JP4601644B2 - 晶析反応装置及び晶析反応方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体工場などのフッ素廃液等のフッ素含有原水をフッ素化合物として処理、回収する晶析反応装置及び晶析反応方法に関する。

従来、半導体工場などのフッ素廃液等に含まれるフッ素をフッ化カルシウム等のフッ素化合物として回収し再利用することが検討されており、種晶が充填された晶析反応槽内にフッ酸を含有するフッ素廃水と反応薬剤としてカルシウム剤とを注入し、種晶表面にフッ化カルシウムを析出させて、フッ化カルシウム結晶を得る方法等が提案されている。例えば、フッ素廃液のフッ素が低濃度な場合は、特許文献１のような流動床型の晶析反応装置によりｐＨ３〜１１で晶析することを本発明者らは提案している。
２ＨＦ ＋ ＣａＣｌ_２ → ＣａＦ_２ ＋ ２ＨＣｌ

フッ素を回収再利用する観点から、このような装置においてはフッ素の回収率が重要である。この装置で処理を行った処理水中のフッ素量は処理水中のフッ化カルシウム微結晶に大半を占められていることから、処理水フッ素流出量／原水フッ素供給量で表されるフッ素回収率は、処理水中のフッ化カルシウムの微結晶量に大きく左右され、フッ素回収率を高く維持するには、処理水中のフッ化カルシウム微結晶を低減する必要がある。

ところが、本発明者らの検討の結果、原水中のフッ素に対して、カルシウムの添加量が過剰である場合は、フッ化カルシウムの微細結晶が多量に発生して処理水に流出し、フッ素濃度が増加してフッ素の回収率が低下してしまうという問題が明確となった。一方で、カルシウムの添加量が不足した場合は、反応しきれなかったフッ素が処理水に流出し、フッ素の回収率が低下してしまう問題もある。

このような場合、例えば図５のように晶析反応槽５２の前段のフッ素濃度調整槽５０において原水フッ素濃度を測定し、測定値に応じたカルシウム量を添加することで、カルシウムの添加量を調整している。

しかし、原水中のフッ素の濃度が０．５〜１０％程度変動することがある。また、カルシウム剤は、低濃度のものを用いると原水流量に比較して処理水流量（原水流量＋カルシウム剤の流量）が増加してしまうので、処理水の流速が増加し、流れに押し出されることが原因となって微細結晶の流出量が多くなるため、１．５〜１５％（カルシウムとして）と高濃度で使用する必要がある。これらの条件で、晶析反応槽内にフッ素とカルシウムを供給させるにあたり、原水フッ素濃度の変動が大きい場合は、フッ素だけでなくカルシウムの供給量も大きく変動することとなり、図５のようなカルシウムの添加量をフッ素濃度の変動に追随させる制御方法では、晶析反応槽においてフッ素とカルシウムを示適な量で反応制御し、フッ化カルシウムの微細結晶の発生を抑制することが困難であり、フッ素の回収率が低下してしまうことが鋭意検討の結果明確となった。これは、高濃度のフッ酸と高濃度のカルシウム剤が反応した場合の注入点付近での局所的な反応が微細結晶の発生に影響していることや、計器類の応答速度による注入濃度の変化によるものと考えられるが、原因は明確ではない。

また、微細なフッ化カルシウムの生成を低減させるために、晶析反応槽に供給する原水のフッ素濃度を低下させる方法もあるが、原水を多量の希釈水で希釈して晶析反応槽に供給せねばならず、特に高濃度のフッ素を処理する場合は、希釈水の費用が嵩む問題がある。

特開２００３−２２５６８０号公報

本発明は、原水中のフッ素の濃度が変動しても、高いフッ素回収率を維持することができる晶析反応装置及び晶析反応方法である。

本発明は、フッ素を含む原水に反応薬剤を添加してフッ素化合物の結晶を生成させる晶析反応装置であって、原水のフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定手段と、前記測定したフッ素濃度に基づいて後段への前記原水の移送量を調整するフッ素量調整手段と、前記測定したフッ素濃度に基づいて前記移送された移送原水を希釈するための希釈水を供給する希釈水供給手段と、前記移送原水と前記希釈水とを混合する混合手段と、前記希釈水によりフッ素濃度が調整された調整原水に反応薬剤を添加してフッ素化合物の結晶を生成させるための晶析反応槽と、を有する晶析反応装置である。

また、前記晶析反応装置において、前記フッ素量調整手段が、前記原水の移送量を計測する計測手段と、前記計測した移送量と前記測定したフッ素濃度とを乗じて予め定められたフッ素量になるように前記原水の移送量を調整する調整手段と、を有することが好ましい。

また、前記晶析反応装置において、前記計測手段が、レベルスイッチによって単位水量を計測する方式であることが好ましい。

また、前記晶析反応装置において、前記計測手段が、積算流量計によって水量を計測する方式であることが好ましい。

また、前記晶析反応装置において、前記希釈水供給手段が、予め求めた計算式によって供給する希釈水量を決定する制御方法により供給することが好ましい。

また、前記晶析反応装置において、前記フッ素濃度測定手段が、導電率を測定し、前記測定した導電率に基づいてフッ素濃度を算出することが好ましい。

また、本発明は、フッ素を含む原水に反応薬剤を添加してフッ素化合物の結晶を生成させる晶析反応方法であって、原水のフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定工程と、前記測定したフッ素濃度に基づいて後段への前記原水の移送量を調整するフッ素量調整工程と、前記測定したフッ素濃度に基づいて前記移送された移送原水を希釈するための希釈水を供給する希釈水供給工程と、前記移送原水と前記希釈水とを混合する混合工程と、前記希釈水によりフッ素濃度が調整された調整原水に反応薬剤を添加してフッ素化合物の結晶を生成させる晶析反応工程と、を含む晶析反応方法である。

本発明では、測定した原水のフッ素濃度に基づいて後段に原水を移送し、希釈水により所定のフッ素濃度に調整した後、その調整原水に反応薬剤を添加してフッ素化合物の結晶を生成させることにより、原水中のフッ素の濃度が変動しても、高いフッ素回収率を維持することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。図１の晶析反応装置１は、供給フッ素量調整槽１０と、混合手段である濃度調整槽１２と、調整原水槽１４と、晶析反応槽１６と、フッ素濃度測定手段であるフッ素濃度測定装置１８と、フッ素量調整手段としての計測手段であるレベルスイッチ２０と、流量計２２と、フッ素量調整手段としての調整手段であるポンプ２４とを備える。

図１の晶析反応装置１において、供給フッ素量調整槽１０、濃度調整槽１２、調整原水槽１４、晶析反応槽１６のそれぞれの出口と入口とがそれぞれ配管等により接続されている。供給フッ素量調整槽１０には、入口に原水供給配管が接続され、フッ素濃度測定装置１８及びレベルスイッチ２０が設置されている。濃度調整槽１２には、希釈水供給手段として流量計２２を介して希釈水供給配管が接続されている。晶析反応槽１６には、反応薬剤添加手段としてポンプ２６を介して反応薬剤添加配管、及びｐＨ調整剤添加手段としてポンプ２８を介してｐＨ調整剤添加配管が接続され、ｐＨ測定手段であるｐＨメータ３０と、モータを備える撹拌手段である撹拌羽根などの撹拌装置３２が設置されている。

本実施形態に係る晶析反応方法及び晶析反応装置１の動作について説明する。

まず、フッ素を含有するフッ素含有原水を原水供給配管から供給フッ素量調整槽１０に送液する。供給フッ素量調整槽１０において、フッ素濃度測定装置１８によりフッ素含有原水に含まれるフッ素の濃度を測定する（フッ素濃度測定工程）。

本実施形態におけるフッ素含有原水は、フッ素を含むものであれば如何なる由来の水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。フッ素を含む排水は、アルミの電解精錬工程、製綱工程などからも排出されるが、特に半導体工場において大量に排出される。半導体シリコンウェーハの洗浄等に濃厚フッ酸が用いられ、フッ素含有量が％オーダーの濃厚フッ酸廃液として排出される。このとき、アンモニアや過酸化水素、リン酸なども洗浄剤として用いられるため、それらを含む排水となることがある。また、半導体シリコンウェーハ上に残存するフッ酸の洗浄、パーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ）分解後のガスに含まれるＨＦの洗浄等に大量の水が使用され、希薄系のフッ素含有排水としても排出される。

フッ素含有原水中に含まれるフッ素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。本方法は、フッ酸（フッ化水素）を含む原水中からフッ素を除去するために特に好適に適用しうる。

フッ素含有原水の供給フッ素量調整槽１０への供給は、フッ素含有原水を供給フッ素量調整槽１０に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１では、供給フッ素量調整槽１０に連結された原水供給配管から、フッ素含有原水が供給フッ素量調整槽１０に供給される。原水供給配管には、フッ素含有原水を供給フッ素量調整槽１０に移送するためのポンプが設置されていても良い。原水供給配管には、フッ素含有原水を一旦貯留することができる原水貯留槽が連結されていても良い。原水貯留槽には撹拌装置が設けられていてもよい。

フッ素濃度測定装置１８としては、通常はフッ素濃度計を用いることができるが、フッ素濃度計は、通常、フッ素濃度が数ｍｇ−Ｆ／Ｌ〜数百ｍｇ−Ｆ／Ｌの範囲で使用され、％オーダーの高濃度レンジでは使用されない。接液部にガラスや金属を用いたイオン電極では、高濃度のフッ酸に対して耐久性が低いためである。そこで、フッ素濃度が％オーダーの高濃度の場合は、フッ素濃度測定装置１８として導電率計を用いて導電率を測定し、測定した導電率に基づいてフッ素濃度に換算して算出する方法が好ましい。この方法であれば、高濃度のフッ酸に対しても精度よく濃度を測定することができる。しかし、フッ素含有原水に共存物質が混入した場合は正しい計測ができなくなる場合がある。フッ素含有原水に混入してくる可能性のある共存物質としては、前述の通りアンモニアやシリカ、リン酸、過酸化水素などが考えられる。共存物質の濃度がある程度判明しており、その物質の導電率と濃度の関係が予めわかっている場合は、そのデータから補正することも可能である。

供給フッ素量調整槽１０内のフッ素濃度を測定する場合の測定点としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素含有原水が供給フッ素量調整槽１０内に導入される付近などが挙げられる。

フッ素含有原水に含まれるフッ素の量は、特に限定されるものではないが、例えば、５０００ｍｇ−Ｆ／Ｌ〜１０００００ｍｇ−Ｆ／Ｌの範囲である。この範囲内でフッ素濃度が変動する原水であれば本実施形態に係る晶析反応装置及び晶析反応方法によれば、原水中のフッ素の濃度が変動しても高いフッ素回収率を維持することができる。

次に、測定したフッ素濃度に基づいて後段の濃度調整槽１２へ移送する原水の移送量を調整する（フッ素量調整工程）。移送量の調整は、例えば、複数段に設置されたレベルスイッチ２０により原水の移送量を計測し、この計測した移送量と測定したフッ素濃度を乗じて予め定められたフッ素量になるように、レベルスイッチ２０の信号によりポンプ２４をＯＮ／ＯＦＦして、予め定められた段数分の原水を移送することで原水の移送量を調節して、バッチ形式で移送することにより行われる。フッ素濃度測定装置１８、レベルスイッチ２０及びポンプ２４を制御手段により自動制御しても良い。

例えば、晶析反応槽１６へ送液する原水の最終的なフッ素濃度の目標値を１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌとしたとき、
（１）原水フッ素濃度１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満のとき、レベルスイッチ２０によるＬ７からＬ１までの原水を濃度調整槽１２へ送水、
（２）原水フッ素濃度１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上２００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満のとき、Ｌ７からＬ２までの原水を濃度調整槽１２へ送水、
（３）原水フッ素濃度２００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上３００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満のとき、Ｌ７からＬ３までの原水を濃度調整槽１２へ送水、
（４）原水フッ素濃度３００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上４００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満のとき、Ｌ７からＬ４までの原水を濃度調整槽１２へ送水、
（５）原水フッ素濃度４００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満のとき、Ｌ７からＬ５までの原水を濃度調整槽１２へ送水、
（６）原水フッ素濃度５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のとき、Ｌ７からＬ６までの原水を濃度調整槽１２へ送水、
のような６段階で移送量を調整することができる。このフッ素含有原水の移送量の調整方法は一例であって、フッ素含有原水の含有フッ素量、含有フッ素濃度の変動幅等に応じて適宜設定することができ、特に限定するものではない。

このように計測手段として用いるレベルスイッチ２０は、単位水量を計測する方式であるため、段階的に移送量を調整することができる。フッ素含有原水に多く含まれるフッ酸は腐食性が強く、ガラスや金属を容易に腐食させる。このため、供給フッ素量調整槽、濃度調整槽、調整原水槽、晶析反応槽等の各槽やレベルスイッチなどの接液部は、金属を用いたものではなく、テフロン（登録商標）や軟質ゴムなどのライニングが施されたものや、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの非金属の材質のものであることが好ましい。レベルスイッチでは、フッ酸等による腐食に対する耐性のある材料で構成することができる。

計測手段としては、レベルスイッチの代わりに図２に示すように積算流量計を用いて水量を計測する方式であっても良い。移送量の調整は、例えば、積算流量計３６により原水の移送量を計測し、この計測した移送量と測定したフッ素濃度とを乗じて予め定められたフッ素量になるように積算流量計３６により原水の移送量を調整して、バッチ形式で移送することにより行われる。このため、フッ素濃度測定装置１８及び積算流量計３６を制御手段により自動制御しても良い。

次に、濃度調整槽１２において、移送された移送原水へ、測定したフッ素含有原水のフッ素濃度に基づいて予め定めた目標フッ素濃度になるように、流量計２２を制御して希釈水供給配管から希釈水を供給して希釈する（希釈水供給工程）。濃度調整槽１２では、目的のフッ素濃度に調整するために必要な量の希釈水を供給し、移送原水と混合する（混合工程）。濃度調整槽１２には撹拌装置が設けられていてもよい。希釈水はこのとき、予め算出した計算式を用いて、必要な希釈水の供給量を求め、積算流量計等の流量計２２にて供給量を制御することが好ましい。

例えば、供給する希釈水量は以下の計算式（１）によって決定することができる。
希釈水量[Ｌ]＝｛［（測定Ｆ濃度）／（設定Ｆ濃度）］−１｝×単位移送量[Ｌ]×ｎ・・・（１）
ここで、測定Ｆ濃度：供給フッ素量調整槽１０にて測定したＦ濃度
設定Ｆ濃度：晶析反応槽１６に供給する目標Ｆ濃度
単位移送量：レベルスイッチ１段分の移送量

定数ｎの値の例としては、ｎ＝１〜６とし、
原水フッ素濃度５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のときｎ＝１、
原水フッ素濃度５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満〜４００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のときｎ＝２、
原水フッ素濃度４００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満〜３００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のときｎ＝３、
原水フッ素濃度３００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満〜２００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のときｎ＝４、
原水フッ素濃度２００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満〜１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のときｎ＝５、
原水フッ素濃度１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ未満〜５０００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上のときｎ＝６、
とすることができる。この供給する希釈水量の決定方法は一例であって、フッ素含有原水の含有フッ素量、含有フッ素濃度の変動幅等に応じて適宜設定することができ、特に限定するものではない。

希釈水供給手段は、希釈水を濃度調整槽１２に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１では、流量計２２を介して希釈水供給配管から希釈水が濃度調整槽１２に供給される。希釈水貯留槽から希釈水供給配管を介して、希釈水が濃度調整槽１２に供給されてもよい。希釈水供給配管には、希釈水供給のためのポンプが設置されていても良い。希釈水供給手段としては、希釈水供給配管を濃度調整槽１２の任意の部位に接続することができる。

濃度調整槽１２で希釈され、晶析反応槽１６に供給される調整原水のフッ素濃度は、好ましくは５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下、より好ましくは２００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下、さらに好ましくは微粒子生成抑制等の点から１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ付近に調整される。本方法によれば、フッ素含有原水のフッ素濃度が変動しても調整原水のフッ素濃度を目標フッ素濃度の±５％以内に制御することができる。したがって、原水中のフッ素の濃度が変動することによりフッ化カルシウムの微細結晶が発生しやすいために原水中のフッ素量と添加するカルシウム剤量が化学当量として同量であることが厳密に求められるフッ素／カルシウムの系に特に好適に本方法を用いることができる。

次に、目標のフッ素濃度に調整された調整原水を、必要に応じて調整原水槽１４に送液した後、ポンプ３４により調整原水供給配管から晶析反応槽１６へ送液する。晶析反応槽１６において、反応薬剤を添加してフッ素化合物の結晶を生成させる（晶析反応工程）。

濃度調整槽１２の後段に、濃度調整した調整原水を貯留する調整原水槽１４をさらに設けると、晶析反応槽１６に濃度調整した調整原水を常に供給しながら前段で濃度調整が可能となるので、装置のＯＮ／ＯＦＦ回数を減らし、処理水質を安定化することができる。

晶析反応槽１６は、調整原水中のフッ素と反応薬剤とが反応してフッ素化合物の結晶を析出させて、フッ素が低減された処理水を生じさせうる反応槽であればよく、長さ、内径、形状などについては任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。また、調整原水を晶析反応槽１６に供給する態様についても、特に限定されるものではない。晶析反応槽１６内の溶解性フッ素濃度を測定するために、フッ素濃度測定装置を晶析反応槽１６に設置してもよい。

本実施形態においては、調整原水と反応薬剤とを晶析反応槽１６に供給する前に、あらかじめ、晶析反応槽１６に種晶が存在していてもよいし、あらかじめ晶析反応槽１６内に種晶が存在していなくても良い。安定した処理を行うためには、晶析反応槽１６にあらかじめ種晶が存在していることが好ましい。晶析反応槽１６に充填される種晶の充填量は、フッ素を晶析反応により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、調整原水中のフッ素濃度、カルシウム等の反応薬剤の濃度、また、晶析反応装置１６の運転条件等に応じて適宜設定される。

種晶は、その表面に生成したフッ素化合物の結晶を析出させることができるものであれば良く、任意の材質が選択可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物を含んで構成される粒子、並びに、晶析反応による析出物であるフッ化カルシウム等のフッ素化合物を含んで構成される粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より純粋なフッ素化合物をペレット等として入手できるという観点から、晶析反応による析出物であるフッ素化合物を含んで構成される粒子（例えばフッ化カルシウムの場合は蛍石）が好ましい。種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１６内の流速、フッ素およびカルシウム等の反応薬剤の濃度等に応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。

晶析反応槽１６にあらかじめ種晶が充填されている場合は、例えば、調整原水へカルシウム含有液等を晶析反応槽１６において供給し、晶析反応槽１６内で、例えばｐＨ２〜３の条件下で種晶上にフッ化カルシウムを析出させてペレットを形成させ、フッ素が低減された処理水を生じさせる。これに対して、晶析反応槽１６にあらかじめ種晶が存在していない場合には、調整原水へカルシウム含有液等を供給することにより晶析反応槽１６内で析出するフッ化カルシウムがペレットを形成し、成長することとなる。

晶析反応槽としては、図１のように晶析反応槽１６内に、撹拌羽根などの撹拌装置３２を設置し、該撹拌装置３２により晶析反応槽１６内を撹拌してペレットを流動させる撹拌式の晶析反応槽が挙げられる。撹拌羽根は晶析反応槽１６内で内容物を撹拌できるものであればよく、撹拌羽根の設置態様、撹拌羽根の大きさなどは特に限定されるものではない。

また、撹拌式の晶析反応槽１６としては、晶析反応槽１６の周壁に対向させて内周壁を配置して、この内外周壁間を処理水排出路とし、フッ素化合物粒子と処理水との分離能を向上させ、処理水中にフッ素化合物粒子が流出するのを防止する分離ゾーンを有するものであってもよい。この態様においては、処理水排出路の上部に処理水排出配管が接続されるような態様が好ましい。また、この処理水排出路には、ペレットの分離能を向上させるために、処理水排出路の入口部分に複数枚のじゃま板で構成したバッファ板や、複数枚の整流板で構成したバッファ板を位置させていてもよい。この態様の詳細は特開２００５−２３０７３５号および特開２００５−２９６８８８号に記載されており、これらの特許文献に記載される晶析反応槽も本実施形態において使用可能である。

また、晶析反応槽としては、晶析反応槽内で上向流を形成し、該上向流によってペレットが流動する流動床式の晶析反応槽も挙げられる。

反応薬剤を晶析反応槽１６へ添加する反応薬剤添加手段は、反応薬剤を晶析反応槽１６に添加できるものであれば任意の態様が可能である。図１では、反応薬剤添加配管からカルシウム含有液等の反応薬剤がポンプ２６により晶析反応槽１６に供給される。反応薬剤貯留槽から反応薬剤添加配管を介して、反応薬剤が晶析反応槽１６に供給されてもよい。

反応薬剤としては、調整原水中のフッ素と反応してフッ素化合物の結晶を析出させるものであれば良く特に制限はなく、カルシウム剤、マグネシウム剤等が挙げられるが、フッ素をフッ化カルシウムとして晶析させるために通常カルシウム剤が用いられる。カルシウム剤としては、消石灰（水酸化カルシウム）、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。正確な濃度調整が可能であるためにカルシウム剤を含有するカルシウム含有液が好ましく用いられる。

カルシウム含有液は、カルシウム剤を含有する液体であれば良く、特に限定されるものではない。例えば、カルシウム含有液は、塩化カルシウム等のカルシウム剤が液体媒体中に溶解された溶液状態であっても良いし、その全部または一部が液体媒体中に固体として残存するスラリの状態であってもよい。上記液体媒体は、特に限定されるものではないが、好ましくは水である。好ましいカルシウム含有液は、塩化カルシウム水溶液である。カルシウム含有液中のカルシウムの濃度は、設定する調整原水のフッ素濃度、晶析反応槽１６の処理能力等に応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。晶析反応槽１６内におけるカルシウムの化学当量濃度は、設定する調整原水のフッ素の化学当量濃度とほぼ同量であることが好ましい。カルシウムの化学当量濃度が調整原水のフッ素の化学当量濃度より多いと生成するフッ化カルシウムが微粒子となりやすく、処理水にフッ化カルシウムが混入する場合があり、少ないと調整原水中のフッ素の全量がフッ化カルシウムとならず、処理水にフッ素が混入する場合がある。

本実施形態においては、カルシウム剤を用いてフッ化カルシウムを析出させる場合には、晶析反応槽１６内で、ｐＨ２〜１１、微粒子生成抑制等の点から好ましくはｐＨ２〜３の条件下でフッ化カルシウムを析出させることが好ましい。フッ化カルシウムの生成反応に伴ってｐＨが変化する場合は、晶析反応槽１６にｐＨ調整剤を適宜添加しうるように構成することが望ましい。フッ化カルシウム析出の際のｐＨは、ｐＨメータ３０等のｐＨ測定手段を用いて、晶析反応槽１６内の反応場のｐＨを測定し、測定されたｐＨに応じて、酸またはアルカリ等のｐＨ調整剤を槽内に添加することにより、ｐＨを制御することができる。ｐＨメータ３０は、フッ化カルシウム析出反応の反応場のｐＨをモニターできるのであれば、晶析反応槽１６のいずれの部分に設置されても良く、調整原水の導入部付近、晶析反応槽１６からの処理水の出口付近など特に限定されるものではない。

ｐＨ調整剤を晶析反応槽１６へ添加するｐＨ調整剤添加手段は、ｐＨ調整剤を晶析反応槽１６に添加できるものであれば任意の態様が可能である。図１では、ｐＨ調整剤添加配管からｐＨ調整剤がポンプ２８により晶析反応槽１６に供給される。ｐＨ調整剤貯留槽からｐＨ調整剤添加配管を介して、ｐＨ調整剤が晶析反応槽１６に供給されてもよい。ｐＨ調整剤添加手段としては、ｐＨ調整剤添加配管を晶析反応槽１６の任意の部位に接続し、当該配管を介してｐＨ調整剤を晶析反応槽１６の任意の部位に直接供給する態様であっても良いし、調整原水供給配管または反応薬剤添加配管の少なくとも１つにｐＨ調整剤を供給する態様であっても良い。

ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の酸または水酸化ナトリウム等のアルカリ等を用いることができる。

調整原水供給配管、反応薬剤添加配管及びｐＨ調整剤添加配管は晶析反応槽１６の任意の部分に接続することができる。図１のような撹拌式の晶析反応槽の場合は、調整原水供給配管、反応薬剤添加配管及びｐＨ調整剤添加配管は、析出物およびペレットと処理水の分離という観点から、晶析反応槽１６の上部に接続されるのが好ましい。また、図１においては、調整原水供給配管、反応薬剤添加配管及びｐＨ調整剤添加配管はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、これらが複数設けられていても良い。流動床式の晶析反応槽の場合は、晶析反応槽内に上向流を形成すると効率的に晶析反応を行うことができるという観点から、調整原水供給配管、反応薬剤添加配管及びｐＨ調整剤添加配管は晶析反応槽の下部、特に底部に接続されるのが好ましい。

本実施形態において、晶析反応槽に反応槽内の流体を撹拌する撹拌羽根等を備える撹拌装置を設け、その撹拌流によって反応槽内に素早く拡散しうる領域に、調整原水及び反応薬剤のうち少なくとも１つを注入することが好ましい。例えば、調整原水及び反応薬剤のうち少なくとも１つの注入点が、撹拌羽根等による撹拌流速が大きい領域に設けられること、撹拌羽根等の近傍に設けられることが好ましい。特に、調整原水及び反応薬剤のうち少なくとも１つの注入点の、撹拌羽根の回転軸方向の高さは、撹拌羽根の回転中心から、撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。また、撹拌羽根の回転径方向の位置は、撹拌羽根の回転中心から、撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。さらに、中心が撹拌羽根の回転中心であって、半径が撹拌羽根の回転半径の２倍である球状の領域内に設けられることが好ましい。これにより、フッ素やカルシウム剤等の反応薬剤は、晶析反応槽内へ注入されると直ちに拡散せしめられ、その濃度が素早く低下する。このため、フッ化カルシウムが液中に直接析出することが少なくなり、粒状種晶上のフッ化カルシウム結晶として液中のフッ素をじっくりと取り込むことができる。したがって、処理水に混入するフッ化カルシウム粒子の量を極めて少なくすることができ、粒径の大きなフッ化カルシウムを安定的に得て、フッ素回収率を大きく向上させることができる。

また、ｐＨ調整剤の注入点も、撹拌羽根等による撹拌流によって反応槽内に素早く拡散しうる領域に設けることが好ましい。ｐＨ調整剤を水面へ滴下するなど、撹拌流速の小さい領域にｐＨ調整剤を注入すると、局所的にｐＨの高い領域が生じるため、その領域においてフッ化カルシウム等の微粒子の直接生成を促しやすい。しかしｐＨ調整剤を注入後に素早く拡散せしめるようにすれば、局所的にｐＨの高い領域が生じることが極めて少なくなり、晶析反応によらないフッ化カルシウム微粒子の直接生成を抑制することができる。従って、ｐＨ調整剤を撹拌流速が大きい領域へ吐出することで、フッ素回収率をさらに向上させることができる。

晶析反応槽１６内または処理水中の溶解性カルシウムの濃度を測定するために、カルシウム濃度計を晶析反応槽１６内または処理水排出配管に設置してもよい。晶析反応槽１６内でのカルシウム濃度計の設置位置は特に限定されるものではないが、例えば、処理水中の溶解性カルシウム濃度を測定する場合には、晶析反応槽１６の出口付近に設置することができる。

次に、晶析反応槽１６において晶析反応により生じるフッ素が低減された処理水を晶析反応槽１６の外部に排出する。処理水は、晶析反応槽１６における液体の流れに従って任意の部分から排出されうる。図１では、晶析反応槽１６の上部から排出される処理水は、処理水排出配管を通って最終的に系外に排出される。また、流動床式の晶析反応槽内で上向流が形成される場合には、晶析反応槽の上部から処理水が排出される。晶析反応槽１６の後段に処理水貯留槽を設置しても良い。

得られる処理水において、フッ素濃度は、フッ化カルシウムとして流出するフッ素として通常５００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下、溶解性のフッ素イオンとして通常５０ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下程度であり、カルシウム濃度は溶解性のカルシウムイオンとして通常５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ程度であり、ｐＨは２〜３であるが、これらに限定されるものではない。

フッ素含有原水を処理して得られた処理水をさらに中和沈殿槽において処理してもよい。中和沈殿槽においては、ｐＨを３〜１２、好ましくは４〜８とすることで、フッ化カルシウム等のフッ素化合物を生成させて、フッ素を沈殿除去することにより、さらにフッ素濃度が低減された上澄水を回収できる。

本実施形態に係る晶析反応装置及び晶析反応方法により、晶析反応槽１６内でフッ化カルシウム等のフッ素化合物を析出させることにより、フッ素含有原水中のフッ素がフッ素化合物として回収され、フッ素が低減された処理水が生じる。本実施形態においては、フッ素の回収率（１−（処理水中のフッ素量／フッ素含有原水中のフッ素量））として、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上を達成できる。

本実施形態に係る晶析反応装置及び晶析反応方法により、フッ素濃度の激しく変動する原水であっても、大きな調整槽を設けることなしに、常に一定濃度、一定量の原水を晶析反応槽に供給することができる。したがって、原水中のフッ素の濃度が変動しても、高いフッ素回収率を維持することができる。特に、原水中のフッ素の濃度が変動することによりフッ化カルシウムの微細結晶が発生しやすいために原水中のフッ素量と添加するカルシウム剤量が化学当量として同量であることが厳密に求められるフッ素／カルシウムの系に好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１の晶析反応装置１を用いて、以下の条件でフッ素含有原水の処理を行った。計測手段としてレベルスイッチ（東京計装製、ＦＰ−４０００）を用いて、前述のように６段階でバッチ形式で移送量を調整した。また、フッ素濃度測定手段として導電率計（ＦＯＸＢＯＲＯ製、８７５ＥＣ）を用いた。供給する希釈水量は上述のように前記計算式（１）によって、ｎ＝１〜６として決定した。なお、ここでいう処理水のフッ素濃度は、ＳＳ性のフッ素（＝フッ化カルシウム）と溶解性のフッ素を含むトータルフッ素濃度である。
供給フッ素量調整槽１０の容量：６５Ｌ
濃度調整槽１２の容量：２００Ｌ
調整原水槽１４の容量：２００Ｌ
晶析反応槽１６の容量：１００Ｌ（直径：４４０ｍｍφ、高さ：６２０ｍｍＨ）
フッ素含有原水（フッ酸廃水）のフッ素濃度：１００００〜５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌで変動（図３参照）
フッ素含有原水流量：２５Ｌ／ｈｒ
目標調整原水フッ素濃度：１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ
カルシウム剤：塩化カルシウム水溶液
ｐＨ調整剤：ＮａＯＨでｐＨ２．３±０．２に調整

図３に示すように実施例１の装置では、フッ素含有原水のフッ素濃度が１００００〜５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌの範囲で変動しても、調整後の調整原水のフッ素濃度を１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ±５％に制御することができた。このときのフッ素回収率を図４に示す。このように、フッ素含有原水のフッ素濃度が１００００〜５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌの範囲で変動しても、９３〜９４％という高いフッ素回収率を維持することができた。

（実施例２）
計測手段として積算流量計（日本フローセル製、ＣＯＰＡ−ＸＥ）を用いて、バッチ形式で移送量を調整した以外は実施例１と同様にしてフッ素含有原水の処理を行った。結果を図３，４に示す。

図３に示すように実施例２の装置では、フッ素含有原水のフッ素濃度が１００００〜５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌの範囲で変動しても、調整後の調整原水のフッ素濃度を１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ±５％に制御することができた。また図４に示すように、フッ素含有原水のフッ素濃度が１００００〜５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌの範囲で変動しても、９３〜９４％という高いフッ素回収率を維持することができた。

（比較例１）
図６に示す晶析反応装置７を用いた以外は実施例１と同様にしてフッ素含有原水の処理を行った。図６に示す晶析反応装置７では、撹拌式の晶析反応槽５６の前段のフッ素濃度調整槽５４において原水のフッ素濃度を測定し、測定値に応じたカルシウム量を添加することで、カルシウムの添加量を調整した。結果を図３，４に示す。

図３に示すように比較例１の装置では、フッ素含有原水のフッ素濃度が１００００〜５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌの範囲で変動すると、調整後の調整原水のフッ素濃度は１００００ｍｇ−Ｆ／Ｌ±２５％となり、原水のフッ素濃度変動への追従が困難であった。また図４に示すように、フッ素含有原水のフッ素濃度が１００００〜５００００ｍｇ−Ｆ／Ｌの範囲で変動すると、フッ素回収率は最大７０％まで低下した。

（フッ素濃度の補正）
導電率測定における共存物質が混入した場合のフッ素濃度の補正方法の一例について述べる。フッ素含有原水に混入してくる可能性のある共存物質としては、前述の通りアンモニアやシリカ、リン酸、過酸化水素などが考えられる。共存物質の濃度がある程度判明しており、その物質の導電率と濃度の関係が予めわかっている場合は、そのデータから補正することも可能である。例えば、原水Ｆ濃度の約１０％のリン酸が混入してくる原水の場合、原水の導電率が３００００μＳ／ｃｍであったとすると、表１（図７参照）より求めた式（２）よりＦ＝２３８１７ｍｇ−Ｆ／Ｌとなる。２３８１７ｍｇ／Ｌの１０％がリン酸であるので、２３８２ｍｇ−Ｈ_３ＰＯ_４／Ｌとなる。表２（図８参照）より求めた式（３）より、Ｈ_３ＰＯ_４＝２３８２ｍｇ−Ｈ_３ＰＯ_４／Ｌのとき、導電率は１１５６μＳ／ｃｍとなる。よって、補正後のＦ濃度は、導電率３００００−１１５６＝２８８４４μＳ／ｃｍとなる。したがって、式（２）より、２２８８２ｍｇ−Ｆ／Ｌと補正される。
Ｆ［ｍｇ／Ｌ］＝０．８０９×（導電率）−４５３ ・・・・（２）
Ｈ_３ＰＯ_４［ｍｇ／Ｌ］＝１６．５×（導電率）^{０．７０５} ・・・（３）

本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施例及び比較例における原水及び調整原水のフッ素濃度の変化を示す図である。 本発明の実施例及び比較例におけるフッ素回収率の変化を示す図である。 従来の晶析反応装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の比較例で用いた晶析反応装置の概略構成図である。 本発明の実施例における導電率（μＳ／ｃｍ）とフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）との関係を示す図である。 本発明の実施例における導電率（μＳ／ｃｍ）とリン酸濃度（ｍｇ／Ｌ）との関係を示す図である。

符号の説明

１，３，５，７ 晶析反応装置、１０ 供給フッ素量調整槽、１２ 濃度調整槽、１４ 調整原水槽、１６，５２，５６ 晶析反応槽、１８ フッ素濃度測定装置、２０ レベルスイッチ、２２，３６ 流量計、２４，２６，２８，３４ ポンプ、３０ ｐＨメータ、３２ 撹拌装置、５０，５４ フッ素濃度調整槽。

Claims (7)

1. フッ素を含む原水に反応薬剤を添加してフッ素化合物の結晶を生成させる晶析反応装置であって、
   原水のフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定手段と、
   前記測定したフッ素濃度に基づいて後段への前記原水の移送量を調整するフッ素量調整手段と、
   前記測定したフッ素濃度に基づいて前記移送された移送原水を希釈するための希釈水を供給する希釈水供給手段と、
   前記移送原水と前記希釈水とを混合する混合手段と、
   前記希釈水によりフッ素濃度が調整された調整原水に反応薬剤を添加してフッ素化合物の結晶を生成させるための晶析反応槽と、
   を有することを特徴とする晶析反応装置。
2. 請求項１に記載の晶析反応装置であって、
   前記フッ素量調整手段が、前記原水の移送量を計測する計測手段と、前記計測した移送量と前記測定したフッ素濃度とを乗じて予め定められたフッ素量になるように前記原水の移送量を調整する調整手段と、を有することを特徴とする晶析反応装置。
3. 請求項２に記載の晶析反応装置であって、
   前記計測手段が、レベルスイッチによって単位水量を計測する方式であることを特徴とする晶析反応装置。
4. 請求項２に記載の晶析反応装置であって、
   前記計測手段が、積算流量計によって水量を計測する方式であることを特徴とする晶析反応装置。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の晶析反応装置であって、
   前記希釈水供給手段が、予め求めた計算式によって供給する希釈水量を決定する制御方法により供給することを特徴とする晶析反応装置。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の晶析反応装置であって、
   前記フッ素濃度測定手段が、導電率を測定し、前記測定した導電率に基づいてフッ素濃度を算出することを特徴とする晶析反応装置。
7. フッ素を含む原水に反応薬剤を添加してフッ素化合物の結晶を生成させる晶析反応方法であって、
   原水のフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定工程と、
   前記測定したフッ素濃度に基づいて後段への前記原水の移送量を調整するフッ素量調整工程と、
   前記測定したフッ素濃度に基づいて前記移送された移送原水を希釈するための希釈水を供給する希釈水供給工程と、
   前記移送原水と前記希釈水とを混合する混合工程と、
   前記希釈水によりフッ素濃度が調整された調整原水に反応薬剤を添加してフッ素化合物の結晶を生成させる晶析反応工程と、
   を含むことを特徴とする晶析反応方法。

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