WO2021245971A1

WO2021245971A1 - 晶析反応方法および晶析反応装置

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Publication number: WO2021245971A1
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Inventors: 徹中野
Original assignee: オルガノ株式会社
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Publication date: 2021-12-09
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Abstract

フッ素等の晶析対象物質を含有する被処理水から晶析対象物質を回収する方法において回収率を向上することができる晶析反応方法および晶析反応装置を提供する。晶析反応槽（１０）において晶析対象物質を含有する被処理水にカルシウム剤を添加して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応工程を含み、晶析反応工程において、晶析反応槽（１０）内のＳｉＯ２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下である、晶析反応方法である。

Description

晶析反応方法および晶析反応装置

　本発明は、晶析反応方法および晶析反応装置に関する。

　フッ素等の晶析対象物質を含有する被処理水から晶析対象物質を回収する方法として、種晶が充填された反応槽に晶析対象物質含有水とカルシウム剤とを注入し、種晶表面に難溶性塩を析出させて、結晶生成物を得る方法等が提案されている。この方法で用いられるカルシウム剤としては、塩化カルシウム、消石灰（水酸化カルシウム）等がある。消石灰は、塩化カルシウムに比べて非常に安価であるが、市販の消石灰をカルシウム剤としてそのまま用いると、晶析反応が安定せず、難溶性カルシウム塩の回収率にバラツキが生じるという問題があった。

　この問題を解決するために、例えば、特許文献１には、消石灰中の硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下となるように洗浄した消石灰を使用することにより、安定した回収率を確保することができることが記載されているが、回収率が不十分なことがある。

　一方、フッ素を含有する被処理水のフッ素濃度を低減させる方法として、例えば、特許文献２には、フッ素含有水にケイ素化合物を添加し、フッ素をヘキサフルオロケイ酸イオンとして塩型および／または水酸基型の陰イオン交換樹脂に捕捉させた後、この陰イオン交換樹脂に酸を接触させて捕捉されたフッ素を脱離するとともに陰イオン交換樹脂を塩形に再生する方法が記載されているが、この方法は、フッ素の吸着量を増やすためにケイ素を添加する方法であり、ケイ素の除去を目的としたものではない。また、この方法で濃縮されたフッ素排水はケイ素を含むため、有価物として回収するには適さない。

特許第５１３９３７６号公報特開平６－０１５２６６号公報

　本発明の目的は、フッ素等の晶析対象物質を含有する被処理水から晶析対象物質を回収する方法において回収率を向上することができる晶析反応方法および晶析反応装置を提供することにある。

　本発明は、晶析反応槽において晶析対象物質を含有する被処理水にカルシウム剤を添加して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応工程を含み、前記晶析反応工程において、前記晶析反応槽内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下である、晶析反応方法である。

　前記晶析反応方法において、前記カルシウム剤に含まれるＳｉＯ_２濃度が、０．２質量％以下であることが好ましい。

　前記晶析反応方法において、前記晶析反応工程の前段に、晶析反応槽内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように調整する調整工程をさらに含むことが好ましい。

　前記晶析反応方法において、前記調整工程は、前記被処理水を希釈する希釈工程、前記被処理水をイオン交換樹脂で処理するイオン交換処理工程、前記カルシウム剤を洗浄する洗浄工程、のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。

　前記晶析反応方法において、前記調整工程は、前記イオン交換処理工程を含み、前記イオン交換処理工程の後段に、逆浸透膜を用いて前記被処理水を濃縮する逆浸透膜処理工程を含むことが好ましい。

　前記晶析反応方法において、前記カルシウム剤に含まれる硫黄含有率が、ＳＯ_３換算で０．１％以下であることが好ましい。

　本発明は、晶析反応槽において晶析対象物質を含有する被処理水にカルシウム剤を添加して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応装置であって、前記晶析反応装置の前段に、前記晶析反応槽内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように調整する調整手段を備える、晶析反応装置である。

　前記晶析反応装置において、前記調整手段は、前記被処理水を希釈する希釈手段、前記被処理水をイオン交換樹脂で処理するイオン交換処理手段、前記カルシウム剤を洗浄する洗浄手段、のうちの少なくとも１つを備えることが好ましい。

　前記晶析反応装置において、前記調整手段は、前記イオン交換処理手段を備え、前記イオン交換処理手段の後段に、逆浸透膜を用いて前記被処理水を濃縮する逆浸透膜処理手段を備えることが好ましい。

　前記晶析反応装置において、前記カルシウム剤に含まれる硫黄含有率が、ＳＯ_３換算で０．１％以下であることが好ましい。

　本発明は、晶析反応槽において晶析対象物質を含有する被処理水にカルシウム剤を添加して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応方法で用いるカルシウム剤であって、前記カルシウム剤は、ＳｉＯ_２濃度が０．２質量％以下である、カルシウム剤である。

　本発明によって、フッ素等の晶析対象物質を含有する被処理水から晶析対象物質を回収する方法において回収率を向上することができる晶析反応方法および晶析反応装置を提供することができる。

本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。実施例、比較例における晶析反応槽内のＳｉＯ_２濃度（ｍｇ／Ｌ）に対する処理水のフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示すグラフである。実施例、比較例における晶析反応槽内の消石灰中に含まれるＳｉＯ_２濃度（質量％）に対する処理水のフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示すグラフである。

　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

　本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。

　晶析反応装置１は、晶析反応を行うための晶析反応槽１０を備える。

　図１の晶析反応装置１において、晶析反応槽１０の被処理水入口には、被処理水供給配管２２が接続されている。晶析反応槽１０の周壁に対向させて内周壁が配置され、この内外周壁間が処理水排出路１８となっている。処理水排出路１８上部の処理水出口には、処理水排出配管２４が接続されている。晶析反応槽１０の下部の難溶性塩出口には、難溶性塩排出配管２６が接続されている。晶析反応槽１０のカルシウム剤入口には、カルシウム剤添加手段としてカルシウム剤添加配管２８が接続され、酸入口には、ｐＨ調整手段として酸添加配管３０が接続されている。晶析反応槽１０の被処理水入口と種晶槽１４の出口とは、種晶添加配管３２により接続されている。種晶添加配管３２には、モータ１２が設置されている。晶析反応槽１０には、モータおよび晶析反応槽１０内の流体を撹拌する撹拌翼を備える撹拌手段である撹拌装置１６と、ドラフトチューブ２０とが設置されている。撹拌装置１６の撹拌翼は、ドラフトチューブ２０内に配置され、撹拌軸を介して伝達されるモータが発生する回転力によって回転する。

　本実施形態に係る晶析反応方法および晶析反応装置１の動作について説明する。

　フッ素等の晶析対象物質を含有する被処理水は、被処理水供給配管２２を通して晶析反応槽１０に供給される。一方、モータ１２により種晶槽１４中の種晶が種晶添加配管３２を通して晶析反応槽１０に添加され、カルシウム剤がカルシウム剤添加配管２８を通して晶析反応槽１０に添加される。カルシウム剤は、晶析反応槽１０の撹拌翼の近傍に添加されることが好ましい。ｐＨ調整剤である酸が酸添加配管３０を通して晶析反応槽１０に添加され、晶析反応槽１０内のｐＨが調整されてもよい。晶析反応槽１０内は、撹拌装置１６により撹拌される。

　そして、晶析反応槽１０において、被処理水に含まれるフッ素等の晶析対象物質がカルシウム剤と反応して、フッ化カルシウム等の難溶性カルシウム塩が生成され、種晶表面に析出され、難溶性カルシウム塩の結晶が生成される（晶析反応工程）。晶析反応槽１０における晶析反応によってフッ素等の晶析対象物質が低減された処理水は、処理水排出路１８から処理水排出配管２４を通して排出される。晶析反応槽１０内で生成したフッ化カルシウム等の難溶性カルシウム塩は、難溶性塩排出配管２６から引き抜かれ、排出される。

　本実施形態に係る晶析反応方法および晶析反応装置では、晶析反応工程において、晶析反応槽１０内のシリカ（ＳｉＯ_２）濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下とする。本発明者が検討した結果、晶析反応槽１０内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌを超える場合、シリカが種晶表面に析出し、晶析反応を阻害することがわかった。シリカは、被処理水中だけでなく、消石灰等のカルシウム剤の中にも含まれることがある。

　通常、シリカの水に対する溶解度は常温では１２０ｍｇ／Ｌ程度であり、溶解度以下であれば析出せずに処理水中に流出するはずである。また、晶析反応槽内のｐＨは通常１．０～２．０程度であり、この低ｐＨ範囲であればシリカの結晶化速度は著しく遅くなり、析出しないと想定される。しかし、本実施形態に係る晶析反応装置のように晶析反応槽内に種晶が存在する場合、種晶が核となりシリカの析出を促進すると考えられ、局所的にでもシリカの溶解度を超えると、そこを核としてシリカの結晶化が促進されると推察される。特に、晶析反応槽内に種晶が例えば３０ｗ／ｖ％の高濃度で存在し、かつ滞留時間が例えば１時間以上と長い場合には、シリカの結晶化がより促進されると推察される。

　また、仮にシリカが析出したとしても、単独で析出する分には特にフッ化カルシウム等の難溶性カルシウム塩の晶析反応を阻害するものではないと考えられるが、種晶の表面にシリカが析出してしまうことによって、難溶性カルシウム塩の生成反応を阻害してしまうと考えられる。

　本実施形態に係る晶析反応方法および晶析反応装置では、晶析反応工程において晶析反応槽１０内のシリカ（ＳｉＯ_２）濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下としてシリカの結晶化を抑制することによって、フッ素等の晶析対象物質を含有する被処理水から晶析対象物質を晶析反応によって回収する方法において回収率を向上することができる。

　晶析反応槽１０内のＳｉＯ_２濃度は、１００ｍｇ／Ｌ以下であればよく、好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下であればよく、より好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下であればよい。晶析反応槽１０内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌを超えると、シリカが種晶表面に析出し、晶析反応が阻害されやすくなる。

　上記の通り、シリカは、被処理水中だけでなく、消石灰等のカルシウム剤の中にも含まれることがある。そこで、カルシウム剤に含まれるＳｉＯ_２濃度が、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．１０質量％以下であることがさらに好ましい。カルシウム剤に含まれるＳｉＯ_２濃度が０．２質量％を超えると、シリカが種晶表面に析出し、晶析反応が阻害されやすくなる。例えば、ＳｉＯ_２濃度が０．２質量％以下であるカルシウム剤を使用すればよい。

　また、晶析反応工程の前段に、晶析反応槽１０内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように調整する調整工程を設けてもよい。

　例えば、使用するカルシウム剤に含まれるシリカの量を低減するために、シリカを水等の洗浄液により洗浄して調整してもよい（洗浄工程）。例えば、洗浄工程において、カルシウム剤に含まれるＳｉＯ_２濃度が０．２質量％以下になるようにカルシウム剤を水等により洗浄すればよい。

　また、被処理水を水等の希釈液により希釈して晶析反応槽１０内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように調整してもよいし（希釈工程）、前処理によってシリカを除去して被処理水のシリカ含有量を低減して晶析反応槽１０内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように調整してもよい（シリカ除去工程）。シリカ除去工程としては、被処理水を弱塩基性イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂で処理してもよいし（イオン交換処理工程）、凝集沈殿で処理してもよい（凝集沈殿処理工程）。

　イオン交換樹脂による前処理を行ってシリカを除去する方法があり、通常、フッ化物イオンとシリカとを含む排水を、ｐＨ酸性で陰イオン交換樹脂に通水すると、シリカはヘキサフルオロケイ酸イオンとして除去される。上記特許文献２には、フッ素を含む排水にシリカを添加してヘキサフルオロケイ酸とすることによって、フッ素の吸着量を増やす方法が記載されているが、この方法は、フッ素の吸着量を増やすためのものである。

　本発明者らが検討した結果、フッ素とシリカとを含有する被処理水を陰イオン交換樹脂に通水すると、フッ化物イオンがブレイクした後も、シリカは吸着され続けることがわかった。このメカニズムは明確ではないが、一度吸着したシリカがさらに別のシリカを吸着するため等が考えられる。

　イオン交換樹脂としては、陰イオン交換基としてアミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂、陰イオン交換基として四級アンモニウム基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等が挙げられ、交換容量等の点から弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。

　調整工程におけるイオン交換処理工程の後段に、逆浸透膜を用いて被処理水を濃縮する逆浸透膜処理工程を設けてもよい。これによって、フッ素イオンを濃縮し、後段の晶析装置でのフッ素回収率を高める効果が得られる場合もある。

　本実施形態に係る晶析反応方法および晶析反応装置において、用いるカルシウム剤に含まれる硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下であることが好ましく、０．０１％以下であることがより好ましい。硫黄含有率がＳＯ_３換算で０．１％以下であるカルシウム剤をフッ素等の晶析対象物質と反応させることによって、微細なフッ化カルシウム等の難溶性カルシウム塩の生成を抑制することができるため、処理水とともに晶析反応槽１０外へ排出されることを抑制することができ、難溶性カルシウム塩の回収率を向上させることができる。また、カルシウム剤の硫黄含有率をＳＯ_３換算で０．１％以下とすることによって、硫酸カルシウム等の副生成物の生成を抑制することができるため、フッ化カルシウム等の難溶性カルシウム塩の回収率を向上させることができる。

　図２に、図１の晶析反応装置１の構成に、晶析反応槽内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように調整する調整手段として、被処理水を水等により希釈して調整する希釈手段を設けた晶析反応装置の一例の概略構成を示す。

　図２に示す晶析反応装置２は、希釈手段として、希釈槽３４と、希釈水添加配管３６と、を備える。

　晶析反応装置２において、被処理水配管３７が希釈槽３４の被処理水入口に接続され、希釈槽３４の被処理水出口と晶析反応槽１０の被処理水入口とは、被処理水供給配管２２により接続されている。希釈槽３４の希釈水入口には、希釈水添加配管３６が接続されている。

　フッ素等の晶析対象物質を含有する被処理水は、被処理水配管３７を通して希釈槽３４へ送液される。希釈槽３４において、希釈水添加配管３６を通して希釈水が被処理水へ添加され、被処理水が希釈される（希釈工程）。希釈された被処理水は、被処理水供給配管２２を通して晶析反応槽１０に供給される。そして、図１の晶析反応装置１と同様にして、晶析反応槽１０において、被処理水に含まれるフッ素等の晶析対象物質がカルシウム剤と反応して、フッ化カルシウム等の難溶性カルシウム塩が生成され、種晶表面に析出され、難溶性カルシウム塩の結晶が生成される（晶析反応工程）。

　希釈工程において、晶析反応槽１０内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように希釈水が被処理水へ添加され、被処理水が希釈されればよい。

　図３に、図１の晶析反応装置１の構成に、晶析反応槽内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように調整する調整手段として、前処理によってシリカを除去して被処理水のシリカ含有量を低減して調整するシリカ除去手段を設けた晶析反応装置の一例の概略構成を示す。

　図３に示す晶析反応装置３は、シリカ除去手段として、シリカ除去装置３８を備える。

　晶析反応装置３において、被処理水配管３９がシリカ除去装置３８の被処理水入口に接続され、シリカ除去装置３８の被処理水出口と晶析反応槽１０の被処理水入口とは、被処理水供給配管２２により接続されている。

　フッ素等の晶析対象物質を含有する被処理水は、被処理水配管３９を通してシリカ除去装置３８へ送液される。シリカ除去装置３８において、被処理水中のシリカが除去され、シリカ含有量が低減される（シリカ除去工程）。シリカ含有量が低減された被処理水は、被処理水供給配管２２を通して晶析反応槽１０に供給される。そして、図１の晶析反応装置１と同様にして、晶析反応槽１０において、被処理水に含まれるフッ素等の晶析対象物質がカルシウム剤と反応して、フッ化カルシウム等の難溶性カルシウム塩が生成され、種晶表面に析出され、難溶性カルシウム塩の結晶が生成される（晶析反応工程）。

　シリカ除去工程において、晶析反応槽１０内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように被処理水中のシリカが除去され、シリカ含有量が低減されればよい。

　シリカ除去装置としては、被処理水を弱塩基性イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂で処理するイオン交換処理装置、凝集沈殿で処理する凝集沈殿処理装置等が挙げられる。

　図４に、図１の晶析反応装置１の構成に、晶析反応槽内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように調整する調整手段として、シリカ除去手段の一例である、イオン交換処理によってシリカを除去して被処理水のシリカ含有量を低減して調整するイオン交換処理手段と、イオン交換処理手段の後段に、逆浸透膜を用いて被処理水を濃縮する逆浸透膜処理手段と、を設けた晶析反応装置の一例の概略構成を示す。

　図４に示す晶析反応装置４は、イオン交換処理手段として、イオン交換処理装置４０と、逆浸透膜処理手段として、逆浸透膜処理装置４２と、を備える。

　晶析反応装置４において、被処理水配管４１がイオン交換処理装置４０の被処理水入口に接続され、イオン交換処理装置４０の被処理水出口と逆浸透膜処理装置４２の被処理水入口とは、被処理水配管４３により接続されている。逆浸透膜処理装置４２の濃縮水出口と晶析反応槽１０の被処理水入口とは、被処理水供給配管２２により接続されている。逆浸透膜処理装置４２の透過水出口には、透過水配管４５が接続されている。

　フッ素等の晶析対象物質を含有する被処理水は、被処理水配管４１を通してイオン交換処理装置４０へ送液される。イオン交換処理装置４０において、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理によって被処理水中のシリカが除去され、シリカ含有量が低減される（イオン交換処理工程）。シリカ含有量が低減された被処理水は、被処理水配管４３を通して逆浸透膜処理装置４２へ送液される。逆浸透膜処理装置４２において、逆浸透膜を用いた逆浸透膜処理によって透過水と濃縮水とが得られる（逆浸透膜処理工程）。濃縮水は、被処理水供給配管２２を通して晶析反応槽１０に供給される。そして、図１の晶析反応装置１と同様にして、晶析反応槽１０において、被処理水に含まれるフッ素等の晶析対象物質がカルシウム剤と反応して、フッ化カルシウム等の難溶性カルシウム塩が生成され、種晶表面に析出され、難溶性カルシウム塩の結晶が生成される（晶析反応工程）。逆浸透膜処理の透過水は、透過水配管４５を通して排出され、水回収等の他の用途に使用されればよい。

　イオン交換処理工程において、晶析反応槽１０内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように被処理水中のシリカが除去され、シリカ含有量が低減されればよい。

　図５に、図１の晶析反応装置１の構成に、晶析反応槽内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように調整する調整手段として、使用するカルシウム剤に含まれるシリカの量を低減するために、シリカを水等により洗浄する洗浄手段を設けた晶析反応装置の一例の概略構成を示す。

　図５に示す晶析反応装置５は、洗浄手段として、洗浄槽４８を備える。晶析反応装置５は、溶解槽５０を備えてもよい。

　カルシウム剤槽４４の出口と洗浄槽４８のカルシウム剤入口とは、カルシウム剤配管６２により接続され、洗浄槽４８の出口と溶解槽５０のカルシウム剤入口とは、ポンプ５２を介してカルシウム剤配管６８により接続され、溶解槽５０の出口と晶析反応槽１０のカルシウム剤入口とは、カルシウム剤添加手段であるポンプ５６、バルブ５８を介してカルシウム剤添加配管２８により接続されている。カルシウム剤配管６２には、モータ４６が設置されている。洗浄槽４８には、洗浄水添加配管６４が接続されている。洗浄槽４８の洗浄排水出口には、洗浄排水排出配管６６が接続されている。洗浄排水排出配管６６にはポンプが介装されていてもよい。カルシウム剤添加配管２８におけるポンプ５６とバルブ５８の間と、溶解槽５０の返送カルシウム剤入口とは、返送配管７０により接続されていてもよい。溶解槽５０には、モータおよび溶解槽５０内の流体を撹拌する撹拌翼を備える撹拌手段である撹拌装置５４が設置されている。

　カルシウム剤槽４４中のカルシウム剤は、モータ４６によりカルシウム剤配管６２を通して、洗浄槽４８に添加される。一方、純水、超純水等の洗浄水が洗浄水添加配管６４を通して、洗浄槽４８に添加される。そして、洗浄槽４８において、カルシウム剤が洗浄される（洗浄工程）。

　次に、洗浄されたカルシウム剤は、ポンプ５２によりカルシウム剤配管６８を通して溶解槽５０に添加される。カルシウム剤は溶解槽５０の撹拌装置５４によって撹拌され、カルシウム剤スラリとされる（カルシウム剤スラリ調製工程）。カルシウム剤（スラリ）は、ポンプ５６によりバルブ５８が開状態でカルシウム剤添加配管２８を通して晶析反応装置１に供給される。そして、図１の晶析反応装置１と同様にして、晶析反応槽１０において、被処理水に含まれるフッ素等の晶析対象物質がカルシウム剤と反応して、フッ化カルシウム等の難溶性カルシウム塩が生成され、種晶表面に析出され、難溶性カルシウム塩の結晶が生成される（晶析反応工程）。

　より均一なカルシウム剤スラリを得るために、カルシウム剤添加配管２８を通るカルシウム剤スラリの一部を、返送配管７０を通して溶解槽５０に返送してもよい（返送工程）。なお、本実施形態において、溶解槽５０（カルシウム剤スラリ調製工程）は必ずしも必要ではない。

　洗浄工程において、晶析反応槽１０内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように被処理水中のシリカが除去され、シリカ含有量が低減されればよい。例えば、洗浄工程において、カルシウム剤に含まれるＳｉＯ_２濃度が０．２質量％以下になるようにカルシウム剤を水等により洗浄すればよい。

　洗浄工程において、洗浄槽４８内のカルシウム剤に含まれるＳｉＯ_２濃度を測定し、この測定値に基づいてカルシウム剤を洗浄してもよい。ただし、カルシウム剤中のＳｉＯ_２濃度が予め特定されている場合は、カルシウム剤中のＳｉＯ_２濃度と洗浄時間との関係を予め測定しておき、この測定データに基づいて、カルシウム剤の洗浄時間を決定して、洗浄を行ってもよい。

　洗浄手段は、カルシウム剤中のＳｉＯ_２濃度を低減するように洗浄することができるものであれば、洗浄槽４８のような槽式に限定されるものではなく、例えば、所定の長さを有する配管を洗浄手段として、その配管中で水等とカルシウム剤とを混合して洗浄してもよい。

　本実施形態に係る晶析反応方法および晶析反応装置において、カルシウム剤の晶析反応槽１０への添加（注入点）は、撹拌翼の近傍に行われることが好ましい。カルシウム剤を撹拌翼の近傍に添加することにより、カルシウム剤は、晶析反応槽１０へ注入されると直ちに拡散され、その濃度が素早く低下する。このため、形成された塩が液中に直接析出することが少なくなり、晶析反応槽１０内の粒状種晶上の難溶塩の結晶として液中の晶析対象物質（フッ素等）を、時間をかけて取り込むことができる。また、カルシウム剤が溶けやすくなり、未溶解のカルシウム剤とフッ素との急激な反応を抑制することもできる。これらの結果、粒子の均一性が高く、含水率の低い難溶性カルシウム塩の生成が可能となる。

　被処理水の晶析反応槽１０への添加（注入点）も撹拌翼の近傍に行われることが好ましい。被処理水を撹拌翼の近傍に添加することにより、被処理水は、晶析反応槽１０へ注入されると直ちに拡散され、フッ素等の晶析対象物質の濃度が素早く低下する。このため、晶析反応槽１０内の粒状種晶上の難溶塩の結晶として液中の晶析対象物質（フッ素等）を、時間をかけて取り込むことができる。その結果、より粒子の均一性が高く、より含水率の低い難溶性カルシウム塩の生成が可能となる。

　晶析反応槽１０に酸を添加して、晶析反応槽１０における晶析反応液のｐＨを例えば０．８～３の範囲とすることが好ましく、１～１．５の範囲とすることがより好ましい。酸を添加して晶析反応槽１０のｐＨを０．８～３の範囲で運転することにより、処理水のフッ素等の晶析対象物質の濃度を低減させることができる。この理由としては、ｐＨ０．８～３の範囲という低いｐＨで運転することによってカルシウム剤が溶けやすくなり、未溶解のカルシウム剤と晶析対象物質との急激な反応を抑制する効果があると考えられる。

　図１～５の晶析反応装置に示すように、晶析反応槽１０の水面下に、筒内に撹拌装置１６の撹拌翼が位置するようにドラフトチューブ２０を設置することが好ましい。このとき、撹拌翼は下降流を形成するものであることが好ましい。このようにドラフトチューブ２０を設置すると、チューブ下部に向けて下降流が生じ、拡散流速が比較的大きいゾーンが形成される。このため、被処理水やカルシウム剤等をより素早く拡散させることができ、被処理水やカルシウム剤の濃度が局所的に濃い領域同士が接触して、難溶性カルシウム塩粒子の直接生成が生じることを極力抑制することが可能となる。

　上記のようにドラフトチューブ２０および撹拌翼を設置すると、ドラフトチューブ２０の外周部には流れのゆるやかな上向流ゾーンが形成される。このゾーンでは、粒子が分級されて小粒径の粒子はチューブ外側面に沿って上昇するとともに、チューブ上端からチューブ内部に再侵入して下降し、被処理水やカルシウム剤等の注入点付近やその下部の撹拌ゾーンへと再循環する。これら小粒径の結晶が核となって晶析反応を促進される。このため、粒径の大きな難溶性カルシウム塩の結晶を安定的に形成することが可能となり、回収率を向上させることができる。

　さらに、晶析反応が進んで粒径が大きくなった結晶は、チューブ外周部の上向流によっては上昇せず、下に沈んで再びドラフトチューブ２０内には入り込みにくいため、成長した結晶が撹拌翼との衝突により破壊されてしまうことを抑制することができる。このような利点も、粒径の大きな難溶性カルシウム塩の結晶を安定的に得ることに寄与し、回収率の向上に寄与することができる。

　ドラフトチューブ２０の下部に撹拌流速の比較的大きいゾーンを形成し、チューブ外周部に上向流を安定的に形成するためには、撹拌翼が、チューブ内でチューブ下半分の何処かに位置することが好ましい。より好ましくは、チューブ下端より少し上方の位置がよい。このような配置とすれば、撹拌流速の大きなゾーンがチューブ下端付近に渦のように形成され、さらにそこから上向流がチューブ外周部に沿って安定的に形成される。したがって、被処理水やカルシウム剤等の拡散や、粒子の分級を効果的に進めることできる。

　ドラフトチューブ２０を設ける場合、被処理水やカルシウム剤の注入点は、これらをドラフトチューブ２０内の下降流に乗せて素早く効果的に拡散させるために、ドラフトチューブ２０の筒内に配置することが好ましい。より好ましい位置は、ドラフトチューブ２０の筒内かつ撹拌翼の上方である。

　本実施形態に係る晶析反応方法および晶析反応装置における晶析対象物質を含有する被処理水は、晶析処理により除去されるフッ素等の晶析対象物質を含むものであれば、如何なる由来の被処理水であってもよく、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業等から排出される排水等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　晶析対象物質としては、フッ素の他に、リン等が挙げられる。晶析対象物質となるフッ素等は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で被処理水中に存在することが可能である。被処理水中に溶解しているという観点から、晶析対象物質は例えばイオン化した状態である。

　フッ素を含む排水は、例えば、アルミの電解精錬工程、製綱工程等からも排出されるが、特に半導体工場において大量に排出される。半導体シリコンウェーハの洗浄等に濃厚フッ酸が用いられ、フッ素含有量が％オーダーの濃厚フッ酸排液として排出される。このとき、アンモニアや過酸化水素、リン酸等も洗浄剤として用いられるため、それらを含む排水となることがある。また、半導体シリコンウェーハ上に残存するフッ酸の洗浄、パーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ）分解後のガスに含まれるＨＦの洗浄等に大量の水が使用され、希薄系のフッ素含有排水としても排出される。本実施形態に係る晶析反応方法および晶析反応装置は、特にフッ酸（フッ化水素）を含む排水中からフッ素を除去するために特に好適に適用しうる。

　被処理水に含まれるフッ素の量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０００ｍｇ／Ｌ以上、特に５０００～１００００ｍｇ／Ｌの範囲である。被処理水にはシリカが含まれる場合があり、シリカが含まれる場合のシリカの量は、特に限定されるものではないが、例えば、１～３００ｍｇ／Ｌの範囲であり、特に１０～１５０ｍｇ／Ｌの範囲である。

　被処理水に含まれるフッ素の量が例えば１００００ｍｇ／Ｌ以上の場合は、調整工程として希釈工程を行うことが好ましく、例えば１００００ｍｇ／Ｌ未満の場合、好ましくは５０００ｍｇ／Ｌ未満の場合は、調整工程としてイオン交換処理工程を行うことが好ましい。

　カルシウム剤としては、塩化カルシウム、消石灰（水酸化カルシウム）等が用いられ、特に、薬品コスト等の点から消石灰が好適に用いられる。カルシウム剤を添加する形態としては、粉末状態でもよいし、スラリ状態であってもよい。カルシウム剤の添加の好ましい態様は、カルシウム剤スラリとして添加する態様である。

　晶析反応槽１０内のシリカ（ＳｉＯ_２）濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となれば、任意のグレードのカルシウム剤を使用してもよい。

　カルシウム剤スラリとして添加する場合、カルシウム剤スラリの濃度は特に限定されるものではなく、例えば一般的に用いられる１質量％～２０質量％の範囲でよい。

　カルシウム剤の注入量としては、例えば、カルシウムの化学当量としてフッ素等の晶析対象物質の０．８倍～２倍の範囲でよく、１倍～２倍の範囲がより好ましく、１倍～１．２倍の範囲がさらに好ましい。カルシウムの化学当量が被処理水のフッ素等の晶析対象物質の化学当量の２倍より多いとフッ化カルシウム等が種晶上に析出せずに微粒子として生成しやすく、処理水にフッ化カルシウム等が混入する場合があり、０．８倍より少ないと、被処理水中のフッ素等の晶析対象物質のうちフッ化カルシウム等とならない割合が多くなり、処理水にフッ素等が混入する場合がある。

　本実施形態に係る晶析反応方法および晶析反応装置においては、被処理水とカルシウム剤とを晶析反応槽１０に添加する前に、あらかじめ晶析反応槽１０に種晶が存在していてもよいし、被処理水とカルシウム剤とを晶析反応槽１０を添加した後に晶析反応槽１０内に種晶が存在してもよい。安定した処理を行うためには、被処理水とカルシウム剤とを晶析反応槽１０に添加する前に、晶析反応槽１０にあらかじめ種晶が存在していることが好ましい。

　種晶は、その表面に生成した難溶性カルシウム塩の結晶を析出させることができるものであればよく、任意の材質が選択可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、ジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）等の金属元素の酸化物を含んで構成される粒子、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より純粋な難溶性塩をペレット等として入手できるという観点から、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子（フッ化カルシウムの場合は例えば蛍石）が好ましい。

　晶析反応槽１０は、被処理水中のフッ素等とカルシウム剤とが反応して難溶性カルシウム塩の結晶を析出させて、フッ素等が低減された処理水を生じさせうる反応槽であればよく、長さ、内径、形状等については任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。

　晶析反応槽１０としては、撹拌翼等を備える撹拌装置を設置し、この撹拌装置により晶析反応槽１０内を撹拌してペレットを流動させる撹拌式の晶析反応槽等が挙げられる。撹拌翼は晶析反応槽１０内で内容物を撹拌できるものであればよく、撹拌翼の設置態様、撹拌翼の大きさ等は特に限定されるものではない。

　撹拌式の晶析反応槽１０としては、晶析反応槽１０の周壁に対向させて内周壁を配置して、この内外周壁間を処理水排出路とし、難溶性カルシウム塩粒子と処理水との分離能を向上させ、処理水中に難溶性カルシウム塩粒子が流出するのを抑制する分離ゾーンを有するものであってもよい。この態様においては、処理水排出路１８の上部に処理水排出配管２４が接続されるような態様が好ましい。また、この処理水排出路１８には、ペレットの分離能を向上させるために、処理水排出路１８の入口部分に複数枚のじゃま板で構成したバッフル板や、複数枚の整流板で構成したバッフル板を位置させていてもよい。この態様の詳細は特開２００５－２３０７３５号公報および特開２００５－２９６８８８号公報に記載されており、これらの特許文献に記載される晶析反応槽も本実施形態において使用可能である。

　晶析反応槽１０での晶析反応によってフッ素等の晶析対象物質が低減された処理水は、酸性（例えば、ｐＨ１．５～３）であるため、中和処理（ｐＨ調整）されてもよい（中和工程）。例えば、処理水は、中和槽に送液されて、中和槽において中和処理されてもよい。処理水を中和する際に、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を中和槽に添加して処理水を中和してもよいし、図５に示す晶析反応装置５のような構成の場合には、洗浄槽４８から排出される洗浄排水を中和槽に添加して処理水を中和してもよい。これにより、処理コストを低減させることができる。

　晶析反応槽１０での晶析反応によってフッ素等の晶析対象物質が低減された処理水に含まれるフッ素の量は、特に限定されるものではないが、例えば、３０００ｍｇ／Ｌ以下、特に２００～２０００ｍｇ／Ｌの範囲である。

　晶析反応槽１０での晶析反応によって生成したフッ化カルシウム等の難溶性カルシウム塩は、難溶性塩排出配管２６から引き抜かれ、系外へ排出される。難溶性カルシウム塩の引き抜き方法は、特に制限されるものではないが、チューブポンプ等のスラリ用ポンプを用いて、晶析反応槽１０から難溶性カルシウム塩を引き抜く方法でもよいし、図５の晶析反応装置５に示すように、難溶性塩排出配管２６にバルブ６０を取り付け、単に重力によって晶析反応槽１０から難溶性カルシウム塩を引き抜く方法でもよい。

　図５の晶析反応装置５の構成において、洗浄槽４８の前段または洗浄槽４８の後段に分級手段としての分級装置を設けてカルシウム剤が分級されてもよい（分級工程）。

　分級装置としては、カルシウム剤を分級することができるものであればよく、特に制限はないが、例えばカルシウム剤を上向流で通水させる筒型容器であってもよいし、サイクロン等の機械的手段により分級する装置であってもよい。

　分級工程により、例えば、カルシウム剤の粒度分布が、５３μｍ以下が９０％以上となるように分級される。これにより、粒径の細かいカルシウム剤が晶析反応槽１０に添加されることとなる。粒径の細かいカルシウム剤が晶析反応槽１０に添加されることにより、カルシウム剤が溶け易くなるため、未溶分のカルシウム剤とフッ素等の晶析対象物質との急激な反応による微細な難溶性カルシウム塩の生成が抑制される。その結果、処理水とともに難溶性カルシウム塩が晶析反応槽１０外へ排出されることを抑制することができ、難溶性カルシウム塩の回収率を向上させることができる。

　分級工程により分級され、粒度分布が例えば上記範囲外であるカルシウム剤（すなわち粒径の大きいカルシウム剤）は、例えば、中和槽に供給され、晶析反応槽１０から排出される処理水の中和（ｐＨ調整）に使用されてもよい。これにより、処理コストを低減させることができる。

　図１～５の晶析反応装置において、被処理水供給配管２２、カルシウム剤添加配管２８はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、これらが複数設けられていてもよい。

　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例、比較例＞

　図１に示す晶析反応装置を用いて下記の条件で、カルシウム剤として消石灰を用い、消石灰の種類を変えて晶析反応を行い、処理水のフッ素濃度を比較した。実施例１－２、実施例１－３では、カルシウム剤の洗浄方法として純水を用いたバッチ洗浄（カルシウム剤１００ｇに対して純水１Ｌ×３回）を行った。実験結果を表１に示す。また、図６に、晶析反応槽内のＳｉＯ_２濃度（ｍｇ／Ｌ）に対する処理水のフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示し、図７に、晶析反応槽内の消石灰中に含まれるＳｉＯ_２濃度（質量％）に対する処理水のフッ素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。

　被処理水、処理水のフッ素濃度は、イオンクロマトグラフィー（メトローム製、７６１ＣｏｍｐａｃｔＩＣ）を用いて測定した。晶析反応槽内のＳｉＯ_２濃度は、吸光光度計（日立製作所製、Ｕ－２９００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　０１０１　モリブデン青吸光光度法にしたがって測定した。消石灰中に含まれるＳｉＯ_２濃度は、塩酸で溶解した後、上記と同様にＪＩＳ　Ｋ　０１０１　モリブデン青吸光光度法にしたがって測定した。

（実験条件）
　晶析反応槽容量：１００Ｌ（４４０ｍｍφ×１０００ｍｍＨ）
　フッ素含有被処理水のフッ素濃度：１００００ｍｇ／Ｌまたは５０００ｍｇ／Ｌ
　フッ素含有被処理水の流量：２５Ｌ／ｈまたは５０Ｌ／ｈ
　消石灰スラリー濃度：５質量％
　酸：塩酸（５質量％）
　撹拌翼直径：１６０ｍｍ

　比較例１－１ではＳｉＯ_２濃度が０．３９％質量の消石灰を用いたところ、フッ素の回収率が低かった。比較例１－２ではＳｉＯ_２濃度が０．２５％質量の消石灰を用いたところ、フッ素の回収率は比較例１－１とほとんど同じであった。比較例１－３ではＳｉＯ_２濃度が低い試薬の消石灰にＳｉＯ_２を添加したところ、回収率が低かった。

　実施例１－１ではＳｉＯ_２濃度が低い試薬の消石灰を用いたところ、回収率が高かった。実施例１－２では洗浄してＳｉＯ_２濃度が０．１質量％になった消石灰を用いたところ、フッ素の回収率は比較例よりかなり向上した。実施例１－３では洗浄してＳｉＯ_２濃度が０．０１質量％になった消石灰を用いたところ、フッ素の回収率は実施例１－２よりもさらに向上した。

　比較例２－１では被処理水としてＳｉＯ_２含有の半導体工場排水（フッ素濃度＝１００００ｍｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２濃度＝１８０ｍｇ／Ｌ）を処理したところ、フッ素の回収率が低かった。実施例２－１では上記半導体工場排水を水で２倍希釈（フッ素濃度＝５０００ｍｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２濃度＝９０ｍｇ／Ｌ）し、倍の流量５０Ｌ／ｈで通水して処理したところ、流入するフッ素負荷は同じであるが、フッ素の回収率が向上した。実施例２－２ではＳｉＯ_２濃度の低い半導体工場排水（フッ素濃度＝１００００ｍｇ／Ｌ、ＳｉＯ_２濃度＝３０ｍｇ／Ｌ）を処理したところ、フッ素の回収率が高かった。

　以上の通り、実施例の方法によって、フッ素等の晶析対象物質を含有する被処理水から晶析対象物質を回収する方法において回収率を向上することができた。

　１，２，３，４，５　晶析反応装置、１０　晶析反応槽、１２，４６　モータ、１４　種晶槽、１６，５４　撹拌装置、１８　処理水排出路、２０　ドラフトチューブ、２２　被処理水供給配管、２４　処理水排出配管、２６　難溶性塩排出配管、２８　カルシウム剤添加配管、３０　酸添加配管、３２　種晶添加配管、３４　希釈槽、３６　希釈水添加配管、３７，３９，４１，４３　被処理水配管、３８　シリカ除去装置、４０　イオン交換処理装置、４２　逆浸透膜処理装置、４４　カルシウム剤槽、４５　透過水配管、４８　洗浄槽、５０　溶解槽、５２，５６　ポンプ、５８，６０　バルブ、６２，６８　カルシウム剤配管、６４　洗浄水添加配管、６６　洗浄排水排出配管、７０　返送配管。

Claims

　晶析反応槽において晶析対象物質を含有する被処理水にカルシウム剤を添加して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応工程を含み、
　前記晶析反応工程において、前記晶析反応槽内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする晶析反応方法。
　請求項１に記載の晶析反応方法であって、
　前記カルシウム剤に含まれるＳｉＯ_２濃度が、０．２質量％以下であることを特徴とする晶析反応方法。
　請求項１または２に記載の晶析反応方法であって、
　前記晶析反応工程の前段に、晶析反応槽内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように調整する調整工程をさらに含むことを特徴とする晶析反応方法。
　請求項３に記載の晶析反応方法であって、
　前記調整工程は、
　前記被処理水を希釈する希釈工程、
　前記被処理水をイオン交換樹脂で処理するイオン交換処理工程、
　前記カルシウム剤を洗浄する洗浄工程、
　のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする晶析反応方法。
　請求項４に記載の晶析反応方法であって、
　前記調整工程は、前記イオン交換処理工程を含み、前記イオン交換処理工程の後段に、逆浸透膜を用いて前記被処理水を濃縮する逆浸透膜処理工程を含むことを特徴とする晶析反応方法。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の晶析反応方法であって、
　前記カルシウム剤に含まれる硫黄含有率が、ＳＯ_３換算で０．１％以下であることを特徴とする晶析反応方法。
　晶析反応槽において晶析対象物質を含有する被処理水にカルシウム剤を添加して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応装置であって、
　前記晶析反応装置の前段に、前記晶析反応槽内のＳｉＯ_２濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となるように調整する調整手段を備えることを特徴とする晶析反応装置。
　請求項７に記載の晶析反応装置であって、
　前記調整手段は、
　前記被処理水を希釈する希釈手段、
　前記被処理水をイオン交換樹脂で処理するイオン交換処理手段、
　前記カルシウム剤を洗浄する洗浄手段、
　のうちの少なくとも１つを備えることを特徴とする晶析反応装置。
　請求項８に記載の晶析反応装置であって、
　前記調整手段は、前記イオン交換処理手段を備え、前記イオン交換処理手段の後段に、逆浸透膜を用いて前記被処理水を濃縮する逆浸透膜処理手段を備えることを特徴とする晶析反応装置。
　請求項７～９のいずれか１項に記載の晶析反応装置であって、
　前記カルシウム剤に含まれる硫黄含有率が、ＳＯ_３換算で０．１％以下であることを特徴とする晶析反応装置。
　晶析反応槽において晶析対象物質を含有する被処理水にカルシウム剤を添加して、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる晶析反応方法で用いるカルシウム剤であって、
　前記カルシウム剤は、ＳｉＯ_２濃度が０．２質量％以下であることを特徴とするカルシウム剤。