JPWO2016157452A1

JPWO2016157452A1 - 廃水の処理方法、廃水の処理システム

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Publication number: JPWO2016157452A1
Application number: JP2017508959A
Authority: JP
Inventors: 治雄柴山; 務村木
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Engineering Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Engineering Co Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2018-01-25
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: JP6728546B2; KR20170132206A; WO2016157452A1; KR102434086B1

Abstract

難分解性のＢＦ４−を含有する廃水の処理において、その廃水に含まれるＢＦ４−の濃度に基づいて、より効率的にＢＦ４−を分解することができる方法を提供する。本発明に係る廃水の処理方法は、フッ素と共に、難分解性のＢＦ４−を含有する廃水の処理方法であって、廃水に含まれる遊離フッ素イオンを除去するフッ素除去工程Ｓ１と、遊離フッ素イオンを除去した廃水中のＢＦ４−濃度を測定するＢＦ４−測定工程Ｓ２と、ＢＦ４−測定工程Ｓ２にて測定されたＢＦ４−の濃度に基づいてＢＦ４−を分解する分解工程Ｓ３と、を有する。ＢＦ４−測定工程Ｓ２では、廃水のｐＨを４以下に調整してＢＦ４−濃度を測定し、分解工程Ｓ３では、廃水に、ＢＦ４−の濃度に基づいて添加量を決定した多価金属又はその金属塩を添加することを特徴とする。

Description

本発明は、難分解性化合物を含有した廃水の処理方法及び廃水の処理システムに関し、より詳しくは、フッ素と共に、難分解性のＢＦ_４ ⁻を含有する廃水を処理する方法及びその方法を実施する処理システムに関する。

従来、フッ素を含む廃水の処理方法として、水酸化カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩を添加して難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を沈殿分離する方法が多用されてきた。しかしながら、例えばめっき工場廃水、ガラス製造工場廃水、石炭火力発電所の排煙脱硫廃水、非鉄金属精錬の工場廃水、半導体製造廃水のように、その廃水中に、フッ素とホウ素が反応することにより難分解性のホウフッ化物が形成されている場合には、カルシウム塩を加えても可溶性のＣａ（ＢＦ_４）_２が生成されるだけで、廃水中のフッ素濃度はほとんど低減されない。

廃水中のホウフッ化物は、安定した錯イオンを形成しているため、フッ素を水溶液から除去するにあたっては、フッ素（Ｆ）とホウ素（Ｂ）との結合を切断することが重要となる。しかしながら、ホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）は、そのフッ素とホウ素との結合エネルギーが非常に強く、下記の反応式（ｉ）〜（iv）に示すように、ＨＢＦ_４ ⁻は加水分解を受けると、Ｂに配位するＦが１つずつ水酸基に置換しながら徐々に分解が進行していく。この分解反応は、通常その速度が遅く、これら一連の反応は温度、ｐＨ、遊離ＨＦの除去等の要因により決定されると考えられている。なお、反応式（ｉ）〜（iv）は酸性溶液中における平衡反応である。

ＨＢＦ_４＋Ｈ_２Ｏ⇔ＨＢＦ_３（ＯＨ）＋ＨＦ・・（ｉ）
ＨＢＦ_３（ＯＨ）＋Ｈ_２Ｏ⇔ＨＢＦ_２（ＯＨ）_２＋ＨＦ・・（ii）
ＨＢＦ_２（ＯＨ）_２＋Ｈ_２Ｏ⇔ＨＢＦ（ＯＨ）_３＋ＨＦ・・・（iii）
ＨＢＦ（ＯＨ）＋Ｈ_２Ｏ⇔Ｈ_３ＢＯ_３＋ＨＦ・・（iv）

したがって、ＢＦ_４ ⁻を含む廃水の処理においては、そのＢＦ_４ ⁻の分解を効率よく行い、Ｆ⁻をフッ化物塩として廃水から分離・除去することが必要となるが、そのためには、ＢＦ_４ ⁻の分解条件や最適な薬剤の量を、廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻やＦ⁻の濃度を計測して決定することが重要となる。

特許文献１には、難分解性のＢＦ_４ ⁻を含む廃水の処理方法が提案されている。この特許文献１に開示されている方法によれば、廃水中に含まれるＢＦ_４ ⁻を、高い分解効率でもって、容易に且つ迅速に、しかも安価に処理することができる。しかしながら、廃水中のＢＦ_４ ⁻の濃度は経時的に変化していく。そのため、使用する薬剤の量もそれに合わせて連続的に変化させていくことが好ましく、これによって、薬剤の使用量を制御することができ、より効率的に分解処理を行うことができるようになる。

このことから、廃水中のＢＦ_４ ⁻の濃度を正確に測定しながら、その濃度測定の結果に基づいて最適な薬剤量でもって廃水を処理する方法が求められている。

特開２０１１−１０４４５９号公報特開２０１１−２７７２２号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、難分解性のＢＦ_４ ⁻を含有する廃水の処理において、その廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻の濃度に基づいて、より効率的にＢＦ_４ ⁻を分解することができる廃水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、廃水に含まれる遊離フッ素イオンを除去し、遊離フッ素イオンを除去した廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻の濃度を測定して、得られた濃度測定結果に基づいて決定した使用量の薬剤（多価金属又はその多価金属の塩）を添加してＢＦ_４ ⁻の分解処理を行うことにより、効率的な処理を行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のものである。

（１）本発明の第１の発明は、フッ素と共に、難分解性のＢＦ_４ ⁻を含有する廃水の処理方法であって、前記廃水に含まれる遊離フッ素イオンを除去するフッ素除去工程と、前記遊離フッ素イオンを除去した廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度を測定するＢＦ_４ ⁻測定工程と、前記ＢＦ_４ ⁻測定工程にて測定されたＢＦ_４ ⁻の濃度に基づいて該ＢＦ_４ ⁻を分解する分解工程と、を有し、前記ＢＦ_４ ⁻測定工程では、前記廃水のｐＨを４以下に調整してＢＦ_４ ⁻濃度を測定し、前記分解工程では、前記廃水に、前記ＢＦ_４ ⁻の濃度に基づいて添加量を決定した多価金属又はその金属塩を添加する廃水の処理方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記ＢＦ_４ ⁻測定工程では、前記廃水をＢＦ_４ ⁻電極に接触させてＢＦ_４ ⁻濃度を測定する廃水の処理方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記フッ素除去工程では、前記廃水中の遊離フッ素イオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満となるようにする廃水の処理方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記フッ素除去工程では、カルシウム塩を用いて前記遊離フッ素イオンの沈殿物を生成させて除去する廃水の処理方法である。

（５）本発明の第５の発明は、フッ素と共に、難分解性のＢＦ_４ ⁻を含有する廃水の処理システムであって、前記廃水に含まれる遊離フッ素イオンを除去するフッ素除去装置と、前記遊離フッ素イオンを除去した廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度を測定するＢＦ_４ ⁻濃度測定装置と、前記ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置にて測定されたＢＦ_４ ⁻濃度に基づいて前記廃水中のＢＦ_４ ⁻を分解する分解処理装置と、を備え、前記ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置では、前記廃水のｐＨを４以下に調整してＢＦ_４ ⁻電極を用いてＢＦ_４ ⁻濃度を測定し、前記分解処理装置は、前記廃水に多価金属又はその金属塩を添加してＢＦ_４ ⁻を分解する分解反応部と、前記分解反応部に前記多価金属又はその金属塩を添加する薬剤添加部と、前記多価金属又はその金属塩の添加量を決定する制御部と、を備え、前記制御部は、前記ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置にて測定されたＢＦ_４ ⁻濃度に関する情報に基づいて前記多価金属又はその金属塩の添加量を決定し、前記薬剤添加部に対して該添加量に関する情報を送る廃水の処理システムである。

本発明によれば、難分解性のＢＦ_４ ⁻を含有する廃水の処理において、その廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻の濃度に基づいて、効率的にＢＦ_４ ⁻を分解することができる。

廃水の処理システムの構成の一例を示す図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

≪１．廃水の処理方法について≫
本実施の形態に係る廃水の処理方法は、フッ素と共に、難分解性のＢＦ_４ ⁻を含有する廃水を処理するための方法である。具体的に、この廃水の処理方法は、廃水に含まれる遊離フッ素イオンを除去するフッ素除去工程Ｓ１と、フッ素イオンを除去した廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻濃度を測定するＢＦ_４ ⁻濃度測定工程Ｓ２と、測定されたＢＦ_４ ⁻濃度に基づいてＢＦ_４ ⁻を分解する分解工程Ｓ３とを有する。

そして、この廃水の処理方法では、ＢＦ_４ ⁻濃度測定工程Ｓ２において、廃水のｐＨを４以下に調整して濃度を測定し、また分解工程Ｓ３においては、測定したＢＦ_４ ⁻濃度に基づいて添加量を決定した多価金属又はその金属塩（多価金属塩）を廃水に添加してＢＦ_４ ⁻を分解させることを特徴としている。

このような廃水の処理方法によれば、廃水中のＢＦ_４ ⁻の濃度の測定結果に基づいてそのＢＦ_４ ⁻を分解するための薬剤である多価金属又はその金属塩の添加量を決定しているため、分解処理に伴って変動するＢＦ_４ ⁻濃度に基づいて連続的に薬剤の使用量も制御することができ、従来に比してより効率的な廃水の処理を行うことができる。

また、この廃水の処理方法においては、廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻濃度を測定するに先立ち、また廃水に多価金属塩等の薬剤を添加してＢＦ_４ ⁻を分解するに先立ち、予め、その廃水に含まれる遊離フッ素イオン（遊離Ｆ⁻）を除去していることにより、廃水に含まれる遊離Ｆ⁻が強フッ酸になることを抑制し、より正確なＢＦ_４ ⁻の濃度測定を行うことができる。また、遊離Ｆ⁻を廃水中から除去することによって、ＢＦ_４ ⁻の分解のために添加した多価金属塩等の薬剤の無駄を抑制して、効率的な分解処理を行うことができる。

以下では、この廃水の処理方法を実施するための廃水処理システムの構成の一例を示して、より具体的に説明する。

≪２．廃水の処理システムについて≫
図１は、本実施の形態に係る廃水の処理方法を実施するための廃水処理システムの構成の一例を示す図である。図１に示すように、廃水処理システム１は、大きく、処理対象となる廃水に含まれる遊離フッ素イオン（Ｆ⁻）を除去するフッ素除去装置１０と、遊離Ｆ⁻を除去した廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻の濃度を測定するＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０と、その廃水中のＢＦ_４ ⁻を分解して廃水を処理する分解処理装置３０とから構成されている。

＜２−１．フッ素を除去するフッ素除去装置＞
フッ素除去装置１０は、上述した廃水の処理方法におけるフッ素除去工程Ｓ１を実行するための装置であって、処理対象となる廃水が最初に導入される場所となり、ＢＦ_４ ⁻の濃度測定及びＢＦ_４ ⁻の分解処理に先立って、その廃水に含まれる遊離Ｆ⁻を除去する。

処理対象となる廃水は、フッ素を含有するとともに、難分解性のＢＦ_４ ⁻を含有している。この廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻は、下記の反応式（ｖ）に示すように経時的に分解されるが、この反応式に示すように廃水中にＦ⁻が存在すると、ＢＦ_４ ⁻は安定するようになる。このことから、ＢＦ_４ ⁻の経時的な変化を抑制してその濃度を正確に測定するという観点からすると、廃水中にＦ⁻が存在することの方が好ましいとも考えられる。
ＢＦ_４ ⁻＋３Ｈ_２Ｏ⇔Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｆ⁻＋３Ｈ^＋・・（ｖ）

しかしながら、後述するように、ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０においては廃水のｐＨを４以下に調整してＢＦ_４ ⁻の分解を抑制しながら濃度測定を行うが、そのｐＨ４以下の廃液中にＦ⁻が存在すると、そのＦ⁻がフッ化水素となり、その廃水は強フッ酸溶液となる。すると、ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０に設けられた、濃度を測定するための廃水のｐＨを測定するためのガラス電極等からなるｐＨ電極（ｐＨ計）が腐食されて適切なｐＨ測定が困難となり、その結果としてＢＦ_４ ⁻濃度の正確な測定ができなくなる。

また、後述する分解処理装置３０における廃水中のＢＦ_４ ⁻の分解は、ＢＦ_４ ⁻濃度の測定結果に基づいて使用量を決定した薬剤、具体的には多価金属塩等を添加することによって行われるが、その廃水中にＦ⁻が存在した状態であると、添加した多価金属塩を構成する多価金属元素と廃水中のＦ⁻とが反応してしまい、多価金属塩が消費されてしまう。すると、ＢＦ_４ ⁻の分解に用いられるべき多価金属塩の量が減少して効果的にＢＦ_４ ⁻を分解させることができなくなるとともに、多価金属塩とＦ⁻との反応により副生成した沈殿物（ＡｌＦ_３）や、またＢＦ_４ ⁻の分解ために過剰に添加した多価金属塩の水酸化物沈殿がフロックとなり、膨大な廃棄物となってしまう。

そこで、本実施の形態においては、廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度を測定するに先立ち、また廃水に多価金属塩等の薬剤を添加してＢＦ_４ ⁻を分解するに先立ち、フッ素除去装置１０において、廃水中の遊離Ｆ⁻を除去する処理を行う。このように、廃水中から遊離Ｆ⁻を除去することにより、ＢＦ_４ ⁻濃度の測定時に用いるガラス電極等からなるｐＨ電極の腐食を抑制して適切なｐＨ調整と正確なＢＦ_４ ⁻濃度の測定を可能にし、またＢＦ_４ ⁻の分解に添加する多価金属塩の無駄を防いで、効果的に且つ効率的に廃水中のＢＦ_４ ⁻を分解させることが可能になる。

具体的に、フッ素除去装置１０では、廃水中の遊離Ｆ⁻濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満となるように、廃水中の遊離Ｆ⁻を除去することが好ましい。また、遊離Ｆ⁻濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満となるように、廃水中の遊離Ｆ⁻を除去することがより好ましい。

図１に示すように、フッ素除去装置１０としては、例えば、廃水が導入され遊離Ｆ⁻を除去するフッ素除去反応槽１１と、フッ素を含む沈殿物を沈降分離する沈降槽１２とを備えたものとすることができる。このように、廃水中の遊離Ｆ⁻の除去方法としては、廃水に薬剤を添加して遊離Ｆ⁻を不溶性物質（沈殿物）として固定化し、その沈殿物を廃水から分離除去する方法を挙げることができる。

より具体的に、フッ素除去反応槽１１においては、廃水にカルシウム塩を添加して遊離Ｆ⁻をＣａＦ_２の沈殿物とし、これを分離除去して遊離Ｆ⁻を除去することができる。カルシウム塩としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム等の無機系カルシウム塩が好適に用いられる。また、カルシウム塩を用いて遊離Ｆ⁻を除去する場合、その添加量としては過剰量を添加することが好ましい。

また、フッ素除去反応槽１１において廃水中の遊離Ｆ⁻を除去するにあたっては、廃水中のｐＨを４〜１１に調整して行うことが好ましい。ｐＨを４〜１１に調整することで、例えばカルシウム塩の添加によりＣａＦ_２の沈殿物を効率的に生成させることができる。

フッ素除去装置１０においては、例えばカルシウム塩を添加して生成した沈殿物を含むスラリーを沈降槽１２等に移送し、生成したＣａＦ_２等の沈殿物を沈降させ、Ｆ⁻を除去した廃水と分離（固液分離）する。沈殿物を分離除去して得られた廃水、すなわち遊離Ｆ⁻を除去した廃水は、続いてＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０に移送される。一方で、沈降したＣａＦ_２等の沈殿物は払い出される。

＜２−２．ＢＦ_４ ⁻濃度を測定するＢＦ_４ ⁻濃度測定装置＞
ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０は、フッ素除去装置１０から移送された、遊離Ｆ⁻を除去した廃水が導入され、その廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻の濃度を測定する。

ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０におけるＢＦ_４ ⁻濃度の測定方法としては、特に限定されないが、例えばイオン電極を用いた方法を挙げることができる。図１の構成図における点線囲み部で示したＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０は、イオン電極による濃度測定を行う装置を一例として挙げている。なお、イオン電極を用いたＢＦ_４ ⁻濃度の測定に関しては、特許文献２を参照することができる。

図１の一部に示すＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０は、ＢＦ_４ ⁻濃度の測定対象である廃水を収容する容器２１と、ＢＦ_４ ⁻電極２２ａと比較電極２２ｂとを有したイオン電極装置部２２と、容器２１からイオン電極装置部２２に廃水を送液する送液部２３と、ＢＦ_４ ⁻電極２２ａに接触した廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻濃度を測定する濃度測定部２４とを備える。このＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０は、容器２１に収容された廃水のＢＦ_４ ⁻濃度を連続的に測定しながら、その測定結果を後述する分解処理装置３０に送り、分解処理装置３０にて使用するＢＦ_４ ⁻を分解するための薬剤添加量を適切に制御することを可能にしている。

（容器）
容器２１は、ＢＦ_４ ⁻濃度の測定対象である廃水を収容するものであり、後述する送液部２３により、当該容器２１内に収容された廃水の一部がイオン電極装置部２２に送液される。この容器２１は、ＢＦ_４ ⁻の分解処理を実行する分解処理装置３０のＢＦ_４ ⁻分解反応槽３１とすることもでき、これにより、リアルタイムで廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度を測定しながら、その濃度測定結果に基づいてＢＦ_４ ⁻の分解のため薬剤（多価金属又はその多価金属の塩）の使用量を制御することができる。

（イオン電極装置部）
イオン電極装置部２２は、ＢＦ_４ ⁻電極２２ａと、比較電極２２ｂを備えており、そのＢＦ_４ ⁻電極２２ａにＢＦ_４ ⁻濃度の測定対象である廃水を接触させる。例えば、ＢＦ_４ ⁻電極２２ａとしては、東亜ディーケーケー社製のイオン電極を用いることができる。このよう、ＢＦ_４ ⁻電極２２ａに廃水を接触させることで、後述する濃度測定部２４において廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度が測定される。

また、イオン電極装置部２２には、ガラス電極等からなるｐＨ電極（ｐＨ計）２２Ａが設けられている。このｐＨ電極２２Ａを設けることによって、廃水のｐＨを適宜モニタリングすることができる。これにより、ＢＦ_４ ⁻濃度を測定するための廃水のｐＨを４以下に安定的に調整可能にし、その廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度を正確に測定できるようにしている。なお、ＢＦ_４ ⁻濃度測定時におけるｐＨ調整については後で詳述する。

なお、このイオン電極装置部２２を容器２１（ＢＦ_４ ⁻分解反応槽３１）に付帯する装置としてもよく、この場合、後述するような送液部２３を設けなくてもよい。

（送液部）
送液部２３は、容器２１に収容された廃水をイオン電極装置部２２に送液するためのものである。送液部２３としては、例えば、所望とする送液速度で廃水を送液させることが可能な送液ポンプにより構成される。なお、イオン電極装置部２２にてＢＦ_４ ⁻濃度を測定した後、この送液部２３を介して、容器２１に廃水を戻すようにしてもよい。

（濃度測定部）
濃度測定部２４は、イオン電極装置部２２におけるＢＦ_４ ⁻電極２２ａと接触した廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻濃度を測定する。濃度測定部２４としては、例えば、ＢＦ_４ ⁻電極２２ａに接触した廃水の電気伝導度を交流電極法により測定するものとすることができる。

ここで、ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０では、廃水のｐＨを４以下に調整してＢＦ_４ ⁻濃度の測定を行う。好ましくは、ｐＨ２〜３に調整してＢＦ_４ ⁻濃度を測定する。廃水のｐＨが４を超えると、廃水中のＢＦ_４ ⁻の経時的な分解を十分に抑制できなくなり、正確な濃度測定を行うことができない。その結果、分解処理装置３０において添加するＢＦ_４ ⁻の分解するための薬剤の使用量を適切に制御することができなくなる。

廃水のｐＨ調整においては、ｐＨを４以下に調整できるものであれば特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の各種無機酸、又は各種有機酸を用いることができる。これらのｐＨ調整のための酸は、容器２１に添加することができる。なお、廃水のｐＨは、イオン電極装置部２２に設けられたｐＨ電極２２Ａにより測定することができる。また、ｐＨ電極をさらに容器２１に設けるようにしてｐＨを測定可能としてもよい。

濃度測定部２４は、後述する分解処理装置３０を構成する制御部３２と接続されており、測定した廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度に関する情報を送信することが可能となっている。これにより、ＢＦ_４ ⁻濃度の測定結果に基づいて、分解処理装置３０にて使用するＢＦ_４ ⁻を分解するための薬剤（多価金属塩等）の量を制御するができる。特に、本実施の形態においては、このＢＦ_４ ⁻濃度の測定に先立ち、フッ素除去装置１０において廃水中の遊離Ｆ⁻を除去している。これにより、その遊離Ｆ⁻による、ＢＦ_４ ⁻濃度の測定時に用いるガラス電極等からなるｐＨ電極２２Ａの腐食を防いで、適切にｐＨを調整することができるとともにＢＦ_４ ⁻濃度の測定を効果的に且つ効率的に行うことでき、分解処理装置３０において使用する薬剤の使用量を適切に制御することが可能となる。

＜２−３．ＢＦ_４ ⁻を分解する分解処理装置＞
分解処理装置３０では、廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻を分解する。具体的に、この分解処理装置３０では、ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０にて測定されたＢＦ_４ ⁻濃度の測定結果に基づいてＢＦ_４ ⁻を分解するための薬剤の添加量を決定し、ＢＦ_４ ⁻の分解処理を行う。このように、本実施の形態においては、ＢＦ_４ ⁻濃度の測定結果に基づいて薬剤量を制御して連続的にＢＦ_４ ⁻の分解処理を行うようにしている。そのため、適切な量の薬剤を使用して、効率的な処理を行うことができる。

図１の一部に示す分解処理装置３０は、廃水を収容しＢＦ_４ ⁻の分解処理を行うＢＦ_４分解反応槽３１と、廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度に基づいて薬剤（多価金属塩）の使用量を決定する制御部３２と、制御部３２にて決定した使用量に基づいて多価金属塩をＢＦ_４分解反応槽３１に添加する薬剤添加部３３とを備える。また、分解処理装置３０は、ＢＦ_４ ⁻を分解して生成したフッ素を固定化する脱フッ素（Ｆ）処理槽３４と、ホウ素を固定化する脱ホウ素（Ｂ）処理槽３５と、不溶性物質を凝集させる凝集槽３６と、不溶性物質を沈降させて処理後水を得る沈降槽３７とを備えた構成とすることができる。

ここで、図１に示すように、分解処理装置３０を構成するＢＦ_４ ⁻分解反応槽は、ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０における容器２１と同一である。したがって、分解処理装置３０では、ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０にて測定された廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度が定期的に送られ、そのリアルタイムで測定されたＢＦ_４ ⁻濃度に基づいて連続的に薬剤添加量を決定して、ＢＦ_４ ⁻の分解処理を行うことができる。

（１）ＢＦ_４ ⁻の分解処理についての構成
［ＢＦ_４ ⁻分解反応槽］
ＢＦ_４ ⁻分解反応槽３１は、処理対象である廃水が収容され、その廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻を分解する反応場となる。このＢＦ_４ ⁻分解反応槽では、収容された廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度に基づいて決定された添加量の薬剤が添加されて、ＢＦ_４ ⁻の分解処理を行う。

より具体的に、ＢＦ_４分解反応槽３１では、廃水に対して多価金属塩が添加されて、ＢＦ_４ ⁻の分解反応が生じる。ＢＦ_４分解反応槽３１では、下記一般式（ｉ）〜（iv）の反応が進行してＢＦ_４ ⁻が分解される。

ＨＢＦ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＨＢＦ_３（ＯＨ）＋ＨＦ・・（ｉ）
ＨＢＦ_３（ＯＨ）＋Ｈ_２Ｏ→ＨＢＦ_２（ＯＨ）_２＋ＨＦ・・（ii）
ＨＢＦ_２（ＯＨ）_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＢＦ（ＯＨ）_３＋ＨＦ・・（iii）
ＨＢＦ（ＯＨ）＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_３ＢＯ_３＋ＨＦ・・（iv）

多価金属塩は、ＢＦ_４ ⁻を分解するための薬剤であって、より詳しくは、ＢＦ_４ ⁻の最終分解生成物である遊離フッ化水素を系外へ除去し、ＢＦ_４ ⁻の分解反応（上記反応式（ｉ）〜（iv））を促進させるため薬剤である。

多価金属塩を構成する多価金属元素としては、アルミニウム、鉄、チタニウム等から選択される少なくとも１種である。具体的に、多価金属塩としては、遊離フッ化水素と反応する物質であれば特に限定されず、例えば硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄などの第二鉄塩、又は塩化チタニウムなどの第二チタニウム塩等を挙げることができる。

多価金属塩は、それを構成する多価金属元素がアルミニウム又は鉄の場合には、廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻１モルに対して、アルミニウムイオン又は鉄イオンが０．８〜５モルとなるように添加される。また、多価金属塩を構成する多価金属元素がチタニウムの場合には、廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻１モルに対して、チタニウムイオンが０．４〜３モルとなるように添加される。

ここで、本実施の形態においては、多価金属塩の添加量を、ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０にて測定したＢＦ_４ ⁻濃度の測定結果に基づいて決定することを特徴としている。具体的には、ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０において、ＢＦ_４ ⁻分解反応槽３１（容器２１）に収容された廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻の濃度がイオン電極装置部２２に設けられたＢＦ_４ ⁻電極２２ａと接触することによって測定されると、濃度測定部２４からＢＦ_４ ⁻濃度の測定結果に関する情報が制御部３２に送信され、制御部３２においてそのＢＦ_４ ⁻濃度に基づく多価金属塩の添加量が決定される。詳しくは後述する。

廃水に対して多価金属塩を添加すると、下記反応式（ｖ）に示すように、その多価金属イオンがＢＦ_４ ⁻を分解して生じた遊離フッ化水素と反応し、例えばＡｌＦ_ｎ ^３−ｎ、ＦｅＦ_ｎ ^３−ｎ、ＴｉＦ_ｎ ^４−ｎを生成させる。これにより、上述した反応式（ｉ）〜（iv）に示すＢＦ_４ ⁻の分解反応を促進させる。なお、下記一般式（ｖ）は、多価金属元素としてアルミニウムを添加した場合を例とした反応式である。

６ＨＦ＋Ａｌ_３ ^＋＋３ＯＨ⁻→Ｈ_３ＡｌＦ_６＋３Ｈ_２Ｏ・・（ｖ）

なお、ＢＦ_４ ⁻の分解反応を促進させる薬剤としては、多価金属塩に限られず、同種の多価金属元素からなる多価金属を添加することもできる。すなわち、例えば、アルミニウム、鉄、チタニウム等の多価金属を添加することができ、この場合においても、ＢＦ_４ ⁻濃度に基づく添加量で添加することができる。

また、ＢＦ_４ ⁻を含む廃水に対しては、多価金属塩を添加するとともにｐＨ調整剤を添加し、廃水のｐＨ条件を酸性条件下に調整することが好ましい。具体的には、ｐＨ４以下とすることが好ましく、ｐＨ３以下とすることがより好ましく、ｐＨ２以下に調整することが特に好ましい。このようにｐＨ調整剤を添加して廃水のｐＨを４以下に調整することで、ＢＦ_４ ⁻をより効率的に分解することができる。なお、ｐＨ調整剤としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸等の酸薬剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ薬剤を使用することができる。

また、廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻の分解処理では、その廃水の紫外線を照射して行うことが好ましい。廃水に対して紫外線を照射することで、紫外線の強力なエネルギーによりＢＦ_４ ⁻のフッ素（Ｆ）とホウ素（Ｂ）との結合が切断されやすくなり、分解反応効率を向上させることができる。

また、ＢＦ_４分解反応槽３１においては、廃水１を攪拌しながらＢＦ_４ ⁻の分解処理を行うことが好ましい。廃水を攪拌することにより、分解反応効率が向上するとともに、紫外線を照射する場合においても照射面積を増やして照射分布を均一にすることができ、より短時間で処理することができる。攪拌処理においては、例えば擢型攪拌機、タービン型攪拌機、プロペラ型攪拌機のような機械式のもののほか、ポンプ等を用いた噴流攪拌機、さらにはガス吹込攪拌等を用いて行うことができる。

［制御部］
制御部３２では、ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０における濃度測定部２４にて測定された廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度に関する情報を受信し、そのＢＦ_４ ⁻濃度に基づいて、ＢＦ_４分解反応槽３１に添加する多価金属塩の量とする。このように、本実施の形態においては、分解処理装置３０おけるＢＦ_４ ⁻の分解処理に使用する多価金属塩の添加量を、ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０にて測定したＢＦ_４ ⁻濃度の測定結果に基づいて決定することを特徴としている。

これにより、分解処理装置３０では、廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻濃度をリアルタイムに認識して、その経時的に変化するＢＦ_４ ⁻濃度に基づいて連続的に薬剤添加量を決定して、ＢＦ_４ ⁻の分解処理を行うことができる。このため、変化するＢＦ_４ ⁻濃度に合わせて薬剤添加量を制御することができ、より適切に且つ効率的な処理を行うことができる。

具体的に、制御部３２においては、ＢＦ_４ ⁻濃度の測定結果に基づいて、多価金属塩の添加量を以下のようにして決定する。例えば、制御部３２は、ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０における濃度測定部２４からＢＦ_４ ⁻濃度に関する情報を受信すると、そのＢＦ_４ ⁻濃度の測定結果と、また０．１ｍｏｌ／Ｌ未満に制御した遊離Ｆ⁻濃度等から、所定の係数を乗じて得られる値を多価金属塩の添加量とする。

このように制御部３２において多価金属塩の添加量が決定されると、その算出された添加量に関する情報が薬剤添加部３３に送信される。

［薬剤添加部］
薬剤添加部３３では、制御部３２からの多価金属塩の添加量に関する情報を受信すると、その添加量、すなわちＢＦ_４ ⁻濃度の測定結果に基づく添加量の多価金属塩を、ＢＦ_４ ⁻分解反応槽３１に収容された廃水に添加する。

薬剤添加部３３は、例えば多価金属塩を供給する多価金属塩供給槽と接続されており、多価金属塩供給槽から所定の割合の多価金属塩が供給されて、その所定量を貯留する。薬剤添加部３３では、制御部３２からの添加量に関する情報に基づいて、貯留した多価金属塩からその添加量の分の多価金属塩をＢＦ_４ ⁻分解反応槽３１に添加する。

本実施の形態においては、上述したように、ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置２０において廃水のｐＨを４以下に調整してＢＦ_４ ⁻濃度を測定し、その測定結果を分解処理装置３０に送信して、分解処理装置３０においてＢＦ_４ ⁻濃度に基づいた薬剤の添加量を決定するようにしている。このような廃水の処理方法によれば、経時的に変動する廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度に基づいて連続的に薬剤の使用量を制御することができるため、より効率的な廃水の処理を行うことができる。

また、本実施の形態においては、廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻濃度を測定するに先立ち、また廃水に多価金属塩等の薬剤を添加してＢＦ_４ ⁻を分解するに先立ち、予め、その廃水に含まれる遊離Ｆ⁻を除去していることにより、廃水に含まれる遊離Ｆ⁻が強フッ酸になることを抑制し、より正確なＢＦ_４ ⁻の濃度測定を行うことができる。また、遊離Ｆ⁻を廃水中から除去することによって、ＢＦ_４ ⁻の分解のために添加した多価金属塩等の薬剤の無駄を抑制して、効率的な分解処理を行うことができる。

（２）Ｆの除去処理について（脱フッ素処理槽）
次に、分解処理装置３０においては、廃水に含まれるＢＦ_４ ⁻を分解して得られたフッ素を除去する脱フッ素処理を行うようにすることができる。図１の構成図に示すように、この脱フッ素処理は、脱フッ素（Ｆ）処理槽にて行うようにすることができる。

具体的に、脱フッ素処理槽３４における脱フッ素処理では、ＢＦ_４ ⁻を分解した廃水に対して、消石灰等のカルシウム塩とｐＨ調整剤とを添加して、廃水に含まれるフッ素を不溶化させる（フッ素不溶化処理）。すなわち、ＢＦ_４ ⁻の分解によって生じたフッ素イオンを不溶化させる。

ここで、カルシウム塩は、フッ素イオンを不溶性物質に転換させるために添加される。具体的に、前段のＢＦ_４ ⁻分解反応槽３１において多価金属塩としてアルミニウム塩、第二鉄塩、第二チタニウム塩等を用いてＢＦ_４ ⁻を分解させると、可溶性のＡｌＦ_ｎ ^３−ｎ、ＦｅＦ_ｎ ^３−ｎ、ＴｉＦ_ｎ ^４−ｎの錯体が生成されるが、これらの錯体が形成された廃水に対してカルシウム塩を添加することで、フッ素イオンをＣａＦ_２に転換して不溶化させることができる。または、固体水酸化カルシウム又はカルシウム塩の加水分解生成物の水酸化カルシウムへのフッ素イオンの吸着反応によって、フッ素イオンをＣａＦ_２に転換して不溶化させることもできる。このようにしてフッ素成分を不溶性のＣａＦ_２に転換して不溶化させることにより、後述する凝集槽３６においてフッ素成分を容易にフロック化させて除去することができる。

カルシウム塩としては、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム等の無機系カルシウム塩を用いることが好ましい。

また、ｐＨ調整剤は、脱フッ素処理槽３４内における廃水のｐＨ条件を調整するために添加されるが、上述したカルシウム塩の添加により生成した反応生成物を沈殿させ得るｐＨ条件に調整することが好ましい。例えば、多価金属塩としてアルミニウム塩を用いた場合にはｐＨ４〜８に調整することが好ましく、第二鉄塩及び第二チタニウム塩を用いた場合にはｐＨ４以上に調整することが好ましい。これにより、効率的に廃水中のフッ素成分を不溶化させて除去することができる。

ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸薬剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ薬剤を用いることができる。

（３）Ｂの除去処理について（脱ホウ素処理槽）
廃水中におけるフッ素を不溶化させると、次に、その廃水に含まれるホウ素を不溶化させる脱ホウ素処理を行うことができる。図１の構成図に示すように、この脱ホウ素処理は、脱ホウ素（Ｂ）処理槽３５にて行うようにすることができる。

具体的に、脱ホウ素処理槽３５における脱ホウ素処理では、廃水に対して、さらに消石灰等のカルシウム塩とｐＨ調整剤とを添加して、廃水に含まれるホウ素を不溶化させる（ホウ素不溶化処理）。すなわち、ＢＦ_４ ⁻の分解によって生じたホウ素イオンを不溶化させる。

ここで、カルシウム塩は、ホウ素イオン（ホウ酸イオン）を、上述した脱フッ素処理槽３４におけるカルシウム塩の反応生成物やＢＦ_４ ⁻分解反応槽３１で添加された多価金属イオンの水酸化物によって包み込むように作用し、これによりホウ素イオンが不溶化する。このようにしてホウ素成分をカルシウム塩の反応生成物や多価金属イオンの水酸化物によって包み込んで不溶化させることにより、後述する凝集槽３６においてホウ素成分を容易にフロック化させて除去することができるようになる。

なお、カルシウム塩やｐＨ調整剤は、脱フッ素処理槽３４にて添加したものと同様のものを用いることができる。また、上述した脱フッ素処理槽３４と脱ホウ素処理槽３５とを一体として、脱フッ素処理と脱ホウ素処理とを併せて行うようにしてもよい。

（４）凝集処理について（凝集槽）
次に、脱フッ素処理槽３４、脱ホウ素処理槽３５において、不溶性物質として沈殿した廃水中のフッ素及びホウ素の反応生成物を凝集させてフロック化する（凝集処理）。図１の構成図に示すように、この凝集処理は、凝集槽３６にて行うようにすることができる。

具体的に、凝集槽３６における凝集処理では、廃水に対して、アニオン系高分子凝集剤等の凝集剤を添加して、廃水中の反応生成物の粒子を粗大化（フロック化）させる。すなわち、ＢＦ_４ ⁻分解反応槽３１において分解生成し、脱フッ素処理槽３４及び脱ホウ素処理槽３５にて不溶化されたフッ素イオンやホウ素イオンをフロック化する。

ここで、凝集剤は、脱フッ素処理槽３４や脱ホウ素処理槽３５にて生成した不溶性物質の粒子をフロック化させるために添加する。具体的に、凝集剤としては、酸性領域ではノニオン性高分子凝集剤を用い、酸性から弱酸性領域では弱アニオン系高分子凝集剤を用い、また弱酸性から弱アルカリ性領域では中性アニオン系高分子凝集剤を用いることが好ましいが、得られるフロックの沈降性や清澄性等に応じて適宜選択することが望ましい。また、凝集剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。さらに、凝集剤としては、高分子凝集剤に限られず、不溶性物質をフロック化させ得るものであれば、無機凝集剤を用いてもよい。なお、凝集剤の添加量としては、処理する廃水に対して、例えば０．５ｍｇ／Ｌ〜１５ｍｇ／Ｌの濃度範囲とする。

凝集槽３６においては、凝集剤を添加した後、例えばタービン型攪拌機、プロペラ型攪拌機等によって廃水を攪拌しながら処理することが好ましい。このように攪拌することで、凝集剤によるフロック化を促進させることができる。

（５）沈降処理について（沈降槽）
このようにして、凝集槽３６において不溶性物質がフロック化されると、その沈降性を有したフロックが沈降槽３７内において沈降し、清澄な上澄水、すなわち処理後水が得られるようになる（沈降分離処理）。

具体的には、沈降槽３７においては、廃水に含有されていたフッ素はＣａＦ_２として、またホウ素はホウ酸として沈降分離され、上澄水中のフッ素及びホウ素が低濃度まで処理されて、処理後水が得られるようになる。なお、固液分離された固体成分、すなわちフッ素やホウ素を含んだフロックは、沈殿物として沈降槽３７から払い出される。

１廃水処理システム
１０フッ素除去装置
１１フッ素除去反応槽
１２沈降槽
２０ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置
２１容器
２２送液部
２３イオン電極装置部
３０分解処理装置
３１ＢＦ_４ ⁻分解反応槽
３２制御部
３３薬剤添加部
３４脱フッ素処理槽
３５脱ホウ素処理槽
３６凝集槽
３７沈降槽

Claims

フッ素と共に、難分解性のＢＦ_４ ⁻を含有する廃水の処理方法であって、
前記廃水に含まれる遊離フッ素イオンを除去するフッ素除去工程と、
前記遊離フッ素イオンを除去した廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度を測定するＢＦ_４ ⁻測定工程と、
前記ＢＦ_４ ⁻測定工程にて測定されたＢＦ_４ ⁻の濃度に基づいて該ＢＦ_４ ⁻を分解する分解工程と、を有し、
前記ＢＦ_４ ⁻測定工程では、前記廃水のｐＨを４以下に調整してＢＦ_４ ⁻濃度を測定し、
前記分解工程では、前記廃水に、前記ＢＦ_４ ⁻の濃度に基づいて添加量を決定した多価金属又はその金属塩を添加する
ことを特徴とする廃水の処理方法。
前記ＢＦ_４ ⁻測定工程では、前記廃水をＢＦ_４ ⁻電極に接触させてＢＦ_４ ⁻濃度を測定することを特徴とする請求項１に記載の廃水の処理方法。
前記フッ素除去工程では、前記廃水中の遊離フッ素イオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満となるようにすることを特徴とする請求項１又は２に記載の廃水の処理方法。
前記フッ素除去工程では、カルシウム塩を用いて前記遊離フッ素イオンの沈殿物を生成させて除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の排水の処理方法。
フッ素と共に、難分解性のＢＦ_４ ⁻を含有する廃水の処理システムであって、
前記廃水に含まれる遊離フッ素イオンを除去するフッ素除去装置と、
前記遊離フッ素イオンを除去した廃水中のＢＦ_４ ⁻濃度を測定するＢＦ_４ ⁻濃度測定装置と、
前記ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置にて測定されたＢＦ_４ ⁻濃度に基づいて前記廃水中のＢＦ_４ ⁻を分解する分解処理装置と、を備え、
前記ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置では、前記廃水のｐＨを４以下に調整してＢＦ_４ ⁻電極を用いてＢＦ_４ ⁻濃度を測定し、
前記分解処理装置は、
前記廃水に多価金属又はその金属塩を添加してＢＦ_４ ⁻を分解する分解反応部と、
前記分解反応部に前記多価金属又はその金属塩を添加する薬剤添加部と、
前記多価金属又はその金属塩の添加量を決定する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記ＢＦ_４ ⁻濃度測定装置にて測定されたＢＦ_４ ⁻濃度に関する情報に基づいて前記多価金属又はその金属塩の添加量を決定し、前記薬剤添加部に対して該添加量に関する情報を送る
ことを特徴とする廃水の処理システム。