JP4789017B2 - フッ素含有排水の処理方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明はフッ素含有排水の処理方法及び装置に係り、特に半導体製造工場等から排出されるフッ素含有排水を処理するフッ素含有排水の処理方法及び装置に関する。

半導体製造工場やその関連工場等では、フッ化水素やフッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤が多量に使用されている。このため、工場排水には、フッ化水素やフッ化アンモニウムを主成分として鉱酸等が共存しており、このフッ素含有排水からフッ素を除去する処理が必要になる。

従来、フッ素含有排水の処理は、凝集沈殿等によって行われており、フッ素含有排水に水酸化カルシウム等のカルシウム塩を添加して難溶解性のフッ化カルシウムを生成させ、このフッ化カルシウムを凝集させることによって、フッ素成分を取り除いている。しかし、この方法は、沈降性の乏しい大量の汚泥が発生するという問題があり、汚泥発生量を低減することが必要となる。

そこで、汚泥発生量を低減する方法として、炭酸カルシウム充填塔を用いた方法が提案されている。この方法は、フッ素含有排水を炭酸カルシウム充填塔に通水し、フッ素を粒状のフッ化カルシウムに転換し、除去している。

しかし、上記の方法は、フッ素処理を長期間、安定して行うことができないという問題があった。すなわち、フッ素含有排水には、フッ酸の他に塩酸や硝酸などの酸が共存しており、その酸によって炭酸カルシウムが溶解するため、フッ素処理を長期間安定して行うことができないという問題があった。これに対応すべく、フッ素含有排水に含まれるフッ酸以外の酸の当量以上の量のアルカリ剤を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。
特開平５−２９３４７５号公報

しかしながら、上記の方法は、アルカリが過剰に添加されることにより、フッ素処理性能が低下するという問題があった。また、排水に含まれるフッ素の多くがフッ化アンモニウム由来である場合には、フッ素処理性能が低下するという問題もあった。

本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、炭酸カルシウム充填塔内の炭酸カルシウムの溶解促進を防止でき、且つ、フッ素処理性能を向上させることのできるフッ素含有排水の処理方法及び装置を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、フッ素含有排水を炭酸カルシウム充填塔に通水し、該フッ素含有排水からフッ素を除去するフッ素含有排水の処理方法において、前記フッ素含有排水に含まれるフッ酸以外の酸（たとえば塩酸や硝酸等）由来の陰イオン成分の各々の濃度と、前記フッ素含有排水に含まれるアンモニウムイオン濃度とを測定し、前記陰イオン成分の各々の濃度に価数を掛けて加算し、前記アンモニウムイオン濃度を減じた値を算出し、前記算出した値に応じて前記フッ素含有排水に酸又はアルカリの薬液を添加して調整し、前記炭酸カルシウム充填塔に通水することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は前記目的を達成するために、炭酸カルシウムが内部に充填された炭酸カルシウム充填塔を備え、該炭酸カルシウム充填塔にフッ素含有排水を通水することによってフッ素を除去するフッ素含有排水の処理装置において、前記フッ素含有排水に含まれるフッ酸以外の酸（たとえば塩酸や硝酸等）由来の陰イオン成分の濃度を各々測定する陰イオン濃度測定装置と、前記フッ素含有排水に含まれるアンモニウムイオン濃度を測定するアンモニウムイオン濃度測定装置と、前記陰イオン濃度測定装置で測定された陰イオン成分の各々の濃度に価数を掛けて加算し、前記アンモニウムイオン濃度測定装置で測定された前記アンモニウムイオン濃度を減じた値を算出する算出装置と、前記算出装置で算出した値に応じて前記フッ素含有排水に酸又はアルカリの薬液を添加して調整する排水調整装置と、を備え、前記排水調整装置で調整されたフッ素含有排水を前記炭酸カルシウム充填塔に通水することを特徴とする。

本発明の発明者は、炭酸カルシウム充填塔のフッ素処理性能が排水中の酸・アルカリのバランスに依存すること、さらにその排水中の酸・アルカリのバランスを崩す要因（成分）はフッ酸以外の酸とフッ化アンモニウムであり、それ以外の成分はフッ素処理性能に大きく影響しないという知見を試験によって得た。そこで、本発明の発明者は、フッ酸以外の酸由来の陰イオン成分の各々の濃度とアンモニウムイオンの濃度を指標として、炭酸カルシウム充填塔への通水前のフッ素含有排水を調整し、炭酸カルシウム充填塔に通水するようにした。これにより、炭酸カルシウム充填塔では常に高いフッ素処理性能を維持することができる。

本発明によれば、フッ素含有排水に含まれるフッ酸以外の酸由来の陰イオン成分の各々の濃度に価数を掛けて加算し、アンモニウムイオン濃度を減じた値を算出し、算出した値に応じてフッ素含有排水に酸又はアルカリの薬液を添加して調整したので、常に高いフッ素処理性能を維持することができる。

以下添付図面に従って本発明に係るフッ素含有排水の処理方法及び装置の好ましい実施形態について説明する。

図１は、本実施の形態の排水処理装置の構成を模式的に示している。同図に示すように、排水処理装置１０は、原水槽１２、炭酸カルシウム充填塔１４及び凝集沈殿装置１６を備える。原水槽１２には原水配管１８が接続されており、この原水配管１８を介してフッ素含有排水が原水槽１２に流入され、貯留される。

原水槽１２には、陰イオン濃度測定装置２０が設けられる。陰イオン濃度測定装置２０は、排水に含まれるフッ酸以外の酸由来の陰イオン濃度を測定する装置であり、フッ酸以外の酸が複数ある場合には、その濃度を各々測定できるようになっている。また、原水槽１２には、アンモニウムイオン測定装置２２が設けられ、このアンモニウムイオン測定装置２２によって、排水に含まれるアンモニウムイオン濃度が測定される。陰イオン濃度測定装置２０とアンモニウムイオン測定装置２２は制御装置（算出装置に相当）２４に接続される。制御装置２４は、陰イオン濃度測定装置２０で測定した各々の陰イオンについて陰イオン濃度に価数を掛け、その値を加算し、さらに、アンモニウムイオン測定装置２２で測定されたアンモニウムイオン濃度を減じた値（以下、算出値という）を計算する。そして、この算出値に基づいて後述のポンプを駆動する。

原水槽１２は、配管２６を介して酸貯留槽２８に接続されるとともに、配管３０を介してアルカリ貯留槽３２に接続される。配管２６、３０にはそれぞれ、ポンプ３４、３６が配設されており、ポンプ３４、３６を駆動することによって酸貯留槽２８内の酸液（たとえば塩酸）、アルカリ貯留槽３２内のアルカリ液（たとえば水酸化ナトリウム）が原水槽１２に添加される。ポンプ３４、３６はそれぞれ制御装置２４に接続されており、制御装置２４によってポンプ３４、３６が制御され、原水槽１２に添加される酸又はアルカリの量が調節される。

原水槽１２には配管４０が接続されており、この配管４０を介して炭酸カルシウム充填塔１４に接続される。配管４０にはポンプ４２が配設されており、このポンプ４２を駆動することによって、排水が炭酸カルシウム充填塔１４に送液される。

炭酸カルシウム充填塔１４は上向流式のものが用いられる。すなわち炭酸カルシウム充填塔１４の下部に前記配管４０が接続され、炭酸カルシウム充填塔１４の上部に処理水配管４４が接続される。したがって、炭酸カルシウム充填塔１４の下部から流入した排水が上向流を形成し、内部の炭酸カルシウムによって処理された後、炭酸カルシウム充填塔１４の上部から処理水から排出される。

炭酸カルシウム充填塔１４には、循環ライン４６が接続される。循環ライン４６は炭酸カルシウム充填塔１４の上部と下部に接続されており、循環ラインに設けたポンプ４８を駆動することによって、炭酸カルシウム充填塔１４の上部から処理水を引き込んで炭酸カルシウム充填塔１４の下部に送液するようになっている。

処理水配管４４は凝集沈殿装置１６に接続されており、炭酸カルシウム充填塔１４で処理された処理水は、凝集沈殿装置１６に送液される。凝集沈殿装置１６は、ＰＡＣ等の凝集剤や高分子凝集剤を添加して、濁質成分を凝集沈殿させる装置であり、凝集剤が貯留される凝集剤貯留装置５０と、この凝集剤貯留装置５０内の凝集剤を凝集沈殿装置１６に送液するための配管５２及びポンプ５４を備える。この凝集沈殿装置１６によって、フッ素含有排水に含まれるフッ素が凝集され、沈殿除去される。

上記の如く構成された排水処理装置１０では、まず、フッ素含有排水が原水槽１２に貯留され、この原水槽１２において排水中のフッ酸以外の酸由来の陰イオン濃度とアンモニアイオン濃度が測定される。制御装置２４は、陰イオンの各々の濃度に価数を掛けて加算し、さらにアンモニアイオン濃度を減じて算出値を求める。そして、この算出値に基づいてフッ素含有排水に酸やアルカリを添加し、算出値に酸濃度を加算した値または算出値にアルカリ濃度を減じた値が予め設定された値になるように排水の調整を行う。すなわち、算出値が設定値よりも小さい場合には酸が不足であるため、酸を添加し、逆に算出値が大きい場合には酸が過剰であるため、アルカリを添加する。そして、酸を添加した場合は酸のモル濃度を算出値に加算し、アルカリを添加した場合はアルカリのモル濃度を算出値から減算する。このような方法で、算出値＝設定値になるように調整する。

調整した排水は、炭酸カルシウム充填塔１４に送液され、この炭酸カルシウム充填塔１４を通水することによって、排水中のフッ素成分の大部分がフッ化カルシウムに転換される。その際、排水は算出値＝設定値になるように調整されているので、炭酸カルシウムが溶解して流出することを防止でき、且つ、高いフッ素除去性能を維持することができる。すなわち、算出値が設定値よりも小さい場合には、酸が不足してフッ素除去性能が低下するという問題が発生し、逆に算出値が設定値よりも高い場合には、酸が過剰となって炭酸カルシウムの溶解が進んで流出するという問題が発生するが、本実施の形態では、算出値＝設定値に調整されているので、両方の問題を同時に解消することができる。

炭酸カルシウム充填塔１４に通水された排水は、その後段の凝集沈殿装置１６に送液され、排水中のフッ化カルシウムが凝集処理によって除去される。

次に上記の如く構成された排水処理装置１０の作用について、試験を行った結果に基づいて説明する。この試験では、フッ素含有排水に含まれるフッ素濃度をある幅で限定し、フッ酸とフッ化アンモニウムの混合比率、酸の種類、濃度を変化させた模擬排水を用意した。そして、各模擬排水を炭酸カルシウム充填塔に通水し、処理水に残存するフッ素のイオン濃度を測定するとともに、各模擬排水に対して調整値（算出値）を算出した。また、同様の測定と算出を、実際のフッ素含有排水を用いて行った。その結果を図２に示す。

同図に示すように、調整値（算出値）と残存のフッ素イオン濃度には関連性があることが分かる。したがって、得られた関係に基づき、調整値を指標として、排水を調整することによって、処理水に残存するフッ素成分を減らすことができることが分かる。

なお、上記の関係はフッ素含有排水のフッ素濃度に応じて変化し、フッ素濃度が高い額域である程、図中のプロットはより軸へと近づくため、対象とするフッ素含有排水のフッ素濃度域毎に、調整値（算出値）と処理水のフッ素イオン濃度との関係を取得する必要がある。

本実施の形態の排水処理装置１０では、フッ酸以外の酸由来の陰イオン成分とアンモニウムイオン濃度に基づいてフッ素含有排水を調整している。すなわち、フッ酸以外の酸由来の陰イオンの濃度に価数を掛けて加算し、アンモニウムイオン濃度を減じて調整値を求め、この調整値に基づいてフッ素含有排水を調整するようにしたので、炭酸カルシウム充填塔１４によってフッ素を確実に除去することができる。

また、本実施の形態によれば、フッ酸以外の酸由来の陰イオンの濃度に応じてフッ素含有排水を調整するようにしたので、フッ酸以外の酸によって炭酸カルシウムが溶解することを防止できる。したがって、長期間にわたってフッ化処理性能を維持することができる。

なお、上述した実施形態において、循環ライン４６に循環槽（不図示）を設け、この循環槽に循環液を貯留するようにしてもよい。その場合、処理水配管４４を循環槽に接続し、循環槽から処理水を凝集沈殿装置１６に送液するとよい。

また、上述した実施形態において、フッ素含有排水のフッ素濃度が低く、排水の性状が比較的安定しており、フッ酸以外の酸由来の陰イオン濃度とアンモニウムイオン濃度から算出する値とｐＨ値との関係にバラつきが少ない場合には、予め、その関係性を取得し、フッ酸以外の酸由来の陰イオンの測定とアンモニウムイオンの測定に代わってｐＨの測定を行うようにしても良い。

半導体製造工場から排出される実フッ酸排水に対して、本発明を用いて排水を調整した。その際、排水に塩酸を添加し、排水の算出値が目標とする処理水フッ素濃度設定値（設定値）になるように調整した。これを炭酸カルシウム充填塔に通水し、本実施例１とした。また、比較例１として、算出値が設定値よりも低い排水を無調整のまま炭酸カルシウムに通水した。比較例２としては、塩酸を過剰に添加し、算出値が設定値よりも高くなるようにして、炭酸カルシウム充填塔に通水した。これらの試験条件と試験結果を表１に示す。

表１から分かるように、比較例１は、排水の算出値が設定値に対して、−１４ｍｍｏｌ／Ｌと低い値であり、炭酸カルシウム充填塔に通水して得られた処理水フッ素イオン濃度は２１０ｍｇ／Ｌと高濃度に残留した。一方、比較例２は、設定値に対して７ｍｍｏｌ／Ｌに算出値を高めた結果、処理水フッ素イオン濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下まで低下させることができたが、炭酸カルシウムが過剰に溶解して流出した。

これに対して、本実施例１は、排水に塩酸を添加し、算出値＝設定値になるように調整したので、処理水フッ素イオン濃度が１５ｍｇ／Ｌとなり、目標とする処理水の水質を得ることができた。

本実施の形態の排水処理装置の構成を示す図 本実施の形態の排水処理装置の作用を示す図

符号の説明

１０…排水処理装置、１２…原水槽、１４…炭酸カルシウム充填塔、１６…凝集沈殿装置、１８…原水配管、２０…陰イオン濃度測定装置、２２…アンモニウムイオン測定装置、２４…制御装置、２８…酸貯留槽、３２…アルカリ貯留槽、３４、３６、４２…ポンプ、４４…処理水配管、４６…循環ライン、４８…ポンプ

Claims (2)

1. フッ素含有排水を炭酸カルシウム充填塔に通水し、該フッ素含有排水からフッ素を除去するフッ素含有排水の処理方法において、
   前記フッ素含有排水に含まれるフッ酸以外の酸由来の陰イオン成分の各々の濃度と、前記フッ素含有排水に含まれるアンモニウムイオン濃度とを測定し、
   前記陰イオン成分の各々の濃度に価数を掛けて加算し、前記アンモニウムイオン濃度を減じた値を算出し、
   前記算出した値に応じて前記フッ素含有排水に酸又はアルカリの薬液を添加して調整し、
   前記炭酸カルシウム充填塔に通水することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
2. 炭酸カルシウムが内部に充填された炭酸カルシウム充填塔を備え、該炭酸カルシウム充填塔にフッ素含有排水を通水することによってフッ素を除去するフッ素含有排水の処理装置において、
   前記フッ素含有排水に含まれるフッ酸以外の酸由来の陰イオン成分の濃度を各々測定する陰イオン濃度測定装置と、
   前記フッ素含有排水に含まれるアンモニウムイオン濃度を測定するアンモニウムイオン濃度測定装置と、
   前記陰イオン濃度測定装置で測定された陰イオン成分の各々の濃度に価数を掛けて加算し、前記アンモニウムイオン濃度測定装置で測定された前記アンモニウムイオン濃度を減じた値を算出する算出装置と、
   前記算出装置で算出した値に応じて前記フッ素含有排水に酸又はアルカリの薬液を添加して調整する排水調整装置と、を備え、
   前記排水調整装置で調整されたフッ素含有排水を前記炭酸カルシウム充填塔に通水することを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。

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