TW202335977A - 水處理方法及水處理裝置 - Google Patents
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Abstract
提供一種在包含氟與分散劑之被處理水之氟化鈣凝聚沉澱處理中，抑制處理水質變差的水處理方法及水處理裝置。一種水處理方法，包含：結晶反應步驟，係在結晶反應裝置(3)中，於包含氟與分散劑之被處理水添加鈣劑並將生成之氟化鈣之結晶回收；以及凝聚沉澱處理步驟，係在凝聚沉澱處理裝置(5)中，就以結晶反應步驟所得之結晶處理水進行凝聚沉澱處理。
Description
本發明係關於一種進行含氟水之處理之水處理方法及水處理裝置。
一般而言，係進行氟化鈣凝聚沉澱處理：於包含氟之排水添加鈣劑，而生成氟化鈣，並藉由凝聚沉澱來進行處理(例如，參照專利文獻1)。
在如此般之氟化鈣凝聚沉澱處理中，含有結垢抑制用之分散劑時，例如被處理水包含逆滲透膜處理之濃縮水時，氟化鈣之生成會受到抑制，故而凝聚會無法順利進行，而有凝聚沉澱之處理水的氟濃度增加，處理水質變差之課題。為了抑制此課題，需要添加大量的鈣劑、凝聚劑，在成本面上較不利。
又，作為從含有氟之含氟水來回收氟之方法，已知有例如於填充有晶種之結晶反應槽注入含氟水與鈣劑，而使難溶性之鈣鹽析出於晶種表面，並進行回收之方法。已有人研究在如此之方法中提高氟之回收率。
例如，專利文獻2記載了在流化床型之結晶反應槽中使用氯化鈣來作為鈣劑，且進一步於含氟水添加分散劑，並在pH4～5之條件下進行運轉，藉此來提升氟之回收率。
另一方面，專利文獻3記載了在攪拌型之結晶反應槽中使用氯化鈣來作為鈣劑，並在含氟水的pH2～3之條件下進行運轉。
又，專利文獻4記載了在攪拌型之結晶反應槽中使用熟石灰來作為鈣劑，並在pH0.8～3之條件下進行運轉。
若使用如專利文獻3、4所記載般之攪拌型之結晶反應槽，則可從相較於流化床型之結晶反應槽要更高濃度(例如5000mg/L以上)之含氟水來回收氟。然而，如專利文獻3、4所記載般，在使用攪拌型之結晶反應槽的情況，需要在pH3以下之強酸性條件下進行運轉。其原因為：在更靠近中性之弱酸性之pH條件下會生成鈣鹽之微晶，而難以進行藉由沉澱所為之分離，回收率會下降。對於使用如此般之攪拌型之結晶反應槽之結晶反應，亦要求提升氟之回收率。然而，在pH3以下之強酸性條件下氫氟酸係反應性高，而需要在處理上充分小心，並有容易腐蝕周邊設備等的問題。此處，需要一種即便在使用攪拌型之結晶反應槽之結晶反應中，於靠近中性之條件下仍提升氟之回收率之技術。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開平10-286577號公報
[專利文獻2]日本專利第4785353號公報
[專利文獻3]日本專利第4590383號公報
[專利文獻4]日本專利第5650164號公報
〔發明所欲解決之問題〕
本發明之目的在於提供一種能夠在包含氟與分散劑之被處理水之氟化鈣凝聚沉澱處理中，抑制處理水質變差之水處理方法及水處理裝置。
又，本發明之目的在於提供一種能夠在使用攪拌型之結晶反應槽之結晶反應中，以高回收率來回收氟之水處理方法及水處理裝置。
〔解決問題之方式〕
本發明為一種水處理方法，包含：結晶反應步驟，係於包含氟與分散劑之被處理水添加鈣劑並將生成之氟化鈣之結晶回收；以及凝聚沉澱處理步驟，係就以該結晶反應步驟所得之結晶處理水進行凝聚沉澱處理。
該水處理方法中，較佳為該凝聚沉澱處理步驟包含：鈣反應步驟，係將鈣劑添加於該結晶處理水而生成氟化鈣之結晶；凝聚反應步驟，係於以該鈣反應步驟所得之鈣反應水添加凝聚劑而進行凝聚反應；高分子凝聚反應步驟，係於以該凝聚反應步驟所得之凝聚反應水添加高分子凝聚劑而進行高分子凝聚反應；以及固液分離步驟，係就以該高分子凝聚反應步驟所得之高分子凝聚反應水進行固液分離而獲得處理水；在該被處理水之氟含量為2000mg/L以下的情況，係將該被處理水朝該鈣反應步驟進行送液，並與該結晶處理水一同進行鈣反應，而在該被處理水之氟含量超過2000mg/L的情況，則將該被處理水朝該結晶反應步驟進行送液而進行結晶反應。
該水處理方法中，較佳為該被處理水係於包含氟之含氟水添加分散劑，並進行逆滲透膜處理而獲得之RO濃縮水。
該水處理方法中，較佳為包含：逆滲透膜處理步驟，係在該結晶反應步驟之前段，於包含氟之含氟水添加分散劑，並進行逆滲透膜處理；且在該結晶反應步驟中將以該逆滲透膜處理步驟所得之RO濃縮水作為該被處理水；該凝聚沉澱處理步驟包含：鈣反應步驟，係將鈣劑添加於該結晶處理水而生成氟化鈣之結晶；凝聚反應步驟，係於以該鈣反應步驟所得之鈣反應水添加凝聚劑而進行凝聚反應；高分子凝聚反應步驟，係於以該凝聚反應步驟所得之凝聚反應水添加高分子凝聚劑而進行高分子凝聚反應；以及固液分離步驟，係就以該高分子凝聚反應步驟所得之高分子凝聚反應水進行固液分離而獲得處理水。
該水處理方法中，較佳為在該結晶反應步驟中使用具備有具有攪拌葉片之攪拌手段之結晶反應槽，且該被處理水中之該氟的濃度為5000～50000mg/L之範圍。
本發明為一種水處理方法，於包含氟之被處理水添加鈣劑而生成氟化鈣之結晶，並回收氟化鈣之結晶，該水處理方法係使用具備有具有攪拌葉片之攪拌手段之結晶反應槽，並於該被處理水添加分散劑，並且在pH為0.8以上且3.0以下之條件下或pH為4以上且9以下之條件下進行結晶反應。
該水處理方法中，較佳為該被處理水中之該氟的濃度為5000～50000mg/L之範圍。
該水處理方法中，較佳為在該結晶反應中，於pH為0.8以上且3.0以下之條件下，該被處理水中之該分散劑的濃度按固體成分濃度計，為40mg/L以上。
該水處理方法中，較佳為在該結晶反應中，於pH為4以上且9以下之條件下，該被處理水中之該分散劑的濃度按固體成分濃度計，為該氟之莫耳濃度之平方的300倍重量毫克以上。
該水處理方法中，較佳為該分散劑包含丙烯酸系螯合劑。
本發明為一種水處理裝置，具備：結晶反應裝置，係於包含氟與分散劑之被處理水添加鈣劑並將生成之氟化鈣之結晶回收；以及凝聚沉澱處理裝置，係就以該結晶反應裝置所得之結晶處理水進行凝聚沉澱處理。
該水處理裝置中，較佳為該凝聚沉澱處理裝置具備：鈣反應手段，係將鈣劑添加於該結晶處理水而生成氟化鈣之結晶；凝聚反應手段，係於以該鈣反應手段所得之鈣反應水添加凝聚劑而進行凝聚反應；高分子凝聚反應手段，係於以該凝聚反應手段所得之凝聚反應水添加高分子凝聚劑而進行高分子凝聚反應；以及固液分離手段，係就以該高分子凝聚反應手段所得之高分子凝聚反應水進行固液分離而獲得處理水；在該被處理水之氟含量為2000mg/L以下之情況，係將該被處理水朝該鈣反應手段進行送液並與該結晶處理水一同進行鈣反應，而在該被處理水之氟含量超過2000mg/L之情況，則將該被處理水朝該結晶反應裝置進行送液而進行結晶反應。
該水處理裝置中，較佳為該被處理水係於包含氟之含氟水添加分散劑，並進行逆滲透膜處理所獲得之RO濃縮水。
該水處理裝置中，較佳為具備：逆滲透膜處理裝置，係在該結晶反應裝置之前段，於包含氟之含氟水添加分散劑，並進行逆滲透膜處理；且在該結晶反應裝置中，將以該逆滲透膜處理裝置所得之RO濃縮水作為該被處理水；該凝聚沉澱處理裝置具備：鈣反應手段，係將鈣劑添加於該結晶處理水而生成氟化鈣之結晶；凝聚反應手段，係於以該鈣反應手段所得之鈣反應水添加凝聚劑而進行凝聚反應；高分子凝聚反應手段，係於以該凝聚反應手段所得之凝聚反應水添加高分子凝聚劑而進行高分子凝聚反應；以及固液分離手段，係就以該高分子凝聚反應手段所得之高分子凝聚反應水進行固液分離而獲得處理水。
該水處理裝置中，較佳為該結晶反應裝置具備：結晶反應槽，係具備有具有攪拌葉片之攪拌手段；且該被處理水中之該氟的濃度為5000～50000mg/L之範圍。
本發明為一種水處理裝置，於包含氟之被處理水添加鈣劑而生成氟化鈣之結晶，並回收氟化鈣之結晶，其具備：結晶反應槽，係具備有具有攪拌葉片之攪拌手段；以及分散劑添加手段，係於該被處理水添加分散劑；在該結晶反應槽內，於pH為0.8以上且3.0以下之條件下或pH為4以上且9以下之條件下進行結晶反應。
該水處理裝置中，較佳為該被處理水中之該氟的濃度為5000～50000mg/L之範圍。
該水處理裝置中，較佳為在該結晶反應中，於pH為0.8以上且3.0以下之條件下，該被處理水中之該分散劑的濃度按固體成分濃度計，為40mg/L以上。
該水處理裝置中，較佳為在該結晶反應中，於pH為4以上且9以下之條件下，該被處理水中之該分散劑的濃度按固體成分濃度計，為該氟之莫耳濃度之平方的300倍重量毫克以上。
該水處理裝置中，較佳為該分散劑包含丙烯酸系螯合劑。
〔發明效果〕
根據本發明，能夠提供一種可在包含氟與分散劑之被處理水之氟化鈣凝聚沉澱處理中，抑制處理水質變差之水處理方法及水處理裝置。
又，根據本發明，能夠提供一種可在使用攪拌型之結晶反應槽之結晶反應中，以高回收率回收氟之水處理方法及水處理裝置。
以下就本發明之實施形態來說明。本實施形態為實施本發明之一例，本發明並未被限定在本實施形態。
於圖1表示本發明之實施形態相關之水處理裝置之一例的概略並就其構成來說明。
圖1所示之水處理裝置1具備：作為於包含氟與分散劑之被處理水添加鈣劑並將生成之氟化鈣之結晶回收之結晶處理手段的結晶反應裝置3；以及作為就以結晶反應裝置3所得之結晶處理水進行凝聚沉澱處理之凝聚沉澱處理手段的凝聚沉澱處理裝置5。
結晶反應裝置3具備例如：結晶反應槽10。凝聚沉澱處理裝置5具備例如：鈣反應槽12；凝聚反應槽14；高分子凝聚反應槽16；以及沉澱槽18。
結晶反應槽10之被處理水入口係連接有配管22。結晶反應槽10之結晶處理水出口與鈣反應槽12之上部側面之結晶處理水入口係藉由配管24來連接。結晶反應槽10之下部之回收物出口係連接有配管26。結晶反應槽10之鈣劑入口係連接有作為添加鈣劑之鈣劑添加手段的鈣劑添加配管40。結晶反應槽10係設置有作為具有馬達等驅動手段及攪拌結晶反應槽10內之流體之攪拌葉片等之攪拌手段的攪拌裝置20。攪拌裝置20之攪拌葉片係藉由透過攪拌軸所傳遞之馬達所產生之旋轉力來旋轉。配管22亦可連接有作為添加分散劑之分散劑添加手段的分散劑添加配管48。
鈣反應槽12之含氟水入口亦可連接有配管28。鈣反應槽12之鈣反應水出口與凝聚反應槽14之鈣反應水入口係藉由配管30來連接。凝聚反應槽14之凝聚反應水出口與高分子凝聚反應槽16之凝聚反應水入口係藉由配管32來連接。高分子凝聚反應槽16之高分子凝聚反應水出口與沉澱槽18之高分子凝聚反應水入口係藉由配管34來連接。沉澱槽18之處理水出口係連接有配管36。沉澱槽18之污泥出口係連接有配管38。鈣反應槽12之鈣劑入口係連接有作為添加鈣劑之鈣劑添加手段的鈣劑添加配管42。凝聚反應槽14之凝聚劑入口係連接有作為添加凝聚劑之凝聚劑添加手段的凝聚劑添加配管44。高分子凝聚反應槽16之高分子凝聚劑入口係連接有作為添加高分子凝聚劑之高分子凝聚劑添加手段的高分子凝聚劑添加配管46。
就本實施形態相關之水處理方法及水處理裝置1之動作來說明。
包含氟與分散劑之被處理水係透過配管22而朝結晶反應裝置3之結晶反應槽10進行送液。亦可在配管22中透過分散劑添加配管48來將分散劑添加於含氟水後，將包含氟與分散劑之被處理水透過配管22來朝結晶反應槽10進行送液。結晶反應槽10中，係透過鈣劑添加配管40來將鈣劑添加於被處理水，而被處理水所含之氟會與鈣劑反應，進而生成氟化鈣之結晶。此時，結晶反應槽10內可藉由攪拌裝置20來攪拌。鈣劑較佳為被添加至攪拌裝置20之攪拌葉片的附近。在結晶反應槽10內所生成之氟化鈣之結晶會從配管26被抽出，而被回收(以上為結晶反應步驟)。藉由結晶反應槽10中之結晶反應而將氟降低後之結晶處理水會透過配管24而朝凝聚沉澱處理裝置5之鈣反應槽12進行送液。
關於結晶反應槽10中所得之結晶處理水，係在凝聚沉澱處理裝置5中進行凝聚沉澱處理(凝聚沉澱處理步驟)。例如，在鈣反應槽12中，鈣劑會透過配管42被添加至結晶處理水，而生成氟化鈣之結晶(鈣反應步驟)。此處，亦可使例如氟含量低(例如氟含量為1000mg/L以下)之含氟水透過配管28而朝鈣反應槽12進行送液，並在鈣反應槽12中與結晶處理水一同進行鈣反應。所得之鈣反應水係透過配管30而朝凝聚反應槽14進行送液。凝聚反應槽14中，凝聚劑會透過配管44被添加至鈣反應水，而進行凝聚反應(凝聚反應步驟)。所得之凝聚反應水係透過配管32而朝高分子凝聚反應槽16進行送液。高分子凝聚反應槽16中，高分子凝聚劑係透過配管46被添加至凝聚反應水，而進行高分子凝聚反應(高分子凝聚反應步驟)。所得之高分子凝聚反應水係透過配管34而朝沉澱槽18進行送液。沉澱槽18中，係藉由自然沉降等來進行固液分離(固液分離步驟)。所得之處理水係透過配管36而被排出，污泥則透過配管38而被排出。
本案發明人等發現在包含氟與分散劑之被處理水之氟化鈣凝聚沉澱處理中，藉由於氟化鈣凝聚沉澱之前段，設置結晶反應裝置，能夠抑制處理水質變差。認為其原因為：在結晶反應裝置中，大部分的分散劑成分會被引入至氟化鈣之結晶中，故而使結晶處理水側之分散劑濃度下降，因此，大幅度地減少分散劑所導致之對後段之凝聚沉澱的影響，而抑制了處理水質變差。又，由於在結晶反應裝置中，被處理水中之分散劑會朝促進氟結晶之方向作用，故而亦可獲得使氟之回收率上升之效果。得知以下特殊效果：不論結晶反應裝置或凝聚沉澱裝置任一者在生成氟化鈣之方面而言都為相同反應，但在結晶反應裝置中，係將分散劑成分引入至結晶中並促進反應，而另一方面，在凝聚沉澱裝置中則會使反應性變差。
另一方面，結晶反應裝置中所回收之氟化鈣在大多情況下，係作為氟製品製造等之原料而被再利用，但在加以再利用時，一般會以高溫進行加熱處理，故而被引入至氟化鈣之結晶中的分散劑之成分會燃燒，而幾乎不會產生使氟製品之純度下降等的問題。
於圖3表示本發明之實施形態相關之水處理裝置所使用之結晶反應裝置的一例之概略，並就其構成來說明。
本發明之實施形態相關之結晶反應裝置3係於包含氟之被處理水添加鈣劑而生成氟化鈣之結晶，並回收氟化鈣之結晶之結晶反應裝置，具備：結晶反應槽10，係具備作為具有攪拌葉片之攪拌手段的攪拌裝置20，並用以進行結晶反應；以及分散劑添加配管48，係作為於被處理水添加分散劑之分散劑添加手段。結晶反應裝置3亦可具備：儲存被處理水之被處理水槽60；以及儲存鈣劑之鈣劑槽62。
圖3之結晶反應裝置3中，被處理水槽60之出口與結晶反應槽10之被處理水入口係透過泵浦64並藉由配管22來連接。被處理水槽60之分散劑入口係連接有分散劑添加配管48。鈣劑槽62之出口與結晶反應槽10之鈣劑入口係透過泵浦66並藉由配管40來連接。結晶反應槽10之上部側面之處理水出口係連接有配管24。結晶反應槽10之下部之結晶出口係連接有配管26。結晶反應槽10係設置有作為具有馬達等驅動手段及攪拌結晶反應槽10內之流體之攪拌葉片等之攪拌手段的攪拌裝置20。攪拌裝置20之攪拌葉片係藉由透過攪拌軸所傳遞之馬達所產生之旋轉力來旋轉。結晶反應槽10之pH調整劑入口亦可連接有作為調整結晶反應槽10內之pH值之pH調整手段的pH調整劑供給配管68。
就本實施形態相關之結晶反應方法及結晶反應裝置3之動作來說明。
包含氟之被處理水係視需要而被儲存於被處理水槽60。此處，被處理水槽60中，分散劑係透過分散劑添加配管48而被添加至被處理水(分散劑添加步驟)。添加有分散劑之被處理水係藉由泵浦64並透過配管22而被供給至結晶反應槽10。分散劑亦可在配管22中被添加至被處理水。另一方面，鈣劑係視需要而被儲存於鈣劑槽62，且藉由泵浦66並透過配管40而被供給至結晶反應槽10(鈣劑添加步驟)。鈣劑較佳為被添加在結晶反應槽10之攪拌葉片的附近。亦可視需要將晶種供給於結晶反應槽10(晶種添加步驟)。pH調整劑係透過pH調整劑供給配管68而被添加於結晶反應槽10，並將結晶反應槽10內之pH值調整至pH0.8以上，3.0以下或pH4以上，9以下(pH調整步驟)。結晶反應槽10內係藉由攪拌裝置20來攪拌。
然後，結晶反應槽10中，係在pH為0.8以上且3.0以下之條件下或pH為4以上且9以下之條件下，使被處理水所含之氟與鈣劑反應，而生成氟化鈣之難溶性鈣鹽之結晶(結晶反應步驟)。於晶種存在之情況下，氟化鈣之難溶性鈣鹽會被析出於晶種表面，而生成難溶性鈣鹽之結晶。利用在結晶反應槽10中之結晶反應而使氟降低後之處理水係透過配管24而被排出。結晶反應槽10內所生成之氟化鈣之難溶性鈣鹽係從配管26被抽出而被排出、回收。
本案發明人等發現在使用攪拌型之結晶反應槽的結晶反應中，若於包含氟之被處理水添加分散劑的話，特別是將分散劑以按固體成分濃度計成為40mg/L以上之方式添加於包含氟之被處理水的話，則藉由在pH為0.8以上且3.0以下之條件下進行氟與鈣劑之結晶反應，便能以高回收率來回收氟。認為在使用攪拌型之結晶反應槽的結晶反應中，即便在pH為0.8以上且3.0以下之強酸性條件下，將分散劑添加於被處理水時，特別是將分散劑以成為40mg/L以上之方式添加於被處理水時，仍會發揮螯合效果，微細結晶會難以析出，而能以高回收率來回收氟。又，若設為與未將分散劑添加於被處理水時相同之回收率的話，則有可將結晶反應槽變小、可降低所使用之晶種的量、可提高被處理水之氟濃度等的優點。
如專利文獻3、4所記載般，在使用攪拌型之結晶反應槽的情況，於無添加分散劑的情況下需要在pH3以下之強酸性條件下進行運轉。攪拌型之結晶反應槽在非為pH3以下之強酸性條件的情況下回收率低，而並非實用。其原因為：在中性之pH條件下，氟化鈣之結晶化係反應速度高，故而會生成鈣鹽之微晶，而不易進行藉由沉澱所為之分離，回收率會下降。另一方面，包含酸基之分散劑(例如丙烯酸系分散劑)係酸解離常數pKa為4.25，故而在pH4以下時作為分散劑之效果小，在pH3以下之強酸性條件下則幾乎不會發揮作為分散劑之作用。因此，被認為即便使用於pH3以下進行運轉之攪拌型結晶反應槽並於被處理水添加分散劑，仍幾乎無法獲得抑制微細的氟化鈣粒子之生成之效果，而無法以高回收率來回收氟。此外，使用分散劑來進行結晶反應之專利文獻1中，由於是使用流化床型之結晶反應槽，故而並未設想到在強酸性條件下進行。
又，本案發明人等發現在使用攪拌型之結晶反應槽之結晶反應中，若於包含氟之被處理水添加分散劑，特別是若將分散劑以成為氟之莫耳濃度之平方之300倍重量毫克以上之方式添加於包含氟之被處理水，則藉由在pH為4以上且9以下之條件下進行氟與鈣劑之結晶反應，即便在靠近中性之條件下仍可以高回收率來回收氟。認為在使用攪拌型之結晶反應槽之結晶反應中，即便在pH為4以上且9以下之弱酸性到弱鹼性之靠近中性之條件下，若將分散劑添加於被處理水，特別是若將分散劑以成為氟之莫耳濃度之平方之300倍重量毫克以上之方式添加於被處理水，仍會發揮螯合效果，微細結晶會不易析出，而能以高回收率來回收氟。又，若設為與未將分散劑添加於被處理水時相同之回收率的話，則有可將結晶反應槽變小、降低所使用之晶種的量、提高被處理水之氟濃度等的優點。
如專利文獻3、4所記載般，在使用攪拌型之結晶反應槽之情況，於無添加分散劑之情況下需要在pH3以下之強酸性條件下進行運轉。攪拌型之結晶反應槽在非為pH3以下之強酸性條件的情況下回收率低，而非為實用。其原因為：在中性之pH條件下氟化鈣之結晶化係反應速度高，故而會生成鈣鹽之微晶，而不易進行藉由沉澱所為之分離，回收率會下降。另一方面，使用分散劑來進行結晶反應之專利文獻1中，係使用將低濃度之含氟水進行處理之流化床型之結晶反應槽，其原本便為在中性附近(實施例中為pH4～5)進行運轉之裝置，前提有所不同。
攪拌型之結晶反應槽中所使用之酸性的氫氟酸(HF)係在pH3以下之強酸性條件下反應性高，在處理上需要充分小心，而且有容易腐蝕周邊設備等的問題。由於HF之pKa為3.15，在中性附近之條件下HF會成為氟化物離子，而相較於在酸性時之氫氟酸的狀態反應性低，故而處理性優異，且可抑制周邊設備之腐蝕。
包含氟之被處理水只要為包含氟之水的話，不論來源為何的水皆可，例如為半導體工廠等的含氟排水；從鋁的電解精煉步驟、製鋼步驟等所排出之排水等的含氟水。包含氟與分散劑之被處理水只要為包含氟與分散劑之水的話，不論來源為何的水皆可，例如為於半導體工廠等的除污洗滌器排水或緩衝氫氟酸排水等的含氟水添加有分散劑之水。只要被處理水中所含之氟會藉由結晶反應而結晶的話，則可以任意狀態存在於被處理水中。就溶解於被處理水中之方面而言，氟較佳為離子化之狀態。此處，所謂氟呈離子化之狀態可列舉：氟離子(F
-)、或包含氟元素之化合物呈離子化者，但並不限定於該等。被處理水中所含之氟較佳為以氟離子之形態存在者。又，由於氫氟酸為弱酸，故而根據pH值而亦可以分子狀氟化氫(HF)之形態存在。
含氟排水亦會例如從鋁之電解精煉步驟、製鋼步驟等被排出，特別是在半導體工廠等的電子產業中被大量排出。於半導體矽晶圓之洗淨等會使用濃厚氫氟酸，並形成氟含量為%等級之濃厚氫氟酸排液而被排出。此時，由於氨、過氧化氫、磷酸等亦會作為洗淨劑而被使用，故而有成為包含該等物質之排水的情況。又，在殘存於半導體矽晶圓上之氫氟酸的洗淨、全氟碳化合物(PFCs)分解後之氣體所含之HF的洗淨等上會使用大量的水，並形成稀釋系之含氟排水而被排出。本實施形態相關之水處理方法及水處理裝置特佳地適用於特別是為了從包含氫氟酸(氟化氫)之排水中去除氟。
被處理水所含之氟的量並無特別限定，例如為5000～50000mg/L之範圍，較佳為5000～20000mg/L之範圍，更佳為5000～10000mg/L之範圍。若被處理水所含之氟的量未達5000mg/L，會有結晶之效率變差的情況，若超過50000mg/L，則會過度促進微晶之生成，而有即便添加分散劑仍難以結晶而使回收率變差的情況。根據本實施形態相關之結晶反應方法及結晶反應裝置，可就例如5000mg/L以上之高濃度的被處理水以高回收率來回收氟。又，根據本實施形態相關之結晶反應方法及結晶反應裝置，可就例如5000mg/L以上之高濃度的被處理水，即便在靠近中性之條件下仍以高回收率來回收氟。
分散劑意指在冷卻水處理系統、排水處理系統、工業用水處理系統、純水處理系等的各式水處理領域中，用於抑制膜表面或配管等中之結垢、或是封鎖金屬離子之作用從而使物質之凝聚力下降的化合物。分散劑之重量平均分子量為例如10萬以下，亦可為2萬以下。分散劑不包含：相當於具有使微細粒子凝聚之作用的凝聚劑之化合物，特別是相當於有機系高分子凝聚劑之化合物。此外，關於如此般之凝聚劑、有機系高分子凝聚劑係記載於日本特願2003-114697號。
分散劑係例如：抑制結垢產生之結垢抑制劑、或封鎖金屬離子之作用之螯合劑。結垢抑制劑並無特別限定，可列舉例如包含羧酸基、磺酸基、膦酸基、次膦酸基等之酸基的聚合物。又，作為結垢抑制劑也可為例如：丙烯酸系聚合物、馬來酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、磺酸系聚合物、磷酸系聚合物、或異丁烯系聚合物、或該等聚合物之水溶性鹽的形態。又，該等聚合物可為將一種類之單體聚合所得之單聚物，亦可為從複數種類之單體所得之共聚物。為共聚物的情況下，可為例如具有如上述般之酸基之單體一種以上與其他一種以上之單體的共聚物。
螯合劑據認為是會與金屬形成螯合化合物，並封鎖金屬離子以抑制其作用，藉此獲得分散效果者。此處，作為螯合劑並無特別限定，可列舉例如：有機羧酸系螯合劑、胺基羧酸系螯合劑、膦酸系螯合劑、胺基膦酸系螯合劑或聚磷酸系螯合劑等。作為有機羧酸系螯合劑可列舉：葡糖酸、檸檬酸、草酸、蟻酸、酒石酸、植酸、琥珀酸、乳酸、丙烯酸等。作為胺基羧酸系螯合劑可列舉：乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基三乙酸(NTA)、羥基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)、三伸乙四胺六乙酸(TTHA)、羥乙基亞胺二乙酸(HIDA)、二羥基乙基甘胺酸(DHEG)等。作為膦酸系螯合劑可列舉羥基亞乙基二膦酸(HEDP)等。作為胺基膦酸系螯合劑可列舉：乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)等。作為聚磷酸系螯合劑可列舉：焦磷酸、三聚磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等。
作為分散劑可列舉該等當中對於抑制鈣之析出有效果的例如：丙烯酸系、膦酸系、聚磷酸系(聚磷酸)系的螯合劑，就對抑制高濃度之鈣之析出更有效果之方面而言，較佳為有機羧酸系螯合劑之丙烯酸系螯合劑。
可在配管22將分散劑添加於含氟水，亦可另外設置被處理水槽，而在被處理水槽將分散劑添加於含氟水。
被處理水所含之分散劑的量並無特別限定，特別是在pH為0.8以上且3.0以下之條件下進行結晶反應的情況，例如按固體成分濃度計為40mg/L以上，較佳為40～400mg/L之範圍，更佳為40～150mg/L之範圍。若被處理水所含之分散劑的量按固體成分濃度計未達40mg/L，則氟之結晶促進效果變小，而有使氟之回收率下降的情況，若超過400mg/L，則反而使結晶變差，進而因處理水會在後段流出而有使後段之凝聚沉澱處理等變差的情況。在被處理水所含之分散劑的量按固體成分濃度計為40mg/L以上的情況下，亦可不另外添加分散劑，而在被處理水所含之分散劑的量按固體成分濃度計未達40mg/L的情況下，則只要將分散劑透過例如分散劑添加配管48來添加即可。
在pH為4以上且9以下之條件下進行結晶反應之情況，被處理水所含之分散劑的量並無特別限定，例如按固體成分濃度計為氟之莫耳濃度之平方([F]
2)之300倍重量毫克以上，較佳為40mg/L以上且400mg/L以下之範圍，更佳為40mg/L以上且150mg/L以下之範圍。若被處理水所含之分散劑的量按固體成分濃度計未達氟之莫耳濃度之平方之300倍重量毫克，則氟之結晶促進效果變小，而有使氟之回收率下降的情況，若超過400mg/L，則反而使結晶變差，進而因處理水會於後段流出，而有對後段之凝聚沉澱等帶來不良影響的情況。被處理水包含分散劑，於被處理水所含之分散劑的量按固體成分濃度計為氟之莫耳濃度之平方之300倍重量毫克以上的情況，亦可不另外添加分散劑，而在被處理水所含之分散劑的量按固體成分濃度計未達氟之莫耳濃度之平方之300倍重量毫克的情況，只要將分散劑透過分散劑添加配管48來添加即可。
作為鈣劑可使用氯化鈣、熟石灰(氫氧化鈣)、碳酸鈣等，特別是就藥品成本等之方面而言較佳使用熟石灰。作為添加鈣劑之形態，可為粉末狀態，亦可為水溶液狀態或水等的漿液狀態。鈣劑之添加的較佳態樣係作為鈣劑漿液來進行添加之態樣。
在作為鈣劑漿液來進行添加之情況，鈣劑漿液之濃度並無特別限定，可為例如一般所使用之1質量%～20質量%之範圍。
作為結晶反應槽10中之鈣劑之注入量，例如就鈣之化學當量而言為氟的0.8倍～2倍之範圍，更佳為1倍～2倍之範圍，特佳為1倍～1.2倍之範圍。若鈣之化學當量為多於被處理水之氟之化學當量的2倍，則氟化鈣等不會於晶種上析出而容易以微粒子的形式生成，而有於結晶處理水混入有氟化鈣等之情況，若少於0.8倍，則被處理水中之氟中未成為氟化鈣等的比例變多，而有於結晶處理水混入有氟之情況。
亦可在將被處理水與鈣劑添加於結晶反應槽10前，預先於結晶反應槽10存在有晶種，亦可將被處理水與鈣劑添加於結晶反應槽10並同時於結晶反應槽10內供給晶種。為了進行穩定之處理，較佳為在將被處理水與鈣劑添加於結晶反應槽10前，預先於結晶反應槽10存在有晶種。水處理裝置1亦可具備晶種槽，結晶反應槽10之晶種入口與晶種槽之出口亦可藉由晶種添加配管來連接。
晶種只要為可使於其表面所生成之難溶性鈣鹽的結晶析出者的話即可，可選擇任意之材質，可列舉例如：過濾砂、活性碳、鋯砂、石榴石砂、Sakurandam(商品名，Nippon Carlit股份有限公司製造)等包含金屬元素的氧化物所構成之粒子；包含經由結晶反應而析出之析出物即難溶性鹽所構成之粒子等，但並不限定於該等材質。就能夠將更純粹之難溶性鹽作為丸粒等而取得之方面而言，較佳為包含經由結晶反應而析出之析出物即難溶性鹽所構成之粒子(在氟化鈣之情況例如為螢石)。
結晶反應槽10只要為使被處理水中之氟與鈣劑反應而使難溶性鈣鹽之結晶析出，並可生成氟等已降低之處理水的反應槽即可，關於長度、內徑、形狀等可為任意之態樣，並無特別限定。
作為結晶反應槽10可列舉：設置具備攪拌葉片等之攪拌裝置，並藉由該攪拌裝置來攪拌結晶反應槽10內而使丸粒流動之攪拌式的結晶反應槽，或是流化床式的結晶反應槽等。攪拌葉片只要為可在結晶反應槽10內攪拌內容物者的話即可，攪拌葉片之設置態樣、攪拌葉片之大小等並無特別限定。就可以高效率來將氟作為氟化鈣而回收，並可進行包含更高濃度之氟之含氟水之結晶處理等的方面而言，較佳為具備有具有攪拌葉片之攪拌手段之攪拌式的結晶反應槽。
鈣劑朝結晶反應槽10之添加(注入點)較佳為在攪拌裝置20之攪拌葉片的附近進行。藉由將鈣劑添加於攪拌葉片之附近，鈣劑若朝結晶反應槽10注入便會立刻擴散，其濃度便會迅速地下降。因此，會使所形成之鹽直接析出於液中的情況變少，而可投入時間將液中之氟作為結晶反應槽10內之粒狀晶種上之難溶鹽的結晶而引入。又，亦可使鈣劑容易溶解，而抑制未溶解之鈣劑與氟之急遽的反應。該等結果，都可提高粒子之均勻性，並生成含水率低之氟化鈣。
被處理水朝結晶反應槽10之添加(注入點)亦較佳為在攪拌裝置20之攪拌葉片之附近進行。藉由將被處理水添加於攪拌葉片之附近，被處理水若朝結晶反應槽10注入便會立刻擴散，而使氟之濃度迅速下降。因此，可投入時間將液中之氟作為結晶反應槽10內之粒狀晶種上之難溶鹽之結晶而引入。其結果，可更加提高粒子之均勻性，且生成含水率更低之氟化鈣。
較佳為於結晶反應槽10添加酸等的pH調整劑，而將結晶反應槽10中之結晶反應液之pH值成為例如0.8～3之範圍，更佳為1.0～1.5之範圍。藉由添加酸而將結晶反應槽10之pH值在0.8～3.0之範圍進行運轉，能夠降低結晶處理水之氟之濃度。作為其理由，據認為是藉由在pH0.8～3.0之範圍之低pH值下進行運轉，鈣劑會變得容易溶解，而有抑制未溶解之鈣劑與氟之急遽之反應的效果。
又，在將分散劑按固體成分濃度計添加氟之莫耳濃度之平方([F]
2)之300倍重量毫克以上的情況，則於結晶反應槽10添加鹼劑等pH調整劑，而使結晶反應槽10中之結晶反應液之pH值成為4以上且9以下之範圍，較佳為4.5～8之範圍，更佳為5～8之範圍。即便在結晶反應槽10之pH值為4以上且9以下之範圍之靠近中性的條件下進行運轉，仍可降低結晶處理水之氟之濃度。作為其理由，據認為是藉由在pH為4以上且9以下之範圍之pH值下進行運轉，會更加發揮利用分散劑所產生之螯合效果，而有微細結晶不易析出之效果。
作為pH調整劑，可列舉：鹽酸、硫酸等酸；或是氫氧化鈉水溶液等鹼劑等。
結晶反應步驟中之液體溫度並無特別限制，例如為15～35℃之範圍。由於分離性會因黏性等而改變，故而液體溫度最好是以盡可能地成為固定之方式來調整。
亦可於結晶反應槽10之水面下，以使攪拌裝置20之攪拌葉片位於筒內之方式來設置頂面及底面呈開口之圓筒形狀等之導流管。此時，攪拌葉片較佳為形成下降流者。若如此般設置導流管，則會朝管下部產生下降流，而形成擴散流速較大之區域。因此，可使被處理水或鈣劑等更迅速地擴散，而能極力抑制被處理水、鈣劑之濃度局部上較濃之區域彼此接觸而造成氟化鈣粒子直接產生之情事。
若如上述般設置導流管及攪拌葉片，則會在導流管之外周部形成有流動緩和的向上流區域。該區域中，粒子會被分級而小粒徑之粒子會沿著管外側面來上升，且從管上端再進入至管內部而下降，朝被處理水或鈣劑等之注入點附近或其下部之攪拌區域再循環。該等小粒徑之結晶會成為核而促進結晶反應。因此，可穩定地形成粒徑大之氟化鈣之結晶，而可提升回收率。
進而，由於進行結晶反應而使粒徑變大之結晶不會因管外周部之向上流上升，而會下沈，且不易再次進入至導流管內，故而可抑制成長之結晶會因與攪拌葉片衝撞而被破壞之情事。如此般之優點亦可有助於穩定獲得粒徑大之氟化鈣之結晶，而可有助於提升回收率。
為了於導流管之下部形成攪拌流速較大之區域，並於管外周部穩定地形成向上流，攪拌葉片較佳為在管內位於管下半部之某處。更佳為可位在較管下端稍微要靠上方之位置。若為如此般之配置的話，攪拌流速大之區域會在管下端附近如漩渦般地形成，進而從該處沿著管外周部來穩定地形成向上流。從而，可有效果地促進被處理水或鈣劑等之擴散、氟化鈣粒子之分級。
在設置導流管的情況，為了使該等被處理水或鈣劑搭上導流管內之下降流而迅速且有效果地進行擴散，被處理水或鈣劑之注入點較佳為配置於導流管之筒內。更佳之位置為導流管之筒內且於攪拌葉片之上方。
作為攪拌式之結晶反應槽10亦可為對向於結晶反應槽10之周壁來配置內周壁，並將其內外周壁間作為處理水排出路徑，而具有提升氟化鈣粒子與結晶處理水之分離機能並抑制氟化鈣粒子流出至結晶處理水中的分離區域者。在此態樣中，較佳為於處理水排出路徑之上部設置結晶處理水出口，且於結晶處理水出口連接有排出結晶處理水之配管般之態樣。又，該處理水排出路徑中，為了提升丸粒之分離機能，亦可使以複數片之阻擋板所構成之折流板、或以複數片之整流板所構成之折流板位在處理水排出路徑之入口部分。此態樣之細節係記載於日本特開2005-230735號公報及日本特開2005-296888號公報，該等專利文獻所記載之結晶反應槽亦可使用在本實施形態中。
藉由結晶反應槽10中之結晶反應而將氟降低後之結晶處理水所含之氟的量並無特別限定，例如為2000mg/L以下，特別是100～1000mg/L之範圍。大部分的分散劑係被引入至氟化鈣之結晶中，藉由結晶反應槽10中之結晶反應而將分散劑降低後之結晶處理水所含之分散劑的量並無特別限定，例如為50mg/L以下，特別是1～30mg/L之範圍。
藉由結晶反應槽10中之結晶反應所生成之氟化鈣係從配管26被抽出，而朝系統外排出。氟化鈣之抽出方法並無特別限制，可為使用管泵浦等之漿液用泵浦來從結晶反應槽10將氟化鈣抽出的方法，亦可為於配管26安裝閥，而僅藉由重力來從結晶反應槽10將氟化鈣抽出的方法。
作為凝聚沉澱處理裝置只要為進行氟化鈣凝聚沉澱處理者的話即可，該氟化鈣凝聚沉澱處理係於包含氟之含氟水添加鈣劑，而生成氟化鈣，並藉由凝聚沉澱來進行處理，可例如為具備：鈣反應槽、凝聚反應槽、高分子凝聚反應槽、及沉澱槽等之固液分離裝置者，並無特別限定，只要使用習知之構成者的話即可。
作為鈣反應槽12中之鈣劑之注入量係例如相對於氟離子濃度而為1.0～1.2倍當量之範圍，較佳為1.0～1.05倍當量之範圍。若鈣劑之注入量未達1.0倍當量，會有處理水中之氟離子濃度變高之情況，而若超過1.2倍當量，則有在藥劑成本上呈不利之情況。
鈣反應槽12中之鈣反應液之pH值例如為4～11之範圍，較佳為4～9之範圍。若鈣反應液之pH值未達4，會有氟化鈣之形成呈不夠充分之情況，而若超過11，則有因二氧化矽等之共存物的影響而使氟化鈣之生成呈不夠充分之情況。
作為鈣劑，可列舉與在結晶反應槽10所使用時之鈣劑相同者。
作為凝聚反應槽14中之凝聚劑之注入量，例如為50～500mg/L之範圍，較佳為100～300mg/L之範圍。若凝聚劑之注入量未達50mg/L，會有凝聚呈不夠充分之情況，而若超過500mg/L，則有在成本上呈不利之情況。
凝聚反應槽14中之凝聚反應液之pH值亦可根據所使用之凝聚劑的種類而改變，例如在使用多元氯化鋁(PAC)之情況下，為5～8之範圍，較佳為6～7.5之範圍。若凝聚反應液之pH值未達5或超過8，則有使凝聚性變差之情況。
作為凝聚劑可使用無機凝聚劑，並無特別限制。作為無機凝聚劑，可列舉例如：氯化鐵(III)、聚合硫酸鐵(III)等鐵系無機凝聚劑；硫酸鋁、多元氯化鋁(PAC)等鋁系無機凝聚劑等。所使用之無機凝聚劑之種類只要對應於例如處理對象之被處理水的性狀等來選擇即可。
作為高分子凝聚反應槽16中之高分子凝聚劑之注入量例如為0.5～3mg/L之範圍，較佳為1～2mg/L之範圍。若高分子凝聚劑之注入量未達0.5mg/L，會有凝聚性變差之情況，而若超過3mg/L，則有在成本上呈不利之情況。
高分子凝聚反應槽16中之高分子凝聚反應液之pH值例如為5～8之範圍，較佳為6～7.5之範圍。若高分子凝聚反應液之pH值未達5或超過8，則有凝聚性變差之情況。
作為高分子凝聚劑只要為可用於高分子凝聚處理之有機高分子凝聚劑的話即可，並無特別限制。作為高分子凝聚劑，可列舉：非離子性高分子凝聚劑、陰離子性高分子凝聚劑或陽離子性高分子凝聚劑等，並無特別限制，例如為：聚丙烯醯胺、聚丙烯酸鈉、丙烯醯胺/丙烯酸鹽共聚物、丙烯醯胺丙磺酸鈉、幾丁聚糖、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二甲胺乙酯及聚醯胺等。高分子凝聚劑可為單獨一種，亦可組合兩種以上來使用。所使用之高分子凝聚劑之種類只要例如對應於處理對象之被處理水之性狀等來選擇即可。
亦可在鈣反應步驟、凝聚反應步驟、高分子凝聚反應步驟中使用pH調整劑來進行pH調整。作為pH調整劑，可列舉：鹽酸、硫酸等酸；或是氫氧化鈉水溶液等鹼劑等。pH值係藉由例如作為設置於鈣反應槽12、凝聚反應槽14、高分子凝聚反應槽16之pH測定手段的pH計來測定。
鈣反應步驟、凝聚反應步驟、高分子凝聚反應步驟中之液體溫度並無特別限制，例如為15～35℃之範圍。由於分離性會因黏性等而改變，故而液體溫度最好是以盡可能地成為穩定之方式來調整。
作為固液分離手段可列舉例如加壓浮上處理、沉澱分離等。沉澱分離並無特別限定，可列舉例如：使用沉澱槽之利用自然沈降所進行之自然沉澱處理、污泥氈(Sludge Blanket)型之沉澱槽等。
被處理水可為於包含氟之含氟水添加分散劑，並進行逆滲透膜處理所得之逆滲透膜處理濃縮水(RO濃縮水)，亦即就包含氟與分散劑之RO供給水進行逆滲透膜處理所得之逆滲透膜處理濃縮水(RO濃縮水)。於圖2表示如此般之構成之水處理裝置的一例。
圖2所示之水處理裝置2除了圖1之構成之外，還具備：作為就包含氟與分散劑之RO供給水進行逆滲透膜處理，而獲得RO逆滲透水與RO濃縮水之逆滲透膜處理手段的逆滲透膜處理裝置50。
圖2所示之水處理裝置2中，逆滲透膜處理裝置50之入口係連接有配管52。逆滲透膜處理裝置50之RO逆滲透水出口係連接有配管54，而RO濃縮水與結晶反應槽10之被處理水入口係藉由配管22來連接。配管52亦可連接有作為添加分散劑之分散劑添加手段的分散劑添加配管56。
包含氟與分散劑之RO供給水係透過配管52來朝逆滲透膜處理裝置50進行送液。此處，亦可在配管52中透過分散劑添加配管56來將分散劑添加於含氟水後，包含氟與分散劑之RO供給水係透過配管52來朝逆滲透膜處理裝置50進行送液。逆滲透膜處理裝置50中，係進行逆滲透膜處理，而獲得RO逆滲透水與RO濃縮水(逆滲透膜處理步驟)。RO逆滲透水係透過配管54來排出。將氟與分散劑濃縮後之RO濃縮水係透過配管22來朝結晶反應裝置3之結晶反應槽10進行送液。之後，便與圖1之水處理裝置1同樣地將包含氟與分散劑之RO濃縮水作為被處理水而進行結晶處理及凝聚沉澱處理。
RO供給水係包含氟與分散劑之水，例如為於包含氟之含氟水添加有分散劑之水。分散劑可在配管52中進行添加，亦可另外設置RO供給水槽，而在RO供給水槽中進行添加。
藉由圖2所示之水處理裝置2，即便被處理水為包含結垢抑制用之分散劑之逆滲透膜處理的濃縮水，仍可在氟化鈣凝聚沉澱處理中抑制處理水質變差。
本說明書包含以下實施形態。
(1)一種水處理方法，包含：結晶反應步驟，係於包含氟與分散劑之被處理水添加鈣劑並將生成之氟化鈣之結晶回收；以及凝聚沉澱處理步驟，係就以該結晶反應步驟所得之結晶處理水進行凝聚沉澱處理。
(2)如(1)之水處理方法，其中該凝聚沉澱處理步驟包含：鈣反應步驟，係將鈣劑添加於該結晶處理水而生成氟化鈣之結晶；凝聚反應步驟，係於以該鈣反應步驟所得之鈣反應水添加凝聚劑而進行凝聚反應；高分子凝聚反應步驟，係於以該凝聚反應步驟所得之凝聚反應水添加高分子凝聚劑而進行高分子凝聚反應；以及固液分離步驟，係就以該高分子凝聚反應步驟所得之高分子凝聚反應水進行固液分離而獲得處理水；在該被處理水之氟含量為2000mg/L以下之情況下，係將該被處理水朝該鈣反應步驟進行送液並與該結晶處理水一同進行鈣反應，而在該被處理水之氟含量超過2000mg/L之情況下，則將該被處理水朝該結晶反應步驟進行送液而進行結晶反應。
(3)如(1)或(2)之水處理方法，其中該被處理水係於包含氟之含氟水添加分散劑，並進行逆滲透膜處理所得之RO濃縮水。
(4)如(1)之水處理方法，其包含：逆滲透膜處理步驟，係在該結晶反應步驟之前段，於包含氟之含氟水添加分散劑，並進行逆滲透膜處理；且在該結晶反應步驟中將以該逆滲透膜處理步驟所得之RO濃縮水作為該被處理水；該凝聚沉澱處理步驟包含：鈣反應步驟，係將鈣劑添加於該結晶處理水而生成氟化鈣之結晶；凝聚反應步驟，係於以該鈣反應步驟所得之鈣反應水添加凝聚劑而進行凝聚反應；高分子凝聚反應步驟，係於以該凝聚反應步驟所得之凝聚反應水添加高分子凝聚劑而進行高分子凝聚反應；以及固液分離步驟，係就以該高分子凝聚反應步驟所得之高分子凝聚反應水進行固液分離而獲得處理水。
(5)如(1)至(4)中任一項之水處理方法，其在該結晶反應步驟中使用具備有具有攪拌葉片之攪拌手段之結晶反應槽，且該被處理水中之該氟的濃度為5000～50000mg/L之範圍。
(6)一種水處理方法，係於包含氟之被處理水添加鈣劑而生成氟化鈣之結晶，並回收氟化鈣之結晶，其中使用具備有具有攪拌葉片之攪拌手段之結晶反應槽，並於該被處理水添加分散劑，而在pH為0.8以上且3.0以下之條件下或pH為4以上且9以下之條件下進行結晶反應。
(7)如(6)之水處理方法，其中該被處理水中之該氟的濃度為5000～50000mg/L之範圍。
(8)如(1)至(7)中任一項之水處理方法，其中在該結晶反應中於pH為0.8以上且3.0以下之條件下，該被處理水中之該分散劑的濃度按固體成分濃度計，為40mg/L以上。
(9)如(6)之水處理方法，其中在該結晶反應中於pH為4以上且9以下之條件下，該被處理水中之該分散劑的濃度按固體成分濃度計，為該氟之莫耳濃度之平方之300倍重量毫克以上。
(10)如(1)至(9)中任一項之水處理方法，其中該分散劑包含丙烯酸系螯合劑。
(11)一種水處理裝置，具備：結晶反應裝置，係於包含氟與分散劑之被處理水添加鈣劑並將生成之氟化鈣之結晶回收；以及凝聚沉澱處理裝置，係就以該結晶反應裝置所得之結晶處理水進行凝聚沉澱處理。
(12)如(11)之水處理裝置，其中該凝聚沉澱處理裝置具備：鈣反應手段，係將鈣劑添加於該結晶處理水而生成氟化鈣之結晶；凝聚反應手段，係於以該鈣反應手段所得之鈣反應水添加凝聚劑而進行凝聚反應；高分子凝聚反應手段，係於以該凝聚反應手段所得之凝聚反應水添加高分子凝聚劑而進行高分子凝聚反應；以及固液分離手段，係就以該高分子凝聚反應手段所得之高分子凝聚反應水進行固液分離而獲得處理水；在該被處理水之氟含量為2000mg/L以下之情況下，係將該被處理水朝該鈣反應手段進行送液並與該結晶處理水一同進行鈣反應，而在該被處理水之氟含量超過2000mg/L之情況下，則將該被處理水朝該結晶反應裝置進行送液而進行結晶反應。
(13)如(11)或(12)之水處理裝置，其中該被處理水係於包含氟之含氟水添加分散劑，並進行逆滲透膜處理所得之RO濃縮水。
(14)如(11)之水處理裝置，其具備：逆滲透膜處理裝置，係在該結晶反應裝置之前段，於包含氟之含氟水添加分散劑，並進行逆滲透膜處理；且在該結晶反應裝置中，將以該逆滲透膜處理裝置所得之RO濃縮水作為該被處理水；該凝聚沉澱處理裝置具備：鈣反應手段，係將鈣劑添加於該結晶處理水而生成氟化鈣之結晶；凝聚反應手段，係於以該鈣反應手段所得之鈣反應水添加凝聚劑而進行凝聚反應；高分子凝聚反應手段，係於以該凝聚反應手段所得之凝聚反應水添加高分子凝聚劑而進行高分子凝聚反應；以及固液分離手段，係就以該高分子凝聚反應手段所得之高分子凝聚反應水進行固液分離而獲得處理水。
(15)如(11)至(14)中任一者之水處理裝置，其中該結晶反應裝置具備：結晶反應槽，係具備有具有攪拌葉片之攪拌手段；且該被處理水中之該氟的濃度為5000～50000mg/L之範圍。
(16)一種水處理裝置，於包含氟之被處理水添加鈣劑而生成氟化鈣之結晶，並回收氟化鈣之結晶，其具備：結晶反應槽，係具備有具有攪拌葉片之攪拌手段；以及分散劑添加手段，係於該被處理水添加分散劑；在該結晶反應槽內，於pH為0.8以上且3.0以下之條件下或pH為4以上且9以下之條件下進行結晶反應。
(17)如(16)之水處理裝置，其中該被處理水中之該氟的濃度為5000～50000mg/L之範圍。
(18)如(11)至(17)中任一者之水處理裝置，其中在該結晶反應中，於pH為0.8以上且3.0以下之條件下，該被處理水中之該分散劑的濃度按固體成分濃度計，為40mg/L以上。
(19)如(16)之水處理裝置，其中在該結晶反應中，於pH為4以上且9以下之條件下，該被處理水中之該分散劑的濃度按固體成分濃度計，為該氟之莫耳濃度之平方之300倍重量毫克以上。
(20)如(11)至(19)中任一者之水處理裝置，其中該分散劑包含丙烯酸系螯合劑。
[實施例]
以下，便舉實施例及比較例，來更具體詳細地說明本發明，但本發明並不被限定於以下實施例。
＜比較例1＞
於半導體工廠之含氟排水(F濃度＝5500mg/L)中以表1所示之量添加丙烯酸系螯合劑(ORPERSION G600，Organo股份有限公司製造)來作為分散劑。針對此被處理水，係依圖4所示之流程並以下述條件來進行凝聚沉澱處理。使用離子層析法(Metrohm製造之761CompactIC)來測定所得之凝聚沉澱處理水之氟離子濃度。將結果表示於表1。
(凝聚沉澱處理試驗條件)
・各反應槽體積：2L
・入口水量：5L／h
・Ca反應槽：將作為鈣劑之熟石灰(Ca(OH)
2)以成為11000mg/L之方式來進行添加，並調整為pH9
・凝聚反應槽：將作為凝聚劑之多元氯化鋁(PAC)以成為300mg/L之方式來進行添加，並調整為pH7
・高分子凝聚反應槽：將作為高分子凝聚劑之聚丙烯醯胺系凝聚劑(ORFLOCK AP-1H，Organo股份有限公司製造)以成為2mg/L之方式來進行添加
[表1]
＜實施例1＞
針對對於與比較例1相同之含氟排水以表2所示之量來添加作為分散劑之丙烯酸系螯合劑(ORPERSION G600，Organo股份有限公司製造)後所得之被處理水，以下述條件進行結晶處理。在進行結晶處理後，與比較例1同樣地依圖4所示之流程並以上述條件來進行凝聚沉澱處理。測定所得之結晶處理水及凝聚沉澱處理水之氟離子濃度。又，使用燃燒式TOC分析計(島津製作所製造)來測定被處理水及所得之結晶處理水之TOC(總有機碳)。將結果表示於表2。
(結晶處理試驗條件)
・結晶反應槽容量：10L
・流量：2.5L／h
・鈣劑：將熟石灰以成為11000mg/L之方式來進行添加
・結晶反應槽pH值：1.3
・晶種：ECOCRYSTA 片材 AG-10(Organo股份有限公司製造)：3kg
比較例1中，若被處理水包含分散劑，則處理水(凝聚沉澱處理水)之水質會變差。另一方面，實施例1-1～1-4全部都可獲得8mg/L以下之處理水(凝聚沉澱處理水)。又，源自分散劑之TOC在結晶反應槽出口處下降約70～90%。
[表2]
如此般，藉由實施例1之方法，能夠在包含氟與分散劑之被處理水之氟化鈣凝聚沉澱處理中，抑制處理水質變差。
將氫氟酸以分別成為氟濃度5500mg-F/L、氟濃度10000mg-F/L之方式來添加於精製水，而調製含氟水。進而，將作為分散劑之丙烯酸系螯合劑(ORPERSION G600，Organo股份有限公司製造)在氟濃度5500mg-F/L條件時，以按固體成分濃度計成為0mg/L(比較例2)、40mg/L(實施例2)、120mg/L(實施例3)之方式來進行添加，而在氟濃度10000mg-F/L條件時，以按固體成分濃度計成為0mg/L(比較例3)、60mg/L(實施例4)之方式來進行添加，並攪拌後，將所得者作為被處理水。又，於被處理水添加pH調整劑(鹽酸)，並攪拌，藉此以使結晶反應槽內之反應液之pH值成為0.8以上且3.0以下之方式來進行調整。
結晶反應槽係使用容量10L之壓克力反應槽，而槽內係填充有作為晶種之氟化鈣(螢石)晶種5000g，並藉由具有攪拌葉片之攪拌裝置來使之流動。以使處理水中之殘留鈣濃度成為300～500mg-Ca/L之方式，來將作為鈣劑之5質量%氫氧化鈣水溶液供給至結晶反應槽。
＜實施例2＞
將氫氟酸以成為氟濃度5500mg-F/L之方式來添加於精製水而調製含氟水，進而將作為分散劑之丙烯酸系螯合劑(ORPERSION G600)以按固體成分濃度計成為40mg/L之方式來進行添加，並攪拌後，將所得者作為被處理水。藉由鑭-茜素錯合劑(lanthanum-alizarin complexon)吸光光度法來測定被處理水及所得之處理水之氟離子濃度。根據被處理水與處理水之F濃度的質量平衡，F回收率為90%～98%，平均為93%。將結果表示於圖5。
＜實施例3＞
將氫氟酸以成為氟濃度5500mg-F/L之方式來添加於精製水而調製含氟水，進而將作為分散劑之丙烯酸系螯合劑(ORPERSION G600)以按固體成分濃度計成為120mg/L之方式來進行添加，並攪拌後，將所得者作為被處理水。根據被處理水與處理水之F濃度的質量平衡，F回收率為89～97%，平均為95%。將結果表示圖5。
＜實施例4＞
將氫氟酸以成為氟濃度10000mg-F/L之方式來添加於精製水而調製含氟水，進而將作為分散劑之丙烯酸系螯合劑(ORPERSION G600)以按固體成分濃度計成為60mg/L之方式來進行添加，並攪拌後，將所得者作為被處理水。根據被處理水與處理水之F濃度之質量平衡，F回收率為89～97%，平均為95%。將結果表示於圖5。
＜比較例2＞
將氫氟酸以成為氟濃度5500mg-F/L之方式來添加於精製水而調製含氟水，並攪拌後，將所得者作為被處理水。根據被處理水與處理水之F濃度之質量平衡，F回收率為75～97%，平均為84%。將結果表示於圖5。
＜比較例3＞
將氫氟酸以成為氟濃度10000mg-F/L之方式來添加於精製水而調製含氟水，並攪拌後，將所得者作為被處理水。根據被處理水與處理水之F濃度之質量平衡，F回收率為44～63%，平均為55%。將結果表示於圖5。
如此般，藉由實施例2～4之方法，可在使用攪拌型之結晶反應槽之結晶反應中，以高回收率來回收氟。
將氫氟酸以分別成為氟濃度5500mg-F/L、氟濃度10000mg-F/L之方式來添加於精製水，而調製含氟水。進而將作為分散劑之丙烯酸系螯合劑(ORPERSION G600，Organo股份有限公司製造)在氟濃度5500mg-F/L條件時，以按固體成分濃度計成為0mg/L(比較例4)、40mg/L(實施例5)、120mg/L(實施例6)之方式來進行添加，而在氟濃度10000mg-F/L條件時，以按固體成分濃度計成為80mg/L(比較例5)、200mg/L(實施例7)之方式來進行添加，並攪拌後，將所得者作為被處理水。又，於被處理水添加pH調整劑(鹽酸或氫氧化鈉水溶液)，並攪拌，藉此以使結晶反應槽內之反應液之pH值成為4以上且9以下之方式來進行調整。
此處，於被處理水之氟濃度為5500mg/L之情況，氟之莫耳濃度之平方之300倍重量毫克係成為：F＝5500mg/L＝0.29mol/L→平方→0.084×300→25mg/L，而於被處理水之氟濃度為10000mg/L之情況，氟之莫耳濃度之平方之300倍重量毫克則成為：F＝10000mg/L＝0.53mol/L→平方→0.28×300→84mg/L。
結晶反應槽係使用容量10L之壓克力反應槽，槽內係填充有作為晶種之氟化鈣(螢石)晶種5000g，並藉由具有攪拌葉片之攪拌裝置來使之流動。以使處理水中之殘留鈣濃度成為500～1000mg-Ca/L之方式，來將作為鈣劑之5質量%氫氧化鈣水溶液供給於結晶反應槽。
＜實施例5＞
將氫氟酸以成為氟濃度5500mg-F/L之方式來添加於精製水而調製含氟水，進而將作為分散劑之丙烯酸系螯合劑(ORPERSION G600)以按固體成分濃度計成為40mg/L之方式來進行添加，並攪拌後，將所得者作為被處理水。藉由鑭-茜素錯合劑吸光光度法來測定被處理水及所得之處理水之氟離子濃度。根據被處理水與處理水之F濃度之質量平衡，F回收率為84%～99%，平均為95%。將結果表示於圖6。
＜實施例6＞
將氫氟酸以成為氟濃度5500mg-F/L之方式來添加於精製水而調製含氟水，進而將作為分散劑之丙烯酸系螯合劑(ORPERSION G600)以按固體成分濃度計成為120mg/L之方式來進行添加，並攪拌後，將所得者作為被處理水。根據被處理水與處理水之F濃度之質量平衡，F回收率為79～95%，平均為90%。將結果表示於圖6。
＜實施例7＞
將氫氟酸以成為氟濃度10000mg-F/L之方式來添加於精製水而調製含氟水，進而將作為分散劑之丙烯酸系螯合劑(ORPERSION G600)以按固體成分濃度計成為200mg/L之方式來進行添加，並攪拌後，將所得者作為被處理水。根據被處理水與處理水之F濃度之質量平衡，F回收率為91～99%，平均為96%。將結果表示於圖6。
＜比較例4＞
將氫氟酸以成為氟濃度5500mg-F/L之方式來添加於精製水而調製含氟水，並攪拌後，將所得者作為被處理水。根據被處理水與處理水之F濃度之質量平衡，F回收率為33～63%，平均為47%。將結果表示於圖6。
＜比較例5＞
將氫氟酸以成為氟濃度10000mg-F/L之方式來添加於精製水而調製含氟水，進而將作為分散劑之丙烯酸系螯合劑(ORPERSION G600)以按固體成分濃度計成為80mg/L之方式來進行添加，並攪拌後，將所得者作為被處理水。根據被處理水與處理水之F濃度之質量平衡，F回收率為0～43%，平均為21%。將結果表示於圖6。
如此般，藉由實施例5～7之方法，可在使用攪拌型之結晶反應槽之結晶反應中，即便於靠近中性之條件下仍以高回收率來回收氟。
[因分散劑之種類所致之結晶效果的確認]
於1L燒杯添加純水與表3所示之分散劑。一邊攪拌一邊以成為表3所示之預定之濃度之方式來添加氟化鈉、氯化鈣溶液，再以鹽酸或氫氧化鈉水溶液來將pH值調整為7。在24小時後將試料以0.2μm過濾器進行過濾，並藉由離子層析裝置Dionex Integrion(Thermo Fisher製造)、原子吸光光度法來測定氟濃度與鈣濃度。若相較於原水之濃度而氟濃度及鈣濃度未下降(10%以上)的話，則判斷未生成析出物(判定：〇)，若相較於原水之濃度而氟濃度及鈣濃度下降的話，則判斷生成了析出物(判定：×)。將結果表示於表3。
[表3]
分散劑較佳為對鈣之析出抑制有效果者。抑制鈣之析出之效果雖會因氟濃度與鈣濃度或pH值等的條件而有所不同，但在上述試驗之結果看來，於鈣濃度為高之區域(No.4～6)中，丙烯酸系效果最高，藉由將分散劑按固體成分濃度計添加40mg/L以上，能夠獲得提升氟化鈣之回收率之效果。
1,2:水處理裝置
3:結晶反應裝置
5:凝聚沉澱處理裝置
10:結晶反應槽
12:鈣反應槽
14:凝聚反應槽
16:高分子凝聚反應槽
18:沉澱槽
20:攪拌裝置
22,24,26,28,30,32,34,36,38,52,54:配管
40,42:鈣劑添加配管
44:凝聚劑添加配管
46:高分子凝聚劑添加配管
48,56:分散劑添加配管
50:逆滲透膜處理裝置
60:被處理水槽
62:鈣劑槽
64,66:泵浦
68:pH調整劑供給配管
[圖1]為表示本發明之實施形態相關之水處理裝置之一例的概略構成圖。
[圖2]為表示本發明之實施形態相關之水處理裝置之另一例的概略構成圖。
[圖3]為表示本發明之實施形態相關之水處理裝置中之結晶反應裝置之一例的概略構成圖。
[圖4]為表示實施例及比較例中所使用之水處理裝置的概略構成圖。
[圖5]為表示實施例2～4及比較例2、3中之氟之回收率(%)的圖表。
[圖6]為表示實施例5～7及比較例4、5中之氟之回收率(%)的圖表。
1:水處理裝置
3:結晶反應裝置
5:凝聚沉澱處理裝置
10:結晶反應槽
12:鈣反應槽
14:凝聚反應槽
16:高分子凝聚反應槽
18:沉澱槽
20:攪拌裝置
22,24,26,28,30,32,34,36,38:配管
40,42:鈣劑添加配管
44:凝聚劑添加配管
46:高分子凝聚劑添加配管
48:分散劑添加配管
Claims (20)
- 一種水處理方法，包含： 結晶反應步驟，係於包含氟與分散劑之被處理水添加鈣劑並將生成之氟化鈣之結晶回收；以及 凝聚沉澱處理步驟，係就以該結晶反應步驟所得之結晶處理水進行凝聚沉澱處理。
- 如請求項1之水處理方法，其中， 該凝聚沉澱處理步驟包含：鈣反應步驟，係將鈣劑添加於該結晶處理水而生成氟化鈣之結晶；凝聚反應步驟，係於以該鈣反應步驟所得之鈣反應水添加凝聚劑而進行凝聚反應；高分子凝聚反應步驟，係於以該凝聚反應步驟所得之凝聚反應水添加高分子凝聚劑而進行高分子凝聚反應；以及固液分離步驟，係就以該高分子凝聚反應步驟所得之高分子凝聚反應水進行固液分離而獲得處理水； 在該被處理水之氟含量為2000mg/L以下之情況，係將該被處理水朝該鈣反應步驟進行送液並與該結晶處理水一同進行鈣反應，而在該被處理水之氟含量超過2000mg/L之情況，則將該被處理水朝該結晶反應步驟進行送液而進行結晶反應。
- 如請求項1或2之水處理方法，其中， 該被處理水係於包含氟之含氟水添加分散劑，並進行逆滲透膜處理所得之RO濃縮水。
- 如請求項1之水處理方法，其包含： 逆滲透膜處理步驟，係在該結晶反應步驟之前段，於包含氟之含氟水添加分散劑，並進行逆滲透膜處理； 且在該結晶反應步驟中將以該逆滲透膜處理步驟所得之RO濃縮水作為該被處理水； 該凝聚沉澱處理步驟包含：鈣反應步驟，係將鈣劑添加於該結晶處理水而生成氟化鈣之結晶；凝聚反應步驟，係於以該鈣反應步驟所得之鈣反應水添加凝聚劑而進行凝聚反應；高分子凝聚反應步驟，係於以該凝聚反應步驟所得之凝聚反應水添加高分子凝聚劑而進行高分子凝聚反應；以及固液分離步驟，係就以該高分子凝聚反應步驟所得之高分子凝聚反應水進行固液分離而獲得處理水。
- 如請求項1或2之水處理方法，其中， 在該結晶反應步驟中使用具備有具有攪拌葉片之攪拌手段之結晶反應槽，且該被處理水中之該氟的濃度為5000～50000mg/L之範圍。
- 一種水處理方法，係於包含氟之被處理水添加鈣劑而生成氟化鈣之結晶，並回收氟化鈣之結晶，其特徵為： 使用具備有具有攪拌葉片之攪拌手段的結晶反應槽，並於該被處理水添加分散劑，並且在pH為0.8以上且3.0以下之條件下或pH為4以上且9以下之條件下進行結晶反應。
- 如請求項6之水處理方法，其中， 該被處理水中之該氟的濃度為5000～50000mg/L之範圍。
- 如請求項1或6之水處理方法，其中， 在該結晶反應中，於pH為0.8以上且3.0以下之條件下，該被處理水中之該分散劑的濃度按固體成分濃度計，為40mg/L以上。
- 如請求項6之水處理方法，其中， 在該結晶反應中，於pH為4以上且9以下之條件下，該被處理水中之該分散劑的濃度按固體成分濃度計，為該氟之莫耳濃度的平方之300倍重量毫克以上。
- 如請求項1或6之水處理方法，其中， 該分散劑包含丙烯酸系螯合劑。
- 一種水處理裝置，具備： 結晶反應裝置，係於包含氟與分散劑之被處理水添加鈣劑並將生成之氟化鈣之結晶回收；以及 凝聚沉澱處理裝置，係就以該結晶反應裝置所得之結晶處理水進行凝聚沉澱處理。
- 如請求項11之水處理裝置，其中， 該凝聚沉澱處理裝置具備：鈣反應手段，係將鈣劑添加於該結晶處理水而生成氟化鈣之結晶；凝聚反應手段，係於以該鈣反應手段所得之鈣反應水添加凝聚劑而進行凝聚反應；高分子凝聚反應手段，係於以該凝聚反應手段所得之凝聚反應水添加高分子凝聚劑而進行高分子凝聚反應；以及固液分離手段，係就以該高分子凝聚反應手段所得之高分子凝聚反應水進行固液分離而獲得處理水； 在該被處理水之氟含量為2000mg/L以下之情況，係將該被處理水朝該鈣反應手段進行送液並與該結晶處理水一同進行鈣反應，而在該被處理水之氟含量超過2000mg/L之情況，則將該被處理水朝該結晶反應裝置進行送液而進行結晶反應。
- 如請求項11或12之水處理裝置，其中， 該被處理水係於包含氟之含氟水添加分散劑，並進行逆滲透膜處理而獲得之RO濃縮水。
- 如請求項11之水處理裝置，其具備： 逆滲透膜處理裝置，係在該結晶反應裝置之前段，於包含氟之含氟水添加分散劑，並進行逆滲透膜處理； 且在該結晶反應裝置中，將以該逆滲透膜處理裝置所得之RO濃縮水作為該被處理水； 該凝聚沉澱處理裝置具備：鈣反應手段，係將鈣劑添加於該結晶處理水而生成氟化鈣之結晶；凝聚反應手段，係於以該鈣反應手段所得之鈣反應水添加凝聚劑而進行凝聚反應；高分子凝聚反應手段，係於以該凝聚反應手段所得之凝聚反應水添加高分子凝聚劑而進行高分子凝聚反應；以及固液分離手段，係就以該高分子凝聚反應手段所得之高分子凝聚反應水進行固液分離而獲得處理水。
- 如請求項11或12之水處理裝置，其中， 該結晶反應裝置具備：具備有具有攪拌葉片之攪拌手段的結晶反應槽；且該被處理水中之該氟的濃度為5000～50000mg/L之範圍。
- 一種水處理裝置，係於包含氟之被處理水添加鈣劑而生成氟化鈣之結晶，並回收氟化鈣之結晶， 其具備： 結晶反應槽，係具備有具有攪拌葉片之攪拌手段；以及 分散劑添加手段，係於該被處理水添加分散劑； 在該結晶反應槽內，於pH為0.8以上且3.0以下之條件下或pH為4以上且9以下之條件下進行結晶反應。
- 如請求項16之水處理裝置，其中， 該被處理水中之該氟的濃度為5000～50000mg/L之範圍。
- 如請求項11或16之水處理裝置，其中， 在該結晶反應中，於pH為0.8以上且3.0以下之條件下，該被處理水中之該分散劑的濃度按固體成分濃度計，為40mg/L以上。
- 如請求項16之水處理裝置，其中， 在該結晶反應中，於pH4以上且9以下之條件下，該被處理水中之該分散劑的濃度按固體成分濃度計，為該氟之莫耳濃度的平方之300倍重量毫克以上。
- 如請求項11或16之水處理裝置，其中， 該分散劑包含丙烯酸系螯合劑。
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