以下のときは、前記吐出流量の値が３．１以上〜５．４以下の範囲になるように、前記攪拌翼の回転速度を調整し、前記晶析反応部内の結晶濃度が５０ｖ／ｖ％超〜７０ｖ／ｖ％以下のときは、前記吐出流量の値が５．４超〜７．７以下の範囲になるように、前記攪拌翼の回転速度を調整する。

また、本発明の晶析反応装置は、攪拌翼を有する攪拌手段を備え、晶析対象物質を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応部を有する晶析反応槽を備え、前記晶析反応槽内には、前記晶析反応槽の外周壁に対向する内周壁を配置し、内外周壁間で上向流を形成して、前記結晶と処理水との固液分離を行う固液分離部が設けられ、前記攪拌手段は、前記晶析反応部の水位と前記固液分離部の水位との差に応じて、前記攪拌翼の回転速度を調整する。

また、本発明の晶析反応方法は、晶析反応槽内の晶析反応部で、攪拌翼を有する攪拌手段により攪拌しながら、フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応工程を含み、前記攪拌手段によって吐出される流体の吐出流量は、下式（１）により表され、
吐出流量＝｛Ｎ（定数）×Ｖ×（Ｄ） ^３｝／Ｌ（１）
Ｖは攪拌翼の回転速度（ｒｐｍ）、Ｄは攪拌翼の径（ｍ）、Ｌは前記晶析反応部の容積（ｍ ^３）、Ｎは定数であって、以下の式（２）により表され、
Ｎ＝０．２５×Ｌｎ（Ｌ）＋１．０（２）
Ｌは前記晶析反応部の容積（ｍ ^３）であり、前記晶析反応工程では、前記晶析反応部内の結晶濃度が１０ｖ／ｖ％以上〜５０ｖ／ｖ％以下のときは、前記吐出流量の値が３．１以上〜５．４以下の範囲になるように、前記攪拌翼の回転速度を調整し、前記晶析反応部内の結晶濃度が５０ｖ／ｖ％超〜７０ｖ／ｖ％以下のときは、前記吐出流量の値が５．４超〜７．７以下の範囲になるように、前記攪拌翼の回転速度を調整する。

また、本発明の晶析反応方法は、晶析反応槽内の晶析反応部で、攪拌翼を有する攪拌手段により攪拌しながら、晶析対象物質を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応工程と、前記晶析反応槽の外周壁と前記外周壁に対向する内周壁との間の固液分離部で上向流を形成して、前記結晶と処理水との固液分離を行う固液分離工程と、を含み、前記晶析反応工程では、前記晶析反応部の水位と前記固液分離部の水位との差に応じて、前記攪拌翼の回転速度を調整する。

本発明によれば、晶析反応槽内の結晶濃度が変動しても、効率的に晶析反応を行うことができる。

本発明の実施形態に係る晶析反応装置の構成の一例を示す模式図である。本発明の他の実施形態に係る晶析反応装置の構成の一例を示す模式図である。実施例及び比較例における原水の通水時間経過に伴う晶析反応部内の結晶濃度を示す図である。実施例及び比較例における原水の通水時間経過に伴う吐出流量を示す図である。実施例及び比較例における原水の通水時間経過に伴うフッ化カルシウム結晶の回収率を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の実施形態に係る晶析反応装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、晶析反応装置１は、晶析反応槽１０、カルシウム剤を晶析反応槽１０へ添加する添加手段の一例としてのカルシウム剤添加ライン１４、原水を晶析反応槽１０へ流入させる流入手段の一例としての原水通水ライン１６、処理水排出ライン２２、難溶性塩排出ライン２４、を備えている。また、本実施形態の晶析反応装置１には、不図示であるが、種晶が充填された種晶サイロ、及び種晶サイロと晶析反応槽１０間に接続される種晶添加ラインが設けられており、種晶サイロから種晶添加ラインを通して、種晶が、後述する晶析反応槽１０の晶析反応部２８に供給されるようになっている。

晶析反応槽１０には、原水貯槽（不図示）からの原水通水ライン１６、カルシウム剤貯槽（不図示）からのカルシウム剤添加ライン１４が接続されている。さらに、晶析反応槽１０の処理水排出口２１には、処理水排出ライン２２が接続され、晶析反応槽１０の難溶性塩排出口（不図示）には、難溶性塩排出ライン２４が接続されている。

晶析反応槽１０内には、難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応部２８と、難溶性塩結晶と処理水との固液分離を行う固液分離部３０とが設けられている。晶析反応槽１０内には、晶析反応槽１０の外周壁に対向する内周壁２６が設けられており、この外周壁と内周壁２６間を固液分離部３０としている。本実施形態の内周壁２６は晶析反応槽１０の外周壁の所定区間に設けられているが、内周壁２６は外周壁の全周にわたって設けられていてもよい。

晶析反応部２８と固液分離部３０とは内周壁２６により区画されており、内周壁２６の下部には、晶析反応部２８と固液分離部３０とが連通する連通口３２が形成されている。また、前述した処理水排出口２１は、固液分離部３０が形成されている晶析反応槽１０の外周壁に設けられており、この処理水排出口２１に処理水排出ライン２２が接続されている。

晶析反応槽１０の晶析反応部２８には、ドラフトチューブ３６、晶析反応部２８内の流体を撹拌する攪拌手段の一例としての攪拌装置３４を備える。攪拌装置３４は攪拌翼３８を備え、攪拌翼３８は、ドラフトチューブ３６内に配置され、撹拌軸を介して伝達されるモータが発生する回転力によって回転する。

また、本実施形態の晶析反応装置１は、晶析反応部２８内の結晶濃度を測定する結晶濃度計１２が設けられている。結晶濃度計１２と攪拌装置３４とは、電気的に接続されており、本実施形態の攪拌装置３４は、結晶濃度計１２により測定された結晶濃度に応じて、攪拌翼３８の回転速度を調整するように構成されている。結晶濃度に応じた攪拌翼３８の回転速度の調整については、後で詳述する。

本実施形態では、晶析反応部２８内の結晶濃度を結晶濃度計１２により測定する方法を採用しているが、晶析反応部２８内の結晶濃度を測定することができれば、必ずしもこの方法に制限されるものではなく、例えば、作業者が晶析反応部２８内の被処理水をサンプリングして、その中の結晶の沈降体積を測定する方法や、サンプリング中の結晶を乾燥させて重量を測定する方法等であってもよい。

本実施形態に係る晶析反応装置１の動作について説明する。

まず、原水通水ライン１６を通して、フッ素、リン等の晶析対象物質を含有する原水（以下、単に「原水」と呼ぶ場合がある。）を晶析反応槽１０の晶析反応部２８に通水する。また、カルシウム剤添加ライン１４を通して、カルシウム剤を晶析反応部２８に添加する。さらに、不図示の種晶サイロから、種晶が種晶添加ラインを通して晶析反応部２８に添加されることが好ましい。

そして、晶析反応槽１０の晶析反応部２８において、原水に含まれるフッ素、リン等の晶析対象物質がカルシウム剤と反応して、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム（難溶性カルシウム塩）が生成して、種晶表面に析出し、難溶性塩（難溶性カルシウム塩）の結晶が生成する。

晶析反応部２８内で生成したフッ化カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性カルシウム塩の結晶は、例えば定期的に難溶性塩排出ライン２４から引き抜かれ、系外へ排出される。難溶性カルシウム塩の結晶の引き抜き方法は、特に制限されるものではないが、チューブポンプ等のスラリ用ポンプを用いて、晶析反応部２８から難溶性カルシウム塩の結晶を引き抜く方法でも良いし、図１に示すように難溶性塩排出ライン２４にバルブ２４ａを取り付け、単に重力によって晶析反応部２８から難溶性カルシウム塩の結晶を引き抜く方法でもよい。

一方、晶析反応部２８内の晶析反応後の処理水は、連通口３２から固液分離部３０に流入する。この際、処理水と共に、難溶性塩の結晶の一部が固液分離部３０に流入するが、固液分離部３０では、晶析反応後の処理水が上向流を形成して固液分離部３０を通過し、処理水中に含まれる難溶性塩結晶と処理水とが固液分離される。固液分離された処理水は、処理水排出ライン２２を通して、本実施形態の最終処理水として系外に排出される。

このように、晶析対象物質を含有する原水から、難溶性塩の結晶を回収するが、前述したように、晶析反応の進行、排水中の晶析対象物質の負荷変動等により、晶析反応部２８内の難溶性塩の結晶濃度は、変動してしまう。一般的に、晶析反応部２８内の結晶濃度が変動する中で、攪拌装置３４の攪拌の強さを一定にしておくと、晶析反応部２８内の結晶濃度が高い場合には、攪拌が弱くて結晶が十分に流動せず、結晶濃度が低い場合には、攪拌が強くて種晶に析出した難溶性塩の結晶を破壊や摩耗させてしまい、いずれの場合も良好に晶析反応を行うことができず、難溶性塩の結晶の回収率が低下する場合がある。そこで、本実施形態では、前述した晶析反応部２８における晶析反応の際に、以下のような攪拌装置３４の制御を行う。

本実施形態では、晶析反応部２８内の結晶濃度を結晶濃度計１２により測定し、得られた結晶濃度に応じて、攪拌装置３４に設けられる攪拌翼３８の回転速度を調整する。すなわち、晶析反応部２８内の結晶濃度が高くなれば、攪拌翼３８の回転速度を速くして、晶析反応部２８内の結晶を十分に流動させ、結晶濃度が低くなれば、攪拌翼３８の回転速度を遅くして、結晶の破壊や摩耗を抑制する。より具体的には、晶析反応部２８内の結晶濃度と攪拌翼３８の回転速度との関係を表すマップを予め作成し、該マップを攪拌装置３４に記憶させておき、結晶濃度計１２により得られた結晶濃度を該マップに当て嵌めることにより算出される回転速度に基づいて、攪拌翼３８の回転速度を調整する。また、その他の例としては、晶析反応部２８内の結晶濃度の閾値を予め設定し、該閾値を攪拌装置３４に記憶させ、得られた結晶濃度が該閾値の範囲では、通常の回転速度で運転し、得られた結晶濃度が該閾値の範囲未満では、通常の回転速度より遅い回転速度で運転し、得られた結晶濃度が該閾値の範囲を超える場合には、通常の回転速度より早い回転速度で運転する等して、攪拌翼３８の回転速度を調整してもよい。なお、本実施形態では、上記マップや閾値等を記憶し、それらに基づいて攪拌翼３８の回転速度を調整する制御機構が、攪拌装置３４内に設けられている。

ここで、結晶濃度に応じて決定される攪拌翼３８の回転速度の値は、攪拌翼３８の大きさ、晶析反応部２８の容積等が異なれば、それらに応じて変わるものであるため、あらゆるタイプの晶析反応装置１において一義的に決定されるものではない。そこで、以下の式（１）により表される攪拌装置３４の吐出流量を算出し、その吐出流量から回転速度を決定することが好ましい。
吐出流量＝｛Ｎ（定数）×Ｖ×（Ｄ）^３｝／Ｌ（１）
Ｖは攪拌翼３８の回転速度（ｒｐｍ）、
Ｄは攪拌翼３８の径（ｍ）（攪拌翼３８が回転した時の回転直径）、
Ｌは晶析反応部２８の容積（ｍ^３）、
Ｎは定数であって、以下の式（２）により表される。
Ｎ＝０．２５×Ｌｎ（Ｌ）＋１．０（２）
Ｌは晶析反応部２８の容積（ｍ^３）

攪拌装置３４の吐出流量は、攪拌装置３４により吐出される流体の流量であり、攪拌装置３４による攪拌強度を表している。攪拌装置３４の吐出流量を用いた制御としては、例えば、晶析反応部２８内の結晶濃度と攪拌装置３４の吐出流量との関係を表すマップを予め作成し、該マップを攪拌装置３４に記憶させておき、得られた結晶濃度を該マップに当て嵌めることにより攪拌装置３４の吐出流量を求める。また、攪拌装置３４に上記式（１），（２）を予め記憶させておく（このときには、予め攪拌翼３８の径及び晶析反応部２８の容積を上記式（１），（２）に入力しておく）。そして、上記式（１），（２）を用いて、該マップにより求められた吐出流量となるように回転速度を算出し、算出した回転速度となるように攪拌翼３８の回転速度を調整する。また、その他の例としては、晶析反応部２８内の結晶濃度の閾値と、該閾値の範囲内、該閾値の範囲未満、該閾値を超える場合におけるそれぞれの攪拌装置３４の吐出流量を予め設定し、それらを攪拌装置３４に記憶させる。そして、得られた結晶濃度が該閾値の範囲であれば、該閾値の範囲内において設定した吐出流量となるように、上記式（１），（２）から攪拌装置３４の攪拌翼３８の回転速度を算出し、算出した回転速度となるように攪拌翼３８の回転速度を調整する。また、得られた結晶濃度が該閾値の範囲未満或いは超える場合も、それぞれに設定した吐出流量となるように、上記式（１），（２）から攪拌装置３４の攪拌翼３８の回転速度を算出し、算出した回転速度となるように攪拌翼３８の回転速度を調整する。

本実施形態における攪拌装置３４の吐出流量は３．１〜７．７の範囲内で設定されることが好ましい。攪拌装置３４の吐出流量が３．１未満では、攪拌翼３８の回転速度が遅く（攪拌装置３４による攪拌強度が弱く）、仮に晶析反応部２８内の結晶濃度が低くても、晶析反応部２８内の結晶を十分に流動させることが困難となり、晶析反応が良好に行われない場合がある。また、攪拌装置３４の吐出流量が７．７超では、攪拌翼３８の回転速度が速く（攪拌装置３４による攪拌強度が強く）、仮に晶析反応部２８内の結晶濃度が高くても、種晶に析出した難溶性塩の結晶を破壊や摩耗させ、晶析反応が良好に行われない場合がある。

また、本実施形態における攪拌装置３４の吐出流量は、晶析反応部２８内の結晶濃度に応じて以下の範囲内に設定されることがさらに好ましい。具体的には、晶析反応部２８内の結晶濃度が１０ｖ／ｖ％以上〜５０ｖ／ｖ％以下のときは、吐出流量が３．１以上〜５．４以下の範囲に設定され、晶析反応部２８内の結晶濃度が５０ｖ／ｖ％超〜７０ｖ／ｖ％以下のときは、吐出流量が５．４超〜７．７以下の範囲に設定されることが好ましい。このように設定した吐出流量となるように、攪拌翼３８の回転速度を調整することによって、難溶性塩（例えば、フッ化カルシウム）の回収率を高めることができる。

以上のように、晶析反応部２８の結晶濃度に応じて攪拌翼３８の回転速度を調整することにより、晶析反応部２８内の結晶濃度が一定でなくても、晶析反応部２８の結晶を十分に流動させ、或いは種晶に析出した難溶性塩の結晶の破壊や摩耗を抑制し、晶析反応を良好に行うことが可能となる。その結果、難溶性塩の結晶の高い回収率を維持することができる。

図２は、本発明の他の実施形態に係る晶析反応装置の構成の一例を示す模式図である。図２の晶析反応装置２において、図１の晶析反応装置１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図２に示す晶析反応装置２には、晶析反応部２８と固液分離部３０の水位差を検出する水位差検出装置１８が設けられている。水位差検出装置１８としては、例えば、超音波式の界面計や、レベルスイッチ等の水位差検出装置等が挙げられる。超音波式の界面計であれば、界面計を接液せずに使用できるため、腐食による界面計の破壊等が抑制される。また、レベルスイッチであれば、特殊なセンサを用いる必要がないため、耐食性の高い材料を使用でき、腐食による破壊等が抑制される。

水位差検出装置１８と攪拌装置３４とは、電気的に接続されており、本実施形態の攪拌装置３４は、水位差検出装置１８により測定された晶析反応部２８と固液分離部３０の水位差に応じて、攪拌翼３８の回転速度を調整するように構成されている。

一般的に、晶析反応部２８で晶析反応が進行する等して、晶析反応部２８内の結晶濃度が高くなると、晶析反応部２８内の液体の比重は固液分離部３０の液体の比重より重くなり、晶析反応部２８の水位は低下し、晶析反応部２８と固液分離部３０の水位差が生じる。特に、フッ素やリンによる晶析反応では、晶析反応部２８内の結晶濃度が高くなると、晶析反応部２８内の液体と固液分離部３０内の液体の比重差が付き易く、晶析反応部２８と固液分離部３０の水位差は顕著となる。また、晶析反応部２８から難溶性塩結晶を引き抜く等して、晶析反応部２８内の結晶濃度を低くすれば、晶析反応部２８内の液体と固液分離部３０内の液体の比重差は小さくなり、晶析反応部２８と固液分離部３０の水位差も小さくなる。

このように、晶析反応部２８内の結晶濃度の変動によって、晶析反応部２８と固液分離部３０の水位差も変動するため、本実施形態では、晶析反応部２８と固液分離部３０の水位差に応じて、攪拌装置３４に設けられる攪拌翼３８の回転速度を調整する。すなわち、晶析反応部２８と固液分離部３０の水位差が大きくなれば、晶析反応部２８内の結晶濃度が高くなっているため、攪拌翼３８の回転速度を速くして、晶析反応部２８内の結晶を十分に流動させ、晶析反応部２８と固液分離部３０の水位差が小さくなれば、晶析反応部２８内の結晶濃度が低くなっているため、攪拌翼３８の回転速度を遅くして、結晶の破壊や摩耗を抑制する。具体的には、晶析反応部２８と固液分離部３０の水位差と、攪拌翼３８の回転速度との関係を表すマップを予め作成し、該マップを攪拌装置３４に記憶させておき、水位差検出装置１８により得られた水位差を該マップに当て嵌めることにより算出される回転速度に基づいて、攪拌翼３８の回転速度を調整する。また、その他の例としては、晶析反応部２８と固液分離部３０の水位差の閾値を予め設定し、該閾値を攪拌装置３４に記憶させ、水位差検出装置１８により得られた水位差が該閾値の範囲では、通常の回転速度で運転し、得られた水位差が該閾値の範囲未満では、通常の回転速度より遅い回転速度で運転し、得られた水位差が該閾値の範囲を超える場合には、通常の回転速度より早い回転速度で運転する等して、攪拌翼３８の回転速度を調整してもよい。また、攪拌装置３４の吐出流量と水位差との関係を、上記と同様の方法を用いて導きだし、攪拌翼３８の回転速度を調整してもよい。

次に、図１又は図２の晶析反応装置１，２のその他の条件等について説明する。

本実施形態において、カルシウム剤及び原水の晶析反応部２８への添加（注入点）は、攪拌翼３８の近傍に行われることが好ましい。カルシウム剤及び原水を攪拌翼３８の近傍に添加することにより、カルシウム剤及び原水は、晶析反応部２８へ注入されると直ちに拡散せしめられ、カルシウム剤濃度やフッ素、リン等の晶析対象物質濃度が素早く低下する。このため、形成された難溶性塩が液中に直接析出することが少なくなり、晶析反応部２８内の種晶上の難溶塩結晶として液中の晶析対象物質（フッ素、リン等）をじっくり取り込むことができる。

本実施形態においては、筒内に攪拌装置３４の攪拌翼３８が位置するようにドラフトチューブ３６を設置することが好ましい。このとき、攪拌翼３８は下降流を形成するものであることが好ましい。このようにドラフトチューブ３６を設置すると、チューブ下部に向けて下降流が生じ、拡散流速が比較的大きいゾーンが形成される。このため、原水やカルシウム剤等をより素早く拡散させることができ、原水やカルシウム剤の濃度が局所的に濃い領域同士が接触せずに、難溶性カルシウム塩粒子の直接生成が抑制される。

また、上記のようにドラフトチューブ３６および攪拌翼３８を設置すると、チューブ外周部には流れのゆるやかな上向流ゾーンが形成される。このゾーンでは、粒子が分級されて小粒径の粒子はチューブ外側面に沿って上昇すると共に、チューブ上端からチューブ内部に再侵入して下降し、原水やカルシウム剤等の注入点付近やその下部の撹拌ゾーンへと再循環する。これら小粒径の結晶が核となって晶析反応を促進せしめるため、難溶性塩結晶の回収率を向上させることができる。

さらに、晶析反応が進んで粒径が大きくなった結晶は、チューブ外周部の上向流によっては上昇せず、下に沈んで再びドラフトチューブ３６内には入り込まないため、成長した結晶が攪拌翼３８との衝突により破壊されてしまうことを防止することができるため、難溶性塩結晶の回収率の向上に寄与することができる。

本実施形態では、晶析反応部２８に酸又はアルカリを添加し、晶析反応部２８における晶析反応液のｐＨを０．８〜３の範囲とすることが好ましく、１〜１．５の範囲とすることがより好ましい。酸又はアルカリを添加して晶析反応部２８のｐＨを０．８〜３の範囲で運転することにより、例えば、処理水のフッ素、リン等の晶析対象物質濃度を低減させることができる。

本実施形態におけるフッ素、リン等の晶析対象物質含有原水は、晶析処理により除去されるフッ素、リン等を含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業等から排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

晶析対象物質となるフッ素、リン等は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象物質はイオン化した状態であるのが好ましい。

本実施形態において用いられるカルシウム剤としては、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム等が用いられる。カルシウム剤を添加する形態としては、粉末状態でもよいし、スラリ状態であってもよい。

カルシウム剤の注入量としては、カルシウムの化学当量としてフッ素、リンの０．８倍〜２倍、１倍〜２倍までがよいが、１倍〜１．２倍がよりよい。カルシウムの化学当量が原水のフッ素、リンの化学当量の２倍より多いとフッ化カルシウム、リン酸カルシウムが種晶上に析出せずに微粒子として生成しやすく、処理水にフッ化カルシウム、リン酸カルシウムが混入する場合があり、０．８倍より少ないと、原水中のフッ素、リンのうちフッ化カルシウム、リン酸カルシウムとならない割合が多くなり、処理水にフッ素、リンが混入する場合がある。

本実施形態においては、原水とカルシウム剤とを晶析反応部２８に添加する前に、あらかじめ、晶析反応部２８に種晶が存在していてもよいし、あらかじめ晶析反応部２８内に種晶が存在していなくてもよい。安定した処理を行うためには、晶析反応部２８にあらかじめ種晶が存在していることが好ましい。

種晶は、その表面に生成した難溶性カルシウム塩の結晶を析出させることができるものであればよく、任意の材質が選択可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物を含んで構成される粒子、ならびに、晶析反応による析出物である難溶性カルシウム塩を含んで構成される粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より純粋な難溶性塩をペレット等として入手できるという観点から、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子が好ましい。晶析反応による析出物である難溶性カルシウム塩を含んで構成される粒子としては、例えば、フッ化カルシウムを析出させる場合には蛍石等が挙げられ、リン酸カルシウムを析出させる場合にはリン鉱石等が挙げられる。

晶析反応部２８へ通水する原水の流量は、晶析反応を良好に行う観点から、滞留時間１〜４時間の範囲であることが好ましく、２〜４時間であることがさらに好ましい。

固液分離部３０を流れる処理水の流速（ＬＶ）は、固液分離を良好に行う観点から、０．１〜２．０ｍ／ｈの範囲が好ましく、０．２〜１．０ｍ／ｈの範囲がより好ましい。

図２に示す晶析反応装置２では、晶析反応部２８と固液分離部３０の水位差に応じて攪拌翼３８の回転速度を調整するものであるため、晶析反応槽１０の外周壁に対向する内周壁２６を設置して、同一槽内に晶析反応部２８と固液分離部３０を設ける必要がある。一方、図１に示す晶析反応装置１では、晶析反応部２８の結晶濃度に応じて攪拌翼３８の回転速度を調整するものであるため、必ずしも、同一槽内に晶析反応部２８と固液分離部３０を設ける必要はなく、晶析反応部２８を有する晶析反応槽と、その後段に固液分離部３０を有する固液分離槽とを有する槽構成であってもよい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例）
実施例では、図１に示す晶析反応装置を用い、以下の条件で、フッ素含有原水からフッ化カルシウムの回収を行った。

＜晶析反応槽＞
晶析反応部サイズ：１３０Ｌ（４４０ｍｍφ×８８０ｍｍＨ）
固液分離部サイズ：２３０Ｌ（４４０×５９０×８８０ｍｍＨ）
＜試験条件＞
フッ素含有原水流量：５０Ｌ／ｈ
フッ素含有原水のフッ素濃度：１００００ｍｇ／Ｌ
カルシウム剤：消石灰１０％スラリを塩酸で溶解したカルシウム溶液
晶析反応部内のｐＨ：ｐＨ２（ＮａＯＨを添加して調整）
晶析反応部内の初期種晶充填量：２０ｋｇ（その後の種晶の補給無し）

晶析反応部内の結晶濃度を測定しながら、結晶濃度が７０ｖ／ｖ％に達したら、結晶濃度が２０ｖ／ｖ％となるように、難溶性塩排出管から結晶を引き抜いた。

＜攪拌装置＞
０．１６ｍの径を有する攪拌翼を用いた。また、翼半翼の回転速度は結晶濃度１０ｖ／ｖ％以上〜３０ｖ／ｖ％以下のとき、回転速度２００ｒｐｍに調整（吐出流量は３．１）、結晶濃度３０ｖ／ｖ％超〜５０ｖ／ｖ％以下のとき、回転速度３５０ｒｐｍに調整（吐出流量５．４）、結晶濃度５０ｖ／ｖ％超〜７０ｖ／ｖ％以下のとき、回転速度５００ｒｐｍに調整（吐出流量７．７）した。

（比較例）
晶析反応部内の結晶濃度の変動に関わらず、翼半翼の回転速度を３５０ｒｐｍ（吐出流量５．４）に一定にしたこと以外は、実施例と同様の条件で、フッ素含有原水からフッ化カルシウムの回収を行った。

図３は、実施例及び比較例における原水の通水時間経過に伴う晶析反応部内の結晶濃度を示す図であり、図４は、実施例及び比較例における原水の通水時間経過に伴う吐出流量を示す図であり、図５は、実施例及び比較例における原水の通水時間経過に伴うフッ化カルシウム結晶の回収率を示す図である。

図３〜５の結果から分かるように、攪拌翼の回転速度を３５０ｒｐｍ（吐出流量５．４）に一定にした比較例１では、晶析反応部の結晶濃度が４０〜４５ｖ／ｖ％の時には、フッ化カルシウム結晶の回収率が９０％を超えたが、晶析反応部の結晶濃度が高くなり７０％に達した時、或いは晶析反応部から結晶を引き抜いて結晶濃度が２０ｖ／ｖ％まで低くなった時は、フッ化カルシウム結晶の回収率は７５％以下になり、フッ化カルシウム結晶の回収率は低下した。これは、晶析反応部の結晶濃度の変動に関わらず、攪拌翼の回転速度が一定であるため、晶析反応部内の結晶濃度が７０ｖ／ｖ％と高い場合には、攪拌が弱くて結晶が十分に流動せず、結晶濃度が２０ｖ／ｖ％と低い場合には、攪拌が強くて種晶に析出した難溶性塩の結晶を破壊や摩耗させてしまい、いずれの場合も良好に晶析反応が行われず、フッ化カルシウム結晶の回収率が低下したものと考えられる。これに対し、図３〜５の結果から分かるように、晶析反応部の結晶濃度に応じて攪拌翼の回転速度を調整した実施例では、晶析反応部の結晶濃度が高くなり７０ｖ／ｖ％に達した時でも、フッ化カルシウム結晶の回収率は９０％以上と高い回収率を維持し、また、晶析反応部から結晶を引き抜いて結晶濃度が２０ｖ／ｖ％まで低くなった時でも、フッ化カルシウム結晶の回収率は８５％以上を維持した。これは、晶析反応部内の結晶濃度に応じて攪拌翼の回転速度を調整したため、晶析反応部内の結晶濃度が７０ｖ／ｖ％と高い場合でも、適切に攪拌が行われて結晶が十分に流動し、結晶濃度が２０ｖ／ｖ％と低い場合でも、適切に攪拌が行われて種晶に析出した難溶性塩の結晶の破壊や摩耗が抑制されたため、いずれの場合も良好に晶析反応が行われ、フッ化カルシウム結晶の高い回収率を維持することができたものと考えられる。

１，２晶析反応装置、１０晶析反応槽、１２結晶濃度計、１４カルシウム剤添加ライン、１６原水通水ライン、１８水位差検出装置、２１処理水排出口、２２処理水排出ライン、２４難溶性塩排出ライン、２４ａバルブ、２６内周壁、２８晶析反応部、３０固液分離部、３２連通口、３４攪拌装置、３６ドラフトチューブ、３８攪拌翼。

Claims

攪拌翼を有する攪拌手段を備え、フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応部を有する晶析反応槽を備え、
前記攪拌手段によって吐出される流体の吐出流量は、下式（１）により表され、
吐出流量＝｛Ｎ（定数）×Ｖ×（Ｄ） ^３｝／Ｌ（１）
Ｖは攪拌翼の回転速度（ｒｐｍ）、Ｄは攪拌翼の径（ｍ）、Ｌは晶析反応部の容積（ｍ ^３）、Ｎは定数であって、以下の式（２）により表され、
Ｎ＝０．２５×Ｌｎ（Ｌ）＋１．０（２）
Ｌは晶析反応部の容積（ｍ ^３）であり、
前記攪拌手段は、前記晶析反応部内の結晶濃度が１０ｖ／ｖ％以上〜５０ｖ／ｖ％以下のときは、前記吐出流量の値が３．１以上〜５．４以下の範囲になるように、前記攪拌翼の回転速度を調整し、前記晶析反応部内の結晶濃度が５０ｖ／ｖ％超〜７０ｖ／ｖ％以下のときは、前記吐出流量の値が５．４超〜７．７以下の範囲になるように、前記攪拌翼の回転速度を調整することを特徴とする晶析反応装置。
攪拌翼を有する攪拌手段を備え、晶析対象物質を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応部を有する晶析反応槽を備え、
前記晶析反応槽内には、前記晶析反応槽の外周壁に対向する内周壁を配置し、内外周壁間で上向流を形成して、前記結晶と処理水との固液分離を行う固液分離部が設けられ、
前記攪拌手段は、前記晶析反応部の水位と前記固液分離部の水位との差に応じて、前記攪拌翼の回転速度を調整することを特徴とする晶析反応装置。
晶析反応槽内の晶析反応部で、攪拌翼を有する攪拌手段により攪拌しながら、フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応工程を含み、
前記攪拌手段によって吐出される流体の吐出流量は、下式（１）により表され、
吐出流量＝｛Ｎ（定数）×Ｖ×（Ｄ） ^３｝／Ｌ（１）
Ｖは攪拌翼の回転速度（ｒｐｍ）、Ｄは攪拌翼の径（ｍ）、Ｌは前記晶析反応部の容積（ｍ ^３）、Ｎは定数であって、以下の式（２）により表され、
Ｎ＝０．２５×Ｌｎ（Ｌ）＋１．０（２）
Ｌは前記晶析反応部の容積（ｍ ^３）であり、
前記晶析反応工程では、前記晶析反応部内の結晶濃度が１０ｖ／ｖ％以上〜５０ｖ／ｖ％以下のときは、前記吐出流量の値が３．１以上〜５．４以下の範囲になるように、前記攪拌翼の回転速度を調整し、前記晶析反応部内の結晶濃度が５０ｖ／ｖ％超〜７０ｖ／ｖ％以下のときは、前記吐出流量の値が５．４超〜７．７以下の範囲になるように、前記攪拌翼の回転速度を調整することを特徴とする晶析反応方法。
晶析反応槽内の晶析反応部で、攪拌翼を有する攪拌手段により攪拌しながら、晶析対象物質を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応工程と、
前記晶析反応槽の外周壁と前記外周壁に対向する内周壁との間の固液分離部で上向流を形成して、前記結晶と処理水との固液分離を行う固液分離工程と、を含み、
前記晶析反応工程では、前記晶析反応部の水位と前記固液分離部の水位との差に応じて、前記攪拌翼の回転速度を調整することを特徴とする晶析反応方法。