JP5421528B2

JP5421528B2 - 晶析反応装置及び晶析反応方法

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Publication number: JP5421528B2
Application number: JP2007296936A
Authority: JP
Inventors: 徹横山; 徹中野; 和彦清水
Original assignee: Organo Corp
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Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2027-11-15
Also published as: JP2009119380A

Description

本発明は、液中の晶析対象物質に晶析剤を添加して難溶性塩を晶析させ、結晶として処理、回収する晶析反応装置及び晶析反応方法に関する。例えば、フッ酸含有原水中のフッ素をカルシウム剤と反応させてフッ化カルシウムを回収したり、リン酸含有原水中のリン酸とカルシウム剤とを反応させてリン酸カルシウムを回収する等の晶析対象物質と昌析剤とを反応させる晶析法を用いて難溶性塩を回収する回収技術に関する。

従来、液中のフッ素、リン等の晶析対象物質にカルシウム剤等の晶析剤を添加してフッ化カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性塩を晶析させ、結晶として処理、回収する技術が提案されている。例えば、晶析対象物質としてフッ素を含有する原水にカルシウム剤を添加してフッ化カルシウムを回収し再利用するには、種晶が充填された晶析反応槽内にフッ素含有原水と晶析剤であるカルシウム剤とを注入し、種晶表面にフッ化カルシウムを析出させて、フッ化カルシウム結晶を得る方法等が提案されている。
２ＨＦ＋ＣａＣｌ₂ → ＣａＦ₂↓ ＋２ＨＣｌ

例えば、液を晶析反応槽に上向流で供給して、晶析反応槽内の難溶性塩の結晶を流動させながら処理する流動床式晶析装置（特許文献１）等が提案されている。

このような装置では、晶析反応槽内の結晶がある程度大きく成長すると、晶析反応槽内から一部の結晶を引抜く引抜操作と、引抜いた結晶よりも小粒径の種晶を新たに補充する補充操作を繰り返し行うことで、連続的に結晶を得るような方法が採用される。このとき用いられる種晶としては、得ようとする難溶性塩の粒子を用いるのが一般的であり、例えば、フッ化カルシウムの種晶としては鉱物である蛍石を、リン酸カルシウムの種晶としては鉱物であるリン鉱石を粉砕したものを用いるのが一般的である。また、種晶は種晶添加装置で直接晶析反応槽内に添加されたり、水に混合されてスラリとして晶析反応槽に添加されたりする。

図４に従来の晶析反応装置の一例の概略構成図を示す。晶析反応装置５０は、晶析剤貯槽５２と、原水貯槽５４と、晶析反応槽５６と、種晶添加装置５８とを備える。晶析反応装置５０において、晶析剤貯槽５２からカルシウム剤等の晶析剤が、原水貯槽５４からフッ素含有原水等の晶析対象物質を含有する原水が晶析反応槽５６に添加され、種晶は種晶添加装置５８から直接晶析反応槽５６内に添加されて難溶性塩の結晶が生成される。

特許文献２および特許文献３では、凝集沈殿装置において、フッ素含有原水の一部や濃厚フッ酸にカルシウム剤を添加し、フッ化カルシウムを生成させて、その原水をフッ素含有原水に混合する方法が提案されている。これらの凝集沈殿での反応槽においては、生成したフッ化カルシウムの全量が次工程の凝集工程に流出してフロック化され、また、生成される結晶が０．１μｍ〜数μｍと非常に微細で、その微細さの効果により、フッ素とカルシウムの反応速度を速め、結果として凝集沈殿の処理水を良化している。

特開２００３−２２５６８０号公報特許第３９１８２９４号公報特許第３１５７３４７号公報

上記種晶として蛍石、リン鉱石等の鉱物を用いた場合、晶析反応槽に種晶を投入すると種晶に含まれる小粒径の種晶が処理水に流出して処理水の水質が悪化したり、晶析反応槽の液面上部に浮遊して分離する問題がある。

特許文献２および特許文献３の技術はフッ素含有排水の一部に全排水に添加すべきカルシウム化合物の全量を添加、反応させることで処理水の水質を向上させるものであり、難溶性塩の結晶を回収するところまでの工夫はなされていない。

本発明は、良好な水質の処理水を得ることができ、しかも難溶性塩を比較的高純度で回収できる晶析反応装置及び晶析反応方法である。

本発明は、フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させる晶析反応装置であって、前記原水に前記カルシウム剤を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させるための晶析反応槽と、前記原水の一部と前記カルシウム剤の一部を反応させて種晶を生成させるための種晶生成槽と、前記生成した種晶を前記晶析反応槽に添加する種晶添加手段と、前記原水を前記晶析反応槽に添加する原水添加手段と、前記カルシウム剤を前記晶析反応槽に添加するカルシウム剤添加手段と、前記晶析反応槽の内容物を撹拌する撹拌羽根を備える撹拌手段と、を有し、前記原水添加手段及び前記カルシウム剤添加手段の注入点が前記撹拌手段の近傍に設けられており、前記注入点の前記撹拌羽根の回転軸方向の高さは、前記撹拌羽根の回転中心から前記撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であり、前記注入点の前記撹拌羽根の回転径方向の位置は、前記撹拌羽根の回転中心から前記撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であり、前記晶析反応槽がドラフトチューブを備え、前記撹拌手段が前記ドラフトチューブ内に位置しており、前記種晶生成槽におけるｐＨがｐＨ１〜４の範囲である晶析反応装置である。

また、本発明は、フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させる晶析反応方法であって、前記原水の一部と前記カルシウム剤の一部を反応させて種晶を生成させる種晶生成工程と、前記原水の残りを晶析反応槽に添加する原水添加工程と、前記生成した種晶を前記晶析反応槽に添加する種晶添加工程と、前記晶析反応槽に前記カルシウム剤の残りを添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させる晶析反応工程と、を含み、前記晶析反応槽への前記原水の添加及び前記カルシウムの添加の注入点が前記晶析反応槽の内容物を撹拌する撹拌羽根を備える撹拌手段の近傍に設けられており、前記注入点の前記撹拌羽根の回転軸方向の高さは、前記撹拌羽根の回転中心から前記撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であり、前記注入点の前記撹拌羽根の回転径方向の位置は、前記撹拌羽根の回転中心から前記撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であり、前記晶析反応槽がドラフトチューブを備え、前記撹拌手段が前記ドラフトチューブ内に位置しており、前記種晶生成工程におけるｐＨがｐＨ１〜４の範囲である晶析反応方法である。

本発明では、晶析対象物質を含む原水に晶析剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応装置及び晶析反応方法において、原水の一部と晶析剤の一部を反応させて種晶を生成させ、生成した種晶を晶析反応槽に添加することにより、良好な水質の処理水を得ることができ、しかも難溶性塩を比較的高純度で回収できる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。図１の晶析反応装置１は、晶析剤貯槽１０と、原水貯槽１２と、晶析反応槽１４と、種晶生成槽１６とを備える。

図１の晶析反応装置１において、晶析反応槽１４には、晶析剤貯槽１０からの晶析剤添加配管３０が晶析剤添加手段としてのポンプ２０を介して接続されており、原水貯槽１２からの原水添加配管３４が原水添加手段としてのポンプ２４を介して接続されている。種晶生成槽１６には、晶析剤貯槽１０からの晶析剤添加配管２８がポンプ１８を介して接続されており、原水貯槽１２からの原水添加配管３２がポンプ２２を介して接続されている。また、晶析反応槽１４には、種晶生成槽１６からの種晶添加配管３６がバルブ３８、種晶添加手段としてのポンプ２６を介して接続されており、出口には処理水排出配管４８が接続されている。種晶生成槽１６及び晶析反応槽１４には、ｐＨ調整剤添加配管４４，４６がそれぞれ接続されており、またモータを備える撹拌手段である撹拌羽根等の撹拌装置４０，４２がそれぞれ設置されている。

本実施形態に係る晶析反応方法及び晶析反応装置１の動作について説明する。

フッ素、リン等の晶析対象物質を含有する晶析対象物質含有原水（以下、単に「原水」と呼ぶ場合がある。）の一部が原水貯槽１２からポンプ２２により原水添加配管３２を通して種晶生成槽１６に添加される。また、カルシウム剤等の晶析剤の一部が晶析剤貯槽１０からポンプ１８により晶析剤添加配管２８を通して種晶生成槽１６に添加される。種晶生成槽１６において、原水に含まれる晶析対象物質と、晶析剤とが反応して種晶が生成される（種晶生成工程）。種晶生成槽１６において、必要に応じてｐＨ調整剤添加配管４４からｐＨ調整剤が添加されて反応液のｐＨ調整が行われてもよいし、反応液は撹拌装置４０によって撹拌されてもよい。

一方、原水の残りが原水貯槽１２からポンプ２４により原水添加配管３４を通して晶析反応槽１４に添加される。また、晶析剤の残りが晶析剤貯槽１０からポンプ２０により晶析剤添加配管３０を通して晶析反応槽１４に添加される。このとき、種晶生成槽１６において生成された種晶がポンプ２６により種晶添加配管３６を通して晶析反応槽１４に添加される（種晶添加工程）。晶析反応槽１４において、原水に含まれる晶析対象物質と、晶析剤とが種晶を核として反応して難溶性塩の結晶が生成される（晶析反応工程）。晶析反応槽１４において、必要に応じてｐＨ調整剤添加配管４６からｐＨ調整剤が添加されて晶析反応液のｐＨ調整が行われてもよいし、晶析反応液は撹拌装置４２によって撹拌されてもよい。種晶は、晶析剤が添加される前の原水に添加されてもよいし、晶析剤が添加された後の原水に添加されてもよいし、晶析剤と共に原水に添加されてもよい。晶析反応槽１４への種晶の添加は連続でも間欠でもよい。

原水の晶析反応槽１４、種晶生成槽１６への添加、晶析剤の晶析反応槽１４、種晶生成槽１６への添加は、原水、晶析剤を晶析反応槽１４、種晶生成槽１６に添加できるものであれば任意の態様が可能である。原水貯槽１２、晶析剤貯槽１０には撹拌装置が設けられていてもよい。

本実施形態において、原水の一部と晶析剤の一部を反応させて種晶を生成させ、生成した種晶を晶析反応槽１４に添加することにより、良好な水質の処理水を得ることができる。

種晶生成槽１６で生成した種晶は通常５μｍ〜５０μｍ程度に成長するが、鉱物を利用した種晶に比較して小粒径であっても、処理水に流出せず、良好な水質が得られる。この理由は明確ではないが、種晶生成槽１６で生成した種晶のほうが鉱物を利用した種晶に比べて活性が高く、晶析反応槽１４内の種晶及び晶析反応槽１４に添加される晶析対象物質と晶析剤との反応で生成する難溶性塩結晶のうち少なくとも１つと結晶化しやすいため、粒径が大きいものが得られると考えられる。また、種晶生成槽１６で生成した種晶のほうが鉱物を利用した種晶に比べて５μｍ程度以下の微細結晶が少なく、その微細結晶同士で凝集することもまた少ないためと考えられる。

本実施形態においては、原水と晶析剤とを晶析反応槽１４に添加する前に、あらかじめ、晶析反応槽１４に種晶が存在していてもよいし、あらかじめ晶析反応槽１４内に種晶が存在していなくても良い。安定した処理を行うためには、晶析反応槽１４にあらかじめ種晶が存在していることが好ましい。晶析反応槽１４に充填される種晶の充填量は、晶析対象物質を晶析反応により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、原水中の晶析対象物質濃度、晶析剤の濃度、また、晶析反応装置１の運転条件等に応じて適宜設定される。

晶析反応槽１４にあらかじめ種晶が充填されている場合は、例えば、原水へ晶析剤を晶析反応槽１４において添加し、晶析反応槽１４内で、種晶上に難溶性塩を析出させてペレットを形成させ、晶析対象物質が低減された処理水を生じさせる。これに対して、晶析反応槽１４にあらかじめ種晶が存在していない場合には、原水へ晶析剤を添加することにより晶析反応槽１４内で析出する難溶性塩がペレットを形成し、成長することとなる。いずれの場合も、晶析反応槽１４内の結晶がある程度大きく成長すると、晶析反応槽１４内から一部の結晶を引抜く引抜操作と、引抜いた結晶よりも小粒径の種晶を新たに補充する補充操作を繰り返し行うことで、連続的に結晶を得るような方法が採用される。

種晶生成槽１６に添加する原水の量は、晶析反応槽１４に添加する原水量の０．１重量％〜５重量％の範囲が好ましく、０．３重量％〜３重量％の範囲がより好ましい。０．１重量％より少ないと種晶としての機能が充分でなく、処理水の水質が悪化する場合があり、５重量％より多くても処理水の水質の悪化を招く場合がある。

種晶生成槽１６における晶析対象物質と晶析剤の反応時間は所望の粒径の種晶が得られればよく特に制限はないが、３時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましい。

種晶生成槽１６における晶析対象物質と晶析剤との反応液のｐＨは所望の種晶が得られればよく特に制限はないが、ｐＨ１〜４の範囲が好ましく、ｐＨ１〜２の範囲がより好ましい。ｐＨが低い方が反応活性の高い種晶が得られる傾向にある。

種晶は、その表面に生成した難溶性塩の結晶を析出させることができるものであれば良い。種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１４内の流速、晶析対象物質および晶析剤の濃度等に応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。

種晶生成槽１６において生成される種晶の粒径は、体積頻度から算出した体積平均粒径で１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、５μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましい。種晶の体積平均粒径が１μｍより小さいと処理水に流出して処理水の水質の悪化を招く場合があり、５０μｍより大きいと、種晶の効果がないばかりか晶析反応槽１４の内部の結晶が晶析して成長することを妨げる場合がある。また、粒径分布の指標である均等係数が５以下であることが好ましく、均等係数が１であれば理想的である。

種晶生成槽１６に添加する晶析剤の量は、種晶生成槽１６に添加する原水に含まれる晶析対象物質と化学当量として同量であることが好ましく、晶析剤が過剰に添加されると種晶の粒子が微細化し、これを晶析反応槽１４に添加した場合に処理水の悪化を招く場合があるので、種晶生成槽１６に添加する晶析対象物質の化学当量として１．２倍以下が好ましい。

本実施形態における晶析対象物質含有原水は、晶析処理により除去される晶析対象物質を含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業等から排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

原水中の晶析対象物質としては、晶析反応により晶析し、原水中から除去可能である任意の元素が挙げられ、特に限定されるものではない。また、晶析対象物質となる元素の種類は１種類であっても良いし、２種類以上であっても良い。特に、原水中における存在が問題となるという観点から、本実施形態における晶析対象物質としては、フッ素、リンおよび重金属元素、カルシウム並びにこれらの混合物が挙げられる。また、重金属元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、晶析対象物質はフッ素である。

晶析対象物質となる元素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象物質はイオン化した状態であるのが好ましい。晶析対象物質がイオン化した状態としては、例えば、Ｆ^-、Ｃｕ²⁺等をはじめとする原子がイオン化したもの、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸等をはじめとする晶析対象物質を含む化合物がイオン化したもの、また、重金属等の錯イオン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

フッ素を含む原水は、アルミの電解精錬工程、製綱工程等からも排出されるが、特に半導体工場において大量に排出される。半導体シリコンウェーハの洗浄等に濃厚フッ酸が用いられ、フッ素含有量が％オーダーの濃厚フッ酸廃液として排出される。このとき、アンモニアや過酸化水素、リン酸等も洗浄剤として用いられるため、それらを含む排水となることがある。また、半導体シリコンウェーハ上に残存するフッ酸の洗浄、パーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ）分解後のガスに含まれるＨＦの洗浄等に大量の水が使用され、希薄系のフッ素含有原水としても排出される。本方法は、フッ酸（フッ化水素）を含む原水中からフッ素を除去するために特に好適に適用しうる。

原水に含まれる晶析対象物質の量は、特に限定されるものではないが、例えば、晶析対象物質がフッ素の場合、５０００ｍｇ／Ｌ〜１０００００ｍｇ／Ｌの範囲、リンの場合、５００ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌの範囲である。

晶析対象物質がフッ酸含有原水中のフッ素であり、晶析剤であるカルシウム剤と反応させてフッ化カルシウムを回収する場合や、晶析対象物質がリン酸含有原水中のリンであり、晶析剤であるカルシウム剤と反応させてリン酸カルシウムを回収する場合、晶析剤としては塩化カルシウム、消石灰等が用いられる。

晶析対象物質が水中の重金属であり、晶析剤と反応させて難溶性塩を回収する場合、晶析剤としては硫化ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられる。晶析対象物質が水中のカルシウムであり、晶析剤と反応させて炭酸カルシウムを回収する場合、晶析剤としては炭酸ソーダ等が用いられる。

本実施形態においては、晶析用薬液として消石灰と酸とを混合したカルシウム溶液等が使用されてもよい。本明細書における「カルシウム溶液」とは、消石灰（水酸化カルシウム）に酸を添加して得られた液体であって、一定範囲のｐＨを有する液体である。「カルシウム溶液」は、消石灰が完全に溶解された溶液状態であっても良く、消石灰の固体粒子が含有されていても良い。消石灰への酸の添加は、消石灰に酸が添加されるのであれば任意の、公知の方法による添加が可能であり、例えば、消石灰スラリに酸を添加する態様、消石灰の乾燥固体に酸を添加する態様またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。消石灰への酸の添加の好ましい態様は、消石灰スラリに酸を添加する態様である。

本明細書において、「消石灰スラリ」とは、消石灰の乾燥固体に水または水溶液を添加して形成されるスラリをいい、使用される水としては、蒸留水、精製水、水道水等任意のソースの水が可能であり、また、水溶液としては、前記水に、酸、アルカリ、これらの塩等任意の化合物が添加された水溶液が可能である。また、本明細書における「消石灰の乾燥固体」とは、前記消石灰スラリに対する概念を示すものであり、スラリを形成していない、粉体、顆粒、塊状物等の固体であれば良く、化合物としての無水物を意味するものではない。

カルシウム溶液の調製に使用される消石灰としては、任意のグレードの消石灰を使用することができ、特に限定されるものではない。カルシウム溶液の調製に使用される酸としては、特に限定されるものではなく、任意の酸を使用可能である。好ましくは、カルシウムと難溶性の塩を形成させる成分を含まない任意の酸であり、例えば、塩酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。より好ましくは、酸は塩酸である。使用される酸は１種類であっても良いし、複数種類の酸が使用されても良い。使用される酸の濃度、添加量等は、カルシウム溶液が所望のｐＨとなるように適宜設定される。例えば、工場内の処々の設備で中和用等に使用される目的で、水と混合して工場内を循環している消石灰スラリを用いると利便性が良い。

本実施形態における、カルシウム溶液のｐＨ範囲は好ましくはｐＨ９以下であり、より好ましくは、ｐＨ８以下であり、さらに好ましくは、ｐＨ８〜４の範囲であり、特に好ましくは、ｐＨ７〜５の範囲である。カルシウム溶液のｐＨを、上記範囲に調節することにより、消石灰をある程度溶解させることが可能となる。ここで、消石灰スラリが完全な溶解が達成されるような条件、すなわちｐＨが低い方が晶析処理において良好であると考えられる。しかし、本発明者らは、晶析処理によって得られる処理水中の晶析対象成分の濃度をより低減させるためには、カルシウム溶液のｐＨを所定の範囲に設定するのが有効であることを見出した。すなわち、カルシウム溶液のｐＨをｐＨ４未満に低下させるよりも、上述のようにｐＨ８〜４の範囲、さらには、ｐＨ７〜５の範囲にすることにより、処理水中の晶析対象成分の濃度を顕著に低減できる。上記至適ｐＨの存在は、ｐＨを一定範囲にすることにより消石灰の微粒子を完全に溶解させるのではなく、一定量の消石灰微粒子をカルシウム溶液中に残存させることにより、晶析反応槽内において、該微粒子によって晶析反応の反応面積を増大させて晶析反応効率を向上させ、処理水中の晶析対象成分の濃度を低減させるためであると考えられる。

生成する難溶性塩としては、フッ素含有原水とカルシウム剤とを反応させて生成するフッ化カルシウムの他、例えば、リン含有原水とカルシウム剤とを反応させて生成するリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等や、フッ素及びリン含有原水とカルシウム剤とを反応させて生成するフルオロアパタイト等もこれに含まれる。

晶析反応槽１４は、原水中の晶析対象物質と晶析剤とが反応して難溶性塩の結晶を析出させて、晶析対象物質が低減された処理水を生じさせうる反応槽であればよく、長さ、内径、形状等については任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。

晶析反応槽としては、図１のように晶析反応槽１４内に、撹拌羽根等の撹拌装置４２を設置し、該撹拌装置４２により晶析反応槽１４内を撹拌してペレットを流動させる撹拌式の晶析反応槽が挙げられる。撹拌羽根は晶析反応槽１４内で内容物を撹拌できるものであればよく、撹拌羽根の設置態様、撹拌羽根の大きさ等は特に限定されるものではない。

また、撹拌式の晶析反応槽１４としては、晶析反応槽１４の周壁に対向させて内周壁を配置して、この内外周壁間を処理水排出路とし、難溶性塩粒子と処理水との分離能を向上させ、処理水中に難溶性塩粒子が流出するのを防止する分離ゾーンを有するものであってもよい。この態様においては、処理水排出路の上部に処理水排出配管４８が接続されるような態様が好ましい。また、この処理水排出路には、ペレットの分離能を向上させるために、処理水排出路の入口部分に複数枚のじゃま板で構成したバッファ板や、複数枚の整流板で構成したバッファ板を位置させていてもよい。この態様の詳細は特開２００５−２３０７３５号および特開２００５−２９６８８８号に記載されており、これらの特許文献に記載される晶析反応槽も本実施形態において使用可能である。

また、晶析反応槽としては、晶析反応槽内で上向流を形成し、該上向流によってペレットが流動する流動床式の晶析反応槽も挙げられる。

カルシウム溶液等の晶析剤溶液中のカルシウム剤等の晶析剤の濃度は、原水の晶析対象物質濃度、晶析反応槽１４の処理能力等に応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。晶析対象物質がフッ素でフッ化カルシウムを生成させる場合、カルシウム注入量としては、化学当量としてフッ素の１倍〜２倍までが良いが、１倍〜１．２倍がより良い。カルシウムの化学当量が原水のフッ素の化学当量の２倍より多いとフッ化カルシウムが種晶上に析出せずに微粒子として生成しやすく、処理水にフッ化カルシウムが混入する場合があり、１倍より少ないと原水中のフッ素の全量がフッ化カルシウムとならず、処理水にフッ素が混入する場合がある。同様に晶析対象物質がリンでリン酸カルシウムを生成させる場合、カルシウム注入量としては、化学当量としてリンの１倍〜２倍までが良いが、１倍〜１．２倍がより良い。

本実施形態においては、カルシウム剤を用いて晶析反応槽１４内でｐＨ２〜１１の条件下で難溶性塩を析出させることが好ましい。フッ化カルシウムを析出させる場合には、ｐＨ２〜１１、微粒子生成抑制等の点から好ましくはｐＨ２〜３の条件下でフッ化カルシウムを析出させることが好ましい。フッ化カルシウムの生成反応に伴ってｐＨが変化する場合は、晶析反応槽１４にｐＨ調整剤を適宜添加しうるように構成することが望ましい。フッ化カルシウム析出の際のｐＨは、ｐＨメータ等のｐＨ測定手段を用いて、晶析反応槽１４内の反応場のｐＨを測定し、測定されたｐＨに応じて、酸またはアルカリ等のｐＨ調整剤を槽内に添加することにより、ｐＨを制御することができる。ｐＨメータは、フッ化カルシウム析出反応の反応場のｐＨをモニタできるのであれば、晶析反応槽１４のいずれの部分に設置されても良く、原水の導入部付近、晶析反応槽１４からの処理水の出口付近等特に限定されるものではない。同様にリン酸カルシウムを析出させる場合には、ｐＨ６〜１３、微粒子生成抑制等の点からｐＨ６〜８の条件下でリン酸カルシウムを析出させることが好ましい。

ｐＨ調整剤を種晶生成槽１６、晶析反応槽１４へ添加するｐＨ調整剤添加手段は、ｐＨ調整剤を種晶生成槽１６、晶析反応槽１４に添加できるものであれば任意の態様が可能である。ｐＨ調整剤貯留槽からｐＨ調整剤添加配管を介して、ｐＨ調整剤が種晶生成槽１６、晶析反応槽１４に添加されてもよい。ｐＨ調整剤添加手段としては、ｐＨ調整剤添加配管を種晶生成槽１６、晶析反応槽１４の任意の部位に接続し、当該配管を介してｐＨ調整剤を種晶生成槽１６、晶析反応槽１４の任意の部位に直接添加する態様であっても良いし、原水添加配管または晶析剤添加配管の少なくとも１つにｐＨ調整剤を添加する態様であっても良い。

ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の酸または水酸化ナトリウム等のアルカリ等を用いることができる。

原水添加配管３２，３４、晶析剤添加配管２８，３０及びｐＨ調整剤添加配管４４，４６は種晶生成槽１６、晶析反応槽１４の任意の部分に接続することができる。図１のような撹拌式の種晶生成槽、晶析反応槽の場合は、原水添加配管３２，３４、晶析剤添加配管２８，３０及びｐＨ調整剤添加配管４４，４６は、析出物およびペレットと処理水の分離という観点から、種晶生成槽１６、晶析反応槽１４の上部に接続されるのが好ましい。また、図１においては、原水添加配管３２，３４、晶析剤添加配管２８，３０及びｐＨ調整剤添加配管４４，４６はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、これらが複数設けられていても良い。流動床式の晶析反応槽の場合は、晶析反応槽内に上向流を形成すると効率的に晶析反応を行うことができるという観点から、原水添加配管、晶析剤加配管及びｐＨ調整剤添加配管は晶析反応槽の下部、特に底部に接続されるのが好ましい。

本実施形態において、晶析反応槽に反応槽内の流体を撹拌する撹拌羽根等を備える撹拌装置を設け、その撹拌流によって反応槽内に素早く拡散しうる領域に、原水及び晶析剤のうち少なくとも１つを注入することが好ましい。例えば、原水及び晶析剤のうち少なくとも１つの注入点が、撹拌羽根等による撹拌流速が大きい領域に設けられること、撹拌羽根等の近傍に設けられることが好ましい。特に、原水及び晶析剤のうち少なくとも１つの注入点の、撹拌羽根の回転軸方向の高さは、撹拌羽根の回転中心から、撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。また、撹拌羽根の回転径方向の位置は、撹拌羽根の回転中心から、撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。さらに、中心が撹拌羽根の回転中心であって、半径が撹拌羽根の回転半径の２倍である球状の領域内に設けられることが好ましい。これにより、晶析対象物質や晶析剤は、晶析反応槽内へ注入されると直ちに拡散せしめられ、その濃度が素早く低下する。このため、形成された塩が液中に直接析出することが少なくなり、粒状種晶上の難溶性塩の結晶として液中の晶析対象物質をじっくりと取り込むことができる。したがって、処理水に混入する難溶性塩粒子の量を極めて少なくすることができ、粒径の大きな難溶性塩粒子を安定的に得て、晶析対象物質の回収率を大きく向上させることができる。

また、ｐＨ調整剤の注入点も、撹拌羽根等による撹拌流によって反応槽内に素早く拡散しうる領域に設けることが好ましい。ｐＨ調整剤を水面へ滴下する等、撹拌流速の小さい領域にｐＨ調整剤を注入すると、局所的にｐＨの高い領域が生じるため、その領域においてフッ化カルシウム等の難溶性塩微粒子の直接生成を促しやすい。しかしｐＨ調整剤を注入後に素早く拡散せしめるようにすれば、局所的にｐＨの高い領域が生じることが極めて少なくなり、晶析反応によらない難溶性塩微粒子の直接生成を抑制することができる。従って、ｐＨ調整剤を撹拌流速が大きい領域へ吐出することで、晶析対象物質の回収率をさらに向上させることができる。

晶析反応槽の水面下に、筒内に撹拌装置の撹拌羽根等が位置するようにドラフトチューブを設置することも好ましい。図２に晶析反応装置の他の例の概略構成を示す。また、図３にドラフトチューブ４９を備える晶析反応槽１４の概略構成図を示す。図２の晶析反応装置３は、図１の構成に加えて、晶析反応槽１４にドラフトチューブ４９を備える。撹拌装置４２の撹拌羽根は、撹拌軸を介して伝達される撹拌機モータが発生する回転力によって回転する。

このとき、撹拌羽根等は下降流を形成するものであることが好ましい。このようにドラフトチューブ４９を設置すると、チューブ下部に向けて下降流が生じ、拡散流速が比較的大きいゾーンが形成される。このため、原水や晶析剤等をより素早く拡散させることができ、原水や晶析剤の濃度が局所的に濃い領域同士が接触して、難溶性塩粒子の直接生成が生じることを極力抑制することが可能となる。

また、上記のようにドラフトチューブ４９及び撹拌羽根等を設置すると、チューブ外周部には流れのゆるやかな上向流ゾーンが形成される。このゾーンでは、粒子が分級されて小粒径の粒子はチューブ外側面に沿って上昇すると共に、チューブ上端からチューブ内部に再侵入して下降し、原水や晶析剤等の注入点付近やその下部の撹拌ゾーンへと再循環する。これら小粒径の結晶が核となって晶析反応を促進せしめる。このため、粒径の大きな難溶性塩の結晶を安定的に形成せしめることが可能となり、晶析対象物質の回収率を向上させることができる。

さらに、晶析反応が進んで粒径が大きくなった結晶は、チューブ外周部の上向流によっては上昇せず、下に沈んで再びドラフトチューブ４９内には入り込まないため、成長した結晶が撹拌羽根等との衝突により破壊されてしまうことを防止することができる。このような利点も、粒径の大きな難溶性塩の結晶を安定的に得ることに寄与し、ひいては晶析対象物質の回収率の向上に寄与することができる。

チューブ下部に撹拌流速の比較的大きいゾーンを形成し、チューブ外周部に上向流を安定的に形成するためには、撹拌羽根等が、チューブ内でチューブ下半分の何処かに位置することが好ましい。より好ましくは、チューブ下端より少し上方の位置がよい。このような配置とすれば、撹拌流速の大きなゾーンがチューブ下端付近に渦のように形成され、さらにそこから上向流がチューブ外周部に沿って安定的に形成される。従って、原水や晶析剤等の拡散や、粒子の分級を効果的に進めることできる。

ドラフトチューブ４９を設ける場合、原水や晶析剤、さらにはｐＨ調整剤の注入点は、これらをドラフトチューブ４９内の下降流に乗せて素早く効果的に拡散させるために、ドラフトチューブ４９の筒内に配することが好ましい。より好ましい位置は、ドラフトチューブ４９の筒内且つ撹拌羽根等の上方である。

晶析反応槽１４内または処理水中の溶解性のフッ素濃度等の晶析対象物質濃度を測定するために、フッ素濃度計等の晶析対象物質濃度測定手段を晶析反応槽１４または処理水排出配管４８に設置してもよい。また、晶析反応槽１４内または処理水中の溶解性カルシウム等の晶析剤濃度を測定するために、カルシウム濃度計等の晶析剤濃度測定手段を晶析反応槽１４または処理水排出配管４８に設置してもよい。晶析反応槽１４内でのフッ素濃度計、カルシウム濃度計等の設置位置は特に限定されるものではないが、例えば、処理水中の濃度を測定する場合には、晶析反応槽１４の出口付近に設置することができる。

晶析反応槽１４において晶析反応により生じる晶析対象物質が低減された処理水は晶析反応槽１４の外部に排出される。処理水は、晶析反応槽１４における液体の流れに従って任意の部分から排出されうる。図１では、晶析反応槽１４の上部から排出される処理水は、処理水排出配管４８を通って最終的に系外に排出される。また、流動床式の晶析反応槽内で上向流が形成される場合には、晶析反応槽の上部から処理水が排出される。晶析反応槽１４の後段に処理水貯留槽を設置しても良い。

得られる処理水において、例えばフッ素濃度はフッ化カルシウム等の非溶解性フッ素を含む全フッ素として通常５００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下、溶解性のフッ素イオンとして通常５０ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下程度であり、リン濃度はリン酸カルシウム等の非溶解性リンを含む全リンとして通常５０ｍｇ−Ｐ／Ｌ以下、溶解性のリン酸イオンとして通常５ｍｇ−Ｐ／Ｌ以下程度である。カルシウム濃度は、晶析対象物質がフッ素の場合はｐＨ２〜３で、溶解性のカルシウムイオンとして通常５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ程度であり、晶析対象物質がリンの場合はｐＨ６〜８で、溶解性のカルシウムイオンとして通常１０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ程度であるが、これらに限定されるものではない。

原水を処理して得られた処理水をさらに沈殿槽において処理してもよい。沈殿槽においては、例えば晶析対象物質がフッ素の場合、ｐＨを３〜１２、好ましくは４〜１１とすることでフッ化カルシウムを生成させて、フッ素を沈殿除去することにより、さらにフッ素濃度が低減された上澄水を得ることができる。例えば晶析対象物質がリンの場合、ｐＨを８〜１３、好ましくは９〜１２とすることでリン酸カルシウムを生成させて、リンを沈殿除去することにより、さらにリン濃度が低減された上澄水を得ることができる。

本実施形態に係る晶析反応装置及び晶析反応方法により、晶析反応槽１４内で難溶性塩の結晶を析出させることにより、原水中の晶析対象物質が難溶性塩の結晶として回収され、晶析対象物質が低減された処理水が生じる。本実施形態においては、晶析対象物質素の回収率（１−（処理水中の晶析対象物質量／原水中の晶析対象物質量））として、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上を達成できる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

下記条件で、種晶生成槽で生成した種晶を用いた場合と、種晶として蛍石を用いた場合について実験し、処理水の水質（処理水フッ素濃度）を比較した。実験に用いた蛍石及び種晶生成槽で生成した種晶の粒径はレーザ回折式粒度分布計（ベックマンコールター（株）製、ＬＳ２３０型）で測定した。また、均等係数は粒度分布のデータより算出した。

（実施例１〜８）
原水：フッ酸含有排水
晶析剤：塩化カルシウム
晶析反応槽仕様：１５０Ｌ（５００ｍｍφ×１２００ｍｍＨ）
晶析反応槽ｐＨ：２．５±０．５
種晶生成槽仕様：１５Ｌ（２５０ｍｍφ×３００ｍｍＨ）
フッ酸含有原水のフッ素濃度：２０００ｍｇ／Ｌまたは１００００ｍｇ／Ｌ
フッ酸含有原水流量：１５０Ｌ／ｈｒ（フッ素濃度：２０００ｍｇ／Ｌの場合）、３０Ｌ／ｈｒ（フッ素濃度：１００００ｍｇ／Ｌの場合）

種晶生成槽のｐＨ、フッ酸含有原水量およびカルシウム剤量（塩化カルシウム）を変化させて実験を実施した。原水添加配管及び晶析剤添加配管の注入点は、撹拌羽根に対して１００ｍｍ高い位置に設置した。また、使用したドラフトチューブは直径が２５０ｍｍで、上端が水面から１５０ｍｍ、下端が撹拌羽根下１５０ｍｍに位置するように設置した。種晶生成槽で生成した種晶は体積平均粒径＝１０μｍで、均等係数は３．１であった。種晶の晶析反応槽への添加は連続的に行った。結果を表１に示す。なお、ここでいう処理水フッ素濃度は、ＳＳ性のフッ素（＝フッ化カルシウム）と溶解性のフッ素を含む全フッ素濃度である。

（比較例５）
原水添加配管及び晶析剤添加配管の注入点を撹拌羽根に対して１００ｍｍ高い位置に設置し、撹拌羽根の近傍に設けなかった以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。

（比較例６）
ドラフトチューブを設けなかった以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
種晶として蛍石を用い、粉体として晶析反応槽に添加した以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。種晶として用いた蛍石は体積平均粒径＝２５μｍで、均等係数は８．９であった。

表１から分かるように、実施例１〜８のように、原水の一部と晶析剤の一部を反応させて種晶を生成させ、生成した種晶を晶析反応槽に添加して難溶性塩の結晶を析出させることにより、良好な水質の処理水を得ることができた。

さらに実施例１，比較例５の結果を見ると、フッ酸含有原水およびカルシウム剤の注入点を撹拌羽根翼近傍に配置した方が、処理水フッ素濃度が低下することが分かる。すなわち、フッ酸含有原水およびカルシウム剤を注入後に素早く拡散せしめるように構成することが、フッ素回収の性能向上に資する。

また、ドラフトチューブの有無による性能改善効果を見るために、実施例１と比較例６０とを比較する。すると、ドラフトチューブがあった方が、明らかに処理水フッ素濃度が低下している。従って、ドラフトチューブを設置することが性能改善に寄与する。

本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係る晶析反応装置における晶析反応槽の一例を示す概略構成図である。従来の晶析反応装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１，３晶析反応装置、１０晶析剤貯槽、１２原水貯槽、１４晶析反応槽、１６種晶生成槽、１８，２０，２２，２４，２６ポンプ、２８，３０晶析剤添加配管、３２，３４原水添加配管、３６種晶添加配管、３８バルブ、４０，４２撹拌装置、４４，４６ｐＨ調整剤添加配管、４８処理水排出配管、４９ドラフトチューブ、５０晶析反応装置、５２晶析剤貯槽、５４原水貯槽、５６晶析反応槽、５８種晶添加装置。

Claims

フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させる晶析反応装置であって、
前記原水に前記カルシウム剤を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させるための晶析反応槽と、
前記原水の一部と前記カルシウム剤の一部を反応させて種晶を生成させるための種晶生成槽と、
前記生成した種晶を前記晶析反応槽に添加する種晶添加手段と、
前記原水を前記晶析反応槽に添加する原水添加手段と、
前記カルシウム剤を前記晶析反応槽に添加するカルシウム剤添加手段と、
前記晶析反応槽の内容物を撹拌する撹拌羽根を備える撹拌手段と、
を有し、
前記原水添加手段及び前記カルシウム剤添加手段の注入点が前記撹拌手段の近傍に設けられており、前記注入点の前記撹拌羽根の回転軸方向の高さは、前記撹拌羽根の回転中心から前記撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であり、前記注入点の前記撹拌羽根の回転径方向の位置は、前記撹拌羽根の回転中心から前記撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であり、
前記晶析反応槽がドラフトチューブを備え、
前記撹拌手段が前記ドラフトチューブ内に位置しており、
前記種晶生成槽におけるｐＨがｐＨ１〜４の範囲であることを特徴とする晶析反応装置。
フッ素を含む原水にカルシウム剤を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させる晶析反応方法であって、
前記原水の一部と前記カルシウム剤の一部を反応させて種晶を生成させる種晶生成工程と、
前記原水の残りを晶析反応槽に添加する原水添加工程と、
前記生成した種晶を前記晶析反応槽に添加する種晶添加工程と、
前記晶析反応槽に前記カルシウム剤の残りを添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させる晶析反応工程と、
を含み、
前記晶析反応槽への前記原水の添加及び前記カルシウムの添加の注入点が前記晶析反応槽の内容物を撹拌する撹拌羽根を備える撹拌手段の近傍に設けられており、前記注入点の前記撹拌羽根の回転軸方向の高さは、前記撹拌羽根の回転中心から前記撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であり、前記注入点の前記撹拌羽根の回転径方向の位置は、前記撹拌羽根の回転中心から前記撹拌羽根の回転半径の２倍以内の距離であり、
前記晶析反応槽がドラフトチューブを備え、
前記撹拌手段が前記ドラフトチューブ内に位置しており、
前記種晶生成工程におけるｐＨがｐＨ１〜４の範囲であることを特徴とする晶析反応方法。
請求項２に記載の晶析反応方法であって、
前記種晶生成工程において添加する原水の量は、前記晶析反応槽に添加する原水の量の０．１重量％〜５重量％の範囲であることを特徴とする晶析反応方法。