JP6794296B2 - フッ素含有水の処理装置、フッ素含有水の処理方法及び膜ろ過システム - Google Patents

Description

本発明は、フッ素含有水の処理装置、フッ素含有水の処理方法及び膜ろ過システムの技術に関する。

一般的に、フッ素含有水は、カルシウム塩を添加して凝集沈殿処理によって処理し、放流基準値以下のフッ素濃度に処理して放流される（例えば、特許文献１参照）。

近年、節水や省エネルギーを目的として、可能な限り水を回収して有効利用するという動きが顕著になってきており、フッ素含有水からも水を回収することが求められてきている。また、排水の放流水量を低減させることも求められている。

特開２０００−０８４５７０号公報

しかし、フッ素含有水にカルシウム塩を添加して凝集沈殿処理することによって得られた処理水（上澄み水）には、フッ素イオン、カルシウムイオン等が残留しているため、当該処理水を回収して、そのまま有効利用することは困難である。

そこで、本発明の目的は、フッ素含有水から、フッ素濃度の低い水を回収することが可能なフッ素含有水の処理装置、フッ素含有水の処理方法を提供することにある。

本実施形態のフッ素含有水の処理装置は、フッ素含有水とカルシウム塩とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応槽と、前記反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる凝集槽と、前記凝集槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を沈殿処理して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する沈殿槽と、を有する処理ユニットと、前記沈殿槽から排出される処理水に分散剤を添加した後、ＲＯ膜又はＮＦ膜を含むろ過膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過手段と、前記濃縮水を前記凝集槽に移送する移送手段と、を備える。

また、本実施形態のフッ素含有水の処理装置は、フッ素含有水とカルシウム塩とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応槽と、前記反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる凝集槽と、前記凝集槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を沈殿処理して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する沈殿槽と、を有する処理ユニットが複数並列に配置された処理システムと、前記複数の処理ユニットのうちの少なくともいずれか１つの処理ユニットに設置され、当該処理ユニットの沈殿槽から排出される処理水に分散剤を添加した後、ＲＯ膜又はＮＦ膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過手段と、前記濃縮水を前記複数の処理ユニットのうちの少なくとも１つの処理ユニットの凝集槽に移送する移送手段と、を備える。

また、前記フッ素含有水の処理装置において、前記複数の処理ユニットのうちの少なくとも１つの処理ユニットには、前記膜ろ過手段が設置されておらず、前記移送手段は、前記膜ろ過手段が設置されていない処理ユニットの凝集槽に前記濃縮水を移送することが好ましい。

また、本実施形態のフッ素含有水の処理方法は、フッ素含有水とカルシウム塩とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応工程と、前記反応工程から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる凝集工程と、前記凝集工程から排出されるフッ化カルシウム含有水を沈殿処理して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する沈殿工程と、を有する処理工程と、前記沈殿工程から排出される処理水に分散剤を添加した後、ＲＯ膜又はＮＦ膜を含むろ過膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過工程と、前記濃縮水を前記凝集工程に移送する移送工程と、を備える。

また、本実施形態のフッ素含有水の処理方法は、フッ素含有水とカルシウム塩とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応工程と、前記反応工程から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる凝集工程と、前記凝集工程から排出されるフッ化カルシウム含有水を沈殿処理して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する沈殿工程と、を有する処理工程を複数並列で行う並列処理工程と、前記複数の処理工程のうちの少なくともいずれか１つの処理工程の沈殿工程から排出される処理水に分散剤を添加した後、ＲＯ膜又はＮＦ膜を含むろ過膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過工程と、前記濃縮水を前記複数の処理工程のうちの少なくとも１つの処理工程の凝集工程に移送する移送工程と、を備える。

また、前記フッ素含有水の処理方法において、前記複数の処理工程のうちの少なくとも１つの処理工程においては前記膜ろ過工程を行わず、前記移送工程は、前記膜ろ過工程を行わない処理工程の凝集工程に前記濃縮水を移送することが好ましい。

また、本実施形態の膜ろ過システムは、フッ素含有水とカルシウム塩とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応槽と、前記反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる凝集槽と、前記凝集槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を沈殿処理して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する沈殿槽と、を有する処理ユニットの前記沈殿槽から排出される処理水を処理する膜ろ過システムであって、前記沈殿槽から排出される処理水に分散剤を添加した後、ＲＯ膜又はＮＦ膜を含むろ過膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過手段と、前記濃縮水を前記処理ユニットの凝集槽に移送する移送手段と、を備える。

また、本実施形態の膜ろ過システムは、フッ素含有水とカルシウム塩とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応槽と、前記反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる凝集槽と、前記凝集槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を沈殿処理して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する沈殿槽と、を有する処理ユニットが複数並列に配置された処理システムにおいて、前記複数の処理ユニットのうちの少なくともいずれか１つの処理ユニットの沈殿槽から排出される処理水を処理する膜ろ過システムであって、前記複数の処理ユニットのうちの少なくともいずれか１つの処理ユニットに設置され、当該処理ユニットの沈殿槽から排出される処理水に分散剤を添加した後、ＲＯ膜又はＮＦ膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過手段と、前記濃縮水を前記複数の処理ユニットのうちの少なくとも１つの処理ユニットの凝集槽に移送する移送手段と、を備える。

また、前記膜ろ過システムにおいて、前記複数の処理ユニットのうちの少なくとも１つの処理ユニットには、前記膜ろ過手段が設置されておらず、前記移送手段は、前記膜ろ過手段が設置されていない処理ユニットの凝集槽に前記濃縮水を移送することが好ましい。

本発明によれば、フッ素含有水から、フッ素濃度の低い水を回収することが可能となる。

本実施形態に係るフッ素含有水の処理装置の一例を示す模式図である。 本実施形態に係るフッ素含有水の処理装置の他の一例を示す模式図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係るフッ素含有水の処理装置の一例を示す模式図である。図１に示すフッ素含有水の処理装置１は、反応槽１０、第１凝集槽１２、第２凝集槽１４、沈殿槽１６、ＲＯ膜又はＮＦ膜のろ過膜を備える膜ろ過モジュール１８及び分散剤添加ライン２０を備える膜ろ過装置（膜ろ過手段）、移送手段としての移送ライン２２を備えている。

図１に示すフッ素含有水の処理装置１は、カルシウム塩添加ライン２４、無機凝集剤添加ライン２６、高分子凝集剤添加ライン２８を備えている。カルシウム塩添加ライン２４は反応槽１０に接続され、無機凝集剤添加ライン２６は第１凝集槽１２に接続され、高分子凝集剤添加ライン２８は第２凝集槽１４に接続されている。

図１に示すフッ素含有水の処理装置１は、排水流入ライン３０、接続ライン３２ａ〜３２ｄを備えている。排水流入ライン３０は、反応槽１０の入口に接続されている。接続ライン３２ａの一端は反応槽１０の出口に接続され、他端は第１凝集槽１２の入口に接続されている。接続ライン３２ｂの一端は第１凝集槽１２の出口に接続され、他端は第２凝集槽１４の入口に接続されている。接続ライン３２ｃの一端は第２凝集槽１４の出口に接続され、他端は沈殿槽１６の入口に接続されている。接続ライン３２ｄの一端は、沈殿槽１６の出口に接続され、他端は膜ろ過モジュール１８の入口に接続されている。

図１に示すフッ素含有水の処理装置１は、水回収ライン３４、汚泥排出ライン３６を備えている。水回収ライン３４は、膜ろ過モジュール１８の透過水出口に接続されている。汚泥排出ライン３６は、沈殿槽１６底部の汚泥出口に接続されている。

沈殿槽１６と膜ろ過モジュール１８との間に設けられている接続ライン３２ｄには、膜ろ過装置の分散剤添加ライン２０が接続されている。

移送ライン２２の一端は膜ろ過モジュール１８の濃縮水出口に接続され、他端は第１凝集槽１２の入口に接続されている。移送ライン２２の他端は第２凝集槽１４に接続されてもよい。

図１に示すフッ素含有水の処理装置１の動作の一例について説明する。

フッ素含有水が、排水流入ライン３０を通り反応槽１０に供給される。また、カルシウム塩が、カルシウム塩添加ライン２４から反応槽１０に供給される。反応槽１０内では、フッ素含有水とカルシウム塩とが反応し、フッ化カルシウムが生成される（反応工程）。次に、反応槽１０内のフッ化カルシウム含有水が、接続ライン３２ａを通り、第１凝集槽１２に供給される。また、無機凝集剤が無機凝集剤添加ライン２６から第１凝集槽１２に供給される。第１凝集槽１２内では、フッ化カルシウム含有水と無機凝集剤との反応により、水中のフッ化カルシウムが凝集される（第１凝集工程）。その後、第１凝集槽１２内のフッ化カルシウム含有水は、接続ライン３２ｂを通り、第２凝集槽１４に供給される。また、高分子凝集剤が高分子凝集剤添加ライン２８から第２凝集槽１４に供給される。第２凝集槽１４内では、フッ化カルシウム含有水と高分子凝集剤との反応により、水中のフッ化カルシウムの粒径が増大し、フロック化される（第２凝集工程）。フロック化したフッ化カルシウムを含むフッ化カルシウム含有水は、接続ライン３２ｃから沈殿槽１６に供給され、沈殿槽１６内で、フロック化したフッ化カルシウムを含む汚泥と処理水とに沈殿処理される（沈殿工程）。沈殿槽１６の底部に堆積したフッ化カルシウム含有汚泥は、汚泥排出ライン３６から系外へ排出される。

沈殿槽１６内の処理水（上澄み水）は、接続ライン３２ｄから膜ろ過モジュール１８に供給される。この際、分散剤が分散剤添加ライン２０に送液され、接続ライン３２ｄを流れる処理水に添加される。分散剤が添加された処理水は、膜ろ過モジュール１８内のろ過膜により膜ろ過処理され、濃縮水と透過水とに分離される（膜ろ過工程）。ここで、処理水中には、フッ素イオン及びカルシウムイオン（フッ化カルシウム）が残留しているが、これらはろ過膜により阻止されるため、ろ過膜を通過した透過水は、処理水よりフッ素イオンやカルシウムイオン濃度が低減された水として回収される。透過水は、例えば、水回収ライン３４から不図示の貯留槽等に供給される。一方、濃縮水は、ろ過膜に阻止されたフッ素イオンやカルシウムイオンが濃縮されるため、例えば、ろ過膜にフッ化カルシウムとして析出する場合がある。しかし、本実施形態では、処理水に添加された分散剤により、例えばカルシウムイオンがキレート化され、フッ化カルシウムの析出が抑制される。

分散剤や、濃縮されたフッ素イオンやカルシウムイオンを含む濃縮水は、移送ライン２２を通り、第１凝集槽１２に供給される（移送工程）。これにより、分散剤が希釈され、分散剤の作用が低下するため、濃縮されたフッ素イオンやカルシウムイオンがフッ化カルシウムとして第１凝集槽１２内で析出する。析出したフッ化カルシウムは、前述したように、第１凝集槽１２や後段の第２凝集槽１４及び沈殿槽１６で処理される。膜ろ過処理により得られる濃縮水には、沈殿処理で得られるフッ化カルシウムを含む汚泥より、凝集剤の成分濃度の低い比較的純粋なフッ化カルシウムが含まれているため、膜ろ過処理により得られる濃縮水を凝集槽に供給する方が、沈殿処理で得られるフッ化カルシウム含有汚泥を凝集槽に供給する場合より、比重の重い良好なフッ化カルシウムのフロックが形成される。その結果、フッ素濃度の低い処理水が膜ろ過モジュール１８に供給されるため、透過水中のフッ素濃度はより低減される。なお、濃縮水を反応槽１０に供給すると、濃縮水中の分散剤が希釈されるとはいえ、反応槽１０内でのフッ素含有水とカルシウム塩との反応によるフッ化カルシウムの形成が、分散剤により阻害されるため、沈殿槽１６から排出される処理水中に残留するフッ素濃度が上昇する。したがって、濃縮水を凝集槽に供給した場合に比べて、膜ろ過処理により得られる透過水中のフッ素濃度が上昇する。

このように、フッ素含有水にカルシウム塩を添加して凝集沈殿処理することによって得られた処理水（上澄み水）に、分散剤を添加して、ＲＯ膜又はＮＦ膜を含むろ過膜で膜ろ過処理することにより、フッ素イオン濃度の低い水（透過水）を回収することが可能となる。さらに、膜ろ過処理で得られた濃縮水を凝集槽に移送することで、沈殿槽１６から排出される処理水中のフッ素濃度が低減されるため、膜ろ過処理により得られる透過水中のフッ素濃度をより低減することが可能となる。また、膜ろ過処理で得られた濃縮水を凝集槽に移送することで、得られる水（透過水）の回収率を向上させることが可能となる。

反応槽１０に添加されるカルシウム塩は、フッ化カルシウムの生成に寄与するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

フッ素含有水とカルシウム塩とを反応させてフッ化カルシウムを生成する際の反応ｐＨは、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化カルシウムを効率的に生成することができる点で、４〜１２の範囲であることが好ましく、４〜１０の範囲であることがより好ましい。

カルシウム塩の添加量は、フッ素含有水中のフッ素濃度等によって適宜設定されるものであり、特に制限されるものではないが、例えば、フッ素含有水中のフッ素濃度よりカルシウム塩濃度が多くなるようにカルシウム塩を添加することが好ましく、例えば、フッ素含有水中のフッ素濃度に対して、フッ化カルシウムとして当量分に加えて、１００〜５００ｍｇ／Ｌ程度処理水中に残留するように添加することが好ましく、フッ化カルシウムとして当量分に加えて２００〜４００ｍｇ／Ｌ程度処理水中に残留するように添加することがより好ましい。

本実施形態では、凝集槽として、無機凝集剤を添加する第１凝集槽１２及び高分子凝集剤を添加する第２凝集槽１４のいずれか一方を用いていればよいが、少なくとも第１凝集槽１２を用いることが好ましく、第１凝集槽１２と第２凝集槽１４の両方を用いることがより好ましい

第１凝集槽１２に添加する無機凝集剤は、公知の無機凝集剤であれば特に制限されるものではなく、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄（ポリ鉄）、塩化第二鉄等が挙げられる。

第１凝集槽１２内での反応ｐＨは、特に制限されるものではないが、フッ化カルシウムを効率的に凝集することができる点で、例えば、６〜１１の範囲が好ましく、６〜８の範囲がより好ましい。

第２凝集槽１４に添加する高分子凝集剤は、公知の高分子凝集剤であれば特に制限されるものではないが、例えば、アニオン系、ノニオン系およびカチオン系の高分子凝集剤等が挙げられる。

第２凝集槽１４内での反応ｐＨは、特に制限されるものではないが、フッ化カルシウムを効率的にフロック化することができる点で、例えば、６〜１１の範囲が好ましく、６〜８の範囲がより好ましい。

本実施形態で用いられる膜ろ過モジュール１８に設置されるろ過膜は、ＲＯ膜（逆浸透膜）又はＮＦ膜（ナノろ過膜）であれば特に制限されるものではない。本発明に関しては、ＮａＣｌ濃度５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．５、温度２５℃、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で、ＮａＣｌ阻止率が５％以上９３％未満の膜をナノろ過（ＮＦ）膜といい、同条件下で、ＮａＣｌ阻止率が９３％以上の膜を逆浸透（ＲＯ）膜という。阻止率は次式によって求められる。

ＲＯ膜又はＮＦ膜の材質は、例えば、ポリアミド系、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、セルロースアセテート（ＣＡ）等の有機膜等が挙げられる。また、ＲＯ膜又はＮＦ膜の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、中空糸膜、管状膜、平膜、スパイラル等が挙げられる。また、ＲＯ膜又はＮＦ膜の通水方式は、内圧型、外圧型等のあらゆる通水方式が適用可能である。

ＲＯ膜はＮＦ膜に比べてフッ素イオンの阻止率が高いため、ＲＯ膜を備える膜ろ過モジュールを用いた場合、ＮＦ膜を用いた膜ろ過モジュールを用いた場合と比べて、透過水中のフッ素イオン濃度をより低減させることが可能となる。一方、ＮＦ膜を備える膜ろ過モジュールは、ＲＯ膜を備える膜ろ過モジュールに比べて、透過水中のフッ素イオン濃度が上昇する傾向にあるが、その一方で、濃縮水中のフッ素イオンは低減されるため、例えば、膜上に析出するフッ化カルシウム量を抑えることが可能となる。ＮＦ膜を備える膜ろ過モジュールを用いる場合には、後段にＲＯ膜を備える膜ろ過モジュールを設置してもよい。但し、この場合、分散剤は前段のＮＦ膜を備える膜ろ過モジュールにより阻止されるため、少なくともＮＦ膜を用いた膜ろ過モジュールにより得られる濃縮水を凝集槽に供給することが好ましい。

本実施形態で用いられる分散剤とは、主にカルシウムイオンをキレート化してフッ化カルシウムの生成を抑制するものであり、例えば、アミノカルボン酸系、ヒドロキシカルボン酸系、リン酸系、エーテルカルボン酸塩、ホスホン酸系等の分散剤が挙げられる。

上記アミノカルボン酸系の分散剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン六酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）等が挙げられる。

上記ヒドロキシカルボン酸系の分散剤としては、例えば、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）が挙げられる。

上記リン酸系の分散剤としては、例えば、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられる。上記ホスホン酸系の分散剤としては、例えば、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）等が挙げられる。

これらの中では、アミノカルボン酸系の分散剤が好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）が好ましい。

分散剤は、膜ろ過モジュールの前段であればどこに供給されてもよいが、膜ろ過モジュールの直前に供給されることが好ましい。

分散剤の添加量は、特に制限されるものではなく、例えば、１０〜３００ｍｇ／Ｌの範囲が好ましく、２５〜１００ｍｇ／Ｌの範囲がより好ましい。分散剤は、カルシウム濃度よりフッ素濃度が高い水より、フッ素濃度よりカルシウム濃度の高い水に添加される方が、フッ化カルシウムの生成を抑制する効果が高い。したがって、前述したように、フッ素濃度よりカルシウム塩濃度を高くなるようにカルシウム塩を添加することで、少量の分散剤でも、フッ化カルシウムの生成を効果的に抑制することが可能となる。

分散剤は、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよいが、分散剤添加ライン２０から添加された分散剤は、移送ライン２２を通して循環しているため、間欠的に添加することが望ましい。分散剤の間欠添加は、例えば、１０分〜２４０分に１回とすることが好ましく、１０分〜６０分に１回とすることがより好ましい。

以下に、フッ素含有水の処理装置の他の実施形態について説明する。

図２は、本実施形態に係るフッ素含有水の処理装置の他の一例を示す模式図である。
図２に示すフッ素含有水の処理装置２は、反応槽１０ａ、第１凝集槽１２ａ、第２凝集槽１４ａ、沈殿槽１６ａを備える第１処理ユニット１１と、反応槽１０ｂ、第１凝集槽１２ｂ、第２凝集槽１４ｂ、沈殿槽１６ｂを備える第２処理ユニット１３とを備える。第１処理ユニット１１及び第２処理ユニット１３は並列に配置され、それぞれの処理ユニットにおいて、フッ素含有水が処理される。図２に示すフッ素含有水の処理装置２は、ＲＯ膜又はＮＦ膜のろ過膜を備える膜ろ過モジュール１８及び分散剤添加ライン２０を備える膜ろ過装置（膜ろ過手段）、移送手段として移送ライン２２を備えている。膜ろ過装置は、第１処理ユニット１１側に設置されている。

図２に示すフッ素含有水の処理装置２は、カルシウム塩添加ライン２４ａ，２４ｂ、無機凝集剤添加ライン２６ａ，２６ｂ、高分子凝集剤添加ライン２８ａ，２８ｂを備えている。カルシウム塩添加ライン２４ａは反応槽１０ａに、カルシウム塩添加ライン２４ｂは反応槽１０ｂにそれぞれ接続されている。無機凝集剤添加ライン２６ａは第１凝集槽１２ａに、無機凝集剤添加ライン２６ｂは第２凝集槽１４にそれぞれ接続されている。高分子凝集剤添加ライン２８ａは第２凝集槽１４ａに、高分子凝集剤添加ライン２８ｂは第２凝集槽１４ｂにそれぞれ接続されている。

図２に示すフッ素含有水の処理装置２は、排水流入ライン３０ａ，３０ｂ、接続ライン３２ａ〜３２ｇを備えている。排水流入ライン３０ａは、反応槽１０ａの入口に接続されている。接続ライン３２ａの一端は反応槽１０ａの出口に接続され、他端は第１凝集槽１２ａの入口に接続されている。接続ライン３２ｂの一端は第１凝集槽１２ａの出口に接続され、他端は第２凝集槽１４ａの入口に接続されている。接続ライン３２ｃの一端は第２凝集槽１４ａの出口に接続され、他端は沈殿槽１６ａの入口に接続されている。接続ライン３２ｄの一端は、沈殿槽１６ａの出口に接続され、他端は膜ろ過モジュール１８の入口に接続されている。排水流入ライン３０ｂの一端は排水流入ライン３０ａに接続され、他端は反応槽１０ｂの入口に接続されている。接続ライン３２ｅの一端は反応槽１０ｂの出口に接続され、他端は第１凝集槽１２ｂの入口に接続されている。接続ライン３２ｆの一端は第１凝集槽１２ｂの出口に接続され、他端は第２凝集槽１４ｂの入口に接続されている。接続ライン３２ｇの一端は第２凝集槽１４ｂの出口に接続され、他端は沈殿槽１６ｂの入口に接続されている。

図２に示すフッ素含有水の処理装置２は、水回収ライン３４、放流ライン３８、汚泥排出ライン３６ａ，３６ｂを備えている。水回収ライン３４は、膜ろ過モジュール１８の透過水出口に接続されている。放流ライン３８は、沈殿槽１６ｂの出口に接続されている。汚泥排出ライン３６ａは沈殿槽１６ａ底部の汚泥出口に、汚泥排出ライン３６ｂは沈殿槽１６ｂ底部の汚泥出口にそれぞれ接続されている。

沈殿槽１６と膜ろ過モジュール１８との間に設けられている接続ライン３２ｄには、膜ろ過装置の分散剤添加ライン２０が接続されている。

移送ライン２２の一端は膜ろ過モジュール１８の濃縮水出口に接続され、他端は第２処理ユニット１３の第１凝集槽１２ｂの入口に接続されている。移送ライン２２の他端は、第２処理ユニット１３の第２凝集槽１４ｂに接続されてもよい。また、移送ライン２２は、分岐して、第１処理ユニット１１の第１凝集槽１２ａや第２凝集槽１４ｂに接続されていてもよい。

図２に示すフッ素含有水の処理装置２の動作の一例について説明する。

フッ素含有水が、排水流入ライン３０ａ，３０ｂを通り反応槽１０ａ，１０ｂに供給される。また、カルシウム塩が、カルシウム塩添加ライン２４ａ，２４ｂから反応槽１０ａ，１０ｂに供給される。反応槽１０ａ，１０ｂ内では、フッ素含有水とカルシウム塩とが反応し、フッ化カルシウムが生成される（反応工程）。次に、フッ化カルシウム含有水が、接続ライン３２ａ，３２ｅを通り、第１凝集槽１２ａ，１２ｂに供給される。また、無機凝集剤が無機凝集剤添加ライン２６ａ，２６ｂから第１凝集槽１２ａ，１２ｂに供給される。第１凝集槽１２ａ，１２ｂ内では、フッ化カルシウム含有水と無機凝集剤との反応により、水中のフッ化カルシウムが凝集される（第１凝集工程）。その後、第１凝集槽１２ａ，１２ｂ内のフッ化カルシウム含有水は、接続ライン３２ｂ，３２ｆを通り、第２凝集槽１４ａ，１４ｂに供給される。また、高分子凝集剤が高分子凝集剤添加ライン２８ａ，２８ｂから第２凝集槽１４ａ，１４ｂに供給される。第２凝集槽１４ａ，１４ｂ内では、フッ化カルシウム含有水と高分子凝集剤との反応により、水中のフッ化カルシウムの粒径が増大し、フロック化される（第２凝集工程）。フロック化したフッ化カルシウムを含むフッ化カルシウム含有水は、接続ライン３２ｃ，３２ｇから沈殿槽１６ａ，１６ｂに供給され、沈殿槽１６ａ，１６ｂ内で、フロック化したフッ化カルシウムを含む汚泥と処理水とに沈殿処理される（沈殿工程）。沈殿槽１６ａ，１６ｂの底部に堆積したフッ化カルシウムを含む汚泥は、汚泥排出ライン３６ａ，３６ｂから系外へ排出される。

沈殿槽１６ｂ内の処理水（上澄み水）は、放流ライン３８から系外へ排出される。一方、沈殿槽１６ａ内の処理水（上澄み水）は、接続ライン３２ｄから膜ろ過モジュール１８に供給される。この際、分散剤が分散剤添加ライン２０に送液され、接続ライン３２ｄを流れる処理水に添加される。分散剤が添加された処理水は、膜ろ過モジュール１８内のろ過膜により膜ろ過処理され、濃縮水と透過水とに分離される（膜ろ過工程）。ここで、処理水中には、フッ素イオン及びカルシウムイオン（フッ化カルシウム）が残留しているが、これらはろ過膜により阻止されるため、ろ過膜を通過した透過水は、処理水よりフッ素イオンやカルシウムイオン濃度が低減された水として回収される。透過水は、例えば、水回収ライン３４から不図示の貯留槽等に供給される。一方、濃縮水は、ろ過膜に阻止されたフッ素イオンやカルシウムイオンが濃縮されるため、例えば、ろ過膜にフッ化カルシウムとして析出する場合がある。しかし、本実施形態では、処理水に添加された分散剤により、例えばカルシウムイオンがキレート化され、フッ化カルシウムの析出が抑制される。

分散剤や、濃縮されたフッ素イオンやカルシウムイオンを含む濃縮水は、移送ライン２２を通り、第２処理ユニット１３の第１凝集槽１２ｂに供給される（移送工程）。これにより、分散剤が希釈され、分散剤の作用が低下するため、濃縮されたフッ素イオンやカルシウムイオンがフッ化カルシウムとして、第１凝集槽１２ｂ内で析出する。析出したフッ化カルシウムは、前述したように、第１凝集槽１２ｂや後段の第２凝集槽１４ｂ及び沈殿槽１６ｂで処理される。

このように、上記処理ユニットを複数並列に設置した処理システムを備えるフッ素含有処理装置においても、フッ素含有水にカルシウム塩を添加して凝集沈殿処理することによって得られた処理水（上澄み水）に、分散剤を添加して、ＲＯ膜又はＮＦ膜を含むろ過膜で膜ろ過処理することにより、フッ素イオン濃度の低い水（透過水）を回収することが可能となる。

また、前述したように、膜ろ過処理により得られる濃縮水を凝集槽に供給することで、比重の重い良好なフッ化カルシウムのフロックが形成される。したがって、図２のフッ素含有水の処理装置２のように、膜ろ過処理により得られる濃縮水を、膜ろ過装置が設置されていない第２処理ユニット１３の凝集槽に供給することで、図１のフッ素含有水の処理装置１と比較して、分散剤を含む濃縮水が系内で循環して濃縮されることがないため、凝集槽に返送した際に分散剤が悪影響を与える可能性が低い。

また、処理状況に応じて、膜ろ過処理により得られる濃縮水の一部又は全量を第１処理ユニット１１の凝集槽に供給してもよい。前述したように、膜ろ過処理により得られる濃縮水を第１処理ユニット１１の凝集槽に供給することで、凝集性が向上し、沈殿槽からの処理水中のフッ素とカルシウム濃度が低減するため、膜ろ過処理により得られる水（透過水）のフッ素濃度の低減や回収率の向上が可能となる。具体的には、移送ライン２２を分岐させ、例えば、第１処理ユニット１１の第１凝集槽１２ａに接続させる。そして、例えば膜ろ過処理により得られる水の回収率を上げる場合には、移送ライン２２を流れる濃縮水を第１処理ユニット１１の第１凝集槽１２側に切り替え、第２処理ユニット１３の沈殿槽１６から放流される処理水中のフッ素濃度を低減させる場合には、移送ライン２２を流れる濃縮水を第２処理ユニット１３の第１凝集槽１２側に切り替えるように制御する。

本実施形態では、第１処理ユニット１１及び第２処理ユニット１３の２つの処理ユニットを例に説明したが、３つ以上の処理ユニットを有していてもよい。なお、３つ以上の処理ユニットが並列に配置された処理システムにおいては、少なくともいずれか１つの処理ユニットに膜ろ過装置を設置し、膜ろ過装置から得られる濃縮水を移送ライン２２によって、少なくともいずれか１つの処理ユニットの凝集槽に移送されればよい。

以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例）
フッ素含有水として、半導体工場排水を用いた。当該排水中のフッ素濃度は２００ｍｇ／Ｌであった。

容器に上記半導体工場排水２０Ｌを導入し、また、水酸化カルシウムを添加した。水酸化カルシウムは、排水中のフッ素濃度に対する当量値から３００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ過剰となるように添加した。次に、ＨＣｌでｐＨを９に調整した後、ジャーテスター（宮本理研工業製）を用いて、１２０ｐｐｍの撹拌速度で、１５分間排水を撹拌した。次に、無機凝集剤であるポリ塩化アルミニウムを３００ｍｇ／Ｌ添加した後、ＨＣｌでｐＨを７に調整し、ジャーテスター（宮本理研工業製）を用いて、１２０ｐｐｍの撹拌速度で、１０分間排水を撹拌した。次に、高分子凝集剤オルフロック（登録商標）ＯＮ−１Ｈ（オルガノ株式会社製）を１ｍｇ／Ｌ添加した後、ジャーテスター（宮本理研工業製）を用いて、１２０ｐｐｍの撹拌速度で、１０分間撹拌した。次に、撹拌を停止して、容器内の水を５分間静置して、沈殿処理を行った。沈殿処理後のフロックを観察し、以下の凝集性評価基準により、フロックの凝集性を評価した。また、以下の沈降性評価基準により、沈殿処理の際のフロックの沈降性を評価した。その結果を表１に示す。

（凝集性評価）
○：フロックの大きさが１ｍｍ以上
△：フロックの大きさが１ｍｍ未満、但しフロックは目視により確認できるレベル
×：フロックが目視により確認できない
（沈降性評価）
○：撹拌停止後、５秒以内にフロックが容器底部に達する
△：撹拌停止後、５秒超〜３０秒以内にフロックが容器底部に達する。
×：撹拌停止後、フロックが容器底部に達するまでに３０秒超かかる。

沈殿処理後の容器内の上澄み水（沈殿処理水）を採取した。沈殿処理水中のフッ素イオン濃度は１０ｍｇ／Ｌであり、カルシウムイオン濃度は３００ｍｇ／Ｌであった。当該処理水を、以下のＲＯ膜試験の原水として用いた。

上記原水に分散剤（オルガノ株式会社製オルパージョンＧ６００：ＲＯ膜用スケール分散剤）を１００ｍｇ／Ｌ添加し、ＲＯ膜（φ７５ｍｍ、日東電工社製ＬＣＦ−３）を備える膜ろ過モジュールに供給して、膜ろ過処理を行った。
（膜ろ過処理の条件）
通水圧力：１．０ＭＰａ
濃縮水循環流量：５Ｌ／ｍｉｎ
濃縮水の濃縮倍率：２倍

膜ろ過処理により得られた濃縮水のフッ素イオン濃度は２０ｍｇ／Ｌであり、カルシウムイオン濃度は６００ｍｇ／Ｌであった。また、膜ろ過処理により得られた透過水のフッ素イオン濃度及びカルシウムイオン濃度はそれぞれ１ｍｇ／Ｌ未満であった。

表２に、沈殿処理水、ＲＯ膜試験により得られた濃縮水及び透過水のフッ素イオン濃度、カルシウムイオン濃度をまとめた。

このように、フッ素含有水にカルシウム塩を添加して凝集沈殿処理することによって得られた処理水に、分散剤を添加して、ＲＯ膜で膜ろ過処理することにより、フッ素イオン濃度の低い水（透過水）を回収することが可能となった。

次に、容器に上記半導体工場排水１Ｌを導入し、また、水酸化カルシウムを添加した。水酸化カルシウムは、排水中のフッ素濃度に対する当量値から３００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ過剰となるように添加した。次に、ＨＣｌでｐＨを９に調整した後、ジャーテスター（宮本理研工業製）を用いて、１２０ｐｐｍの撹拌速度で、１５分間排水を撹拌した。次に、無機凝集剤であるポリ塩化アルミニウムを３００ｍｇ／Ｌ添加し、さらに上記膜ろ過処理で得た濃縮水を２００ｍＬ添加した後、ＨＣｌでｐＨを７に調整し、ジャーテスター（宮本理研工業製）を用いて、１２０ｐｐｍの撹拌速度で、１０分間排水を撹拌した。次に、高分子凝集剤オルフロック（登録商標）ＯＮ−１Ｈ（オルガノ株式会社製）を１ｍｇ／Ｌ添加した後、ジャーテスター（宮本理研工業製）を用いて、１２０ｐｐｍの撹拌速度で、１０分間撹拌した。次に、撹拌を停止して、容器内の水を５分静置して、沈殿処理を行った。沈殿処理後のフロックを観察し、上記凝集性評価基準により、フロックの凝集性を評価した。また、上記沈降性評価基準により、沈殿処理の際のフロックの沈降性を評価した。その結果を表３に示す。

（参考例）
容器に上記半導体工場排水１Ｌを導入し、また、上記膜ろ過処理で得た濃縮水を２００ｍＬ添加すると共に、水酸化カルシウムを添加した。水酸化カルシウムは、排水中のフッ素濃度と当量値から３００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ過剰となるように添加した。次に、ＨＣｌでｐＨを９に調整した後、ジャーテスター（宮本理研工業製）を用いて、１２０ｐｐｍの撹拌速度で、１５分間排水を撹拌した。次に、無機凝集剤であるポリ塩化アルミニウムを３００ｍｇ／Ｌ添加した後、ＨＣｌでｐＨを７に調整し、ジャーテスター（宮本理研工業製）を用いて、１２０ｐｐｍの撹拌速度で、１０分間排水を撹拌した。次に、高分子凝集剤オルフロック（登録商標）ＯＮ−１Ｈ（オルガノ株式会社製）を１ｍｇ／Ｌ添加した後、ジャーテスター（宮本理研工業製）を用いて、１２０ｐｐｍの撹拌速度で、１０分間撹拌した。次に、撹拌を停止して、容器内の水を５分静置して、沈殿処理を行った。沈殿処理後のフロックを観察し、上記凝集性評価基準により、フロックの凝集性を評価した。また、上記沈降性評価基準により、沈殿処理の際のフロック沈降性を評価した。その結果を表３に示す。

実施例及び参考例の沈殿処理後の容器内の上澄み水（沈殿処理水）を採取した。実施例の沈殿処理水中のフッ素濃度は８ｍｇ／Ｌであり、カルシウム濃度は６００ｍｇ／Ｌであった。参考例の沈殿処理水中のフッ素濃度は１５ｍｇ／Ｌであり、カルシウム濃度は６００ｍｇ／Ｌであった。その結果を表４にまとめた。

膜ろ過処理で得られた濃縮水を凝集工程で用いた実施例の方が、膜ろ過処理で得られた濃縮水をカルシウム反応工程で用いた参考例より、沈殿処理により得られた処理水のフッ素濃度を低減させることができた。

１，２ フッ素含有水の処理装置、１０，１０ａ，１０ｂ 反応槽、１１ 第１処理ユニット、１２，１２ａ，１２ｂ 第１凝集槽、１３ 第２処理ユニット、１４，１４ａ，１４ｂ 第２凝集槽、１６，１６ａ，１６ｂ 沈殿槽、１８ 膜ろ過モジュール、２０ 分散剤添加ライン、２２ 移送ライン、２４，２４ａ，２４ｂ カルシウム塩添加ライン、２６，２６ａ，２６ｂ 無機凝集剤添加ライン、２８，２８ａ，２８ｂ 高分子凝集剤添加ライン、３０，３０ａ，３０ｂ 排水流入ライン、３２ａ〜３２ｇ 接続ライン、３４ 水回収ライン、３６，３６ａ，３６ｂ 汚泥排出ライン、３８ 放流ライン。

Claims (9)

1. フッ素含有水とカルシウム塩とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応槽と、前記反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる凝集槽と、前記凝集槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を沈殿処理して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する沈殿槽と、を有する処理ユニットと、
   前記沈殿槽から排出される処理水に分散剤を添加した後、ＲＯ膜又はＮＦ膜を含むろ過膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過手段と、
   前記濃縮水を前記凝集槽に移送する移送手段と、を備えることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
2. フッ素含有水とカルシウム塩とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応槽と、前記反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる凝集槽と、前記凝集槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を沈殿処理して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する沈殿槽と、を有する処理ユニットが複数並列に配置された処理システムと、
   前記複数の処理ユニットのうちの少なくともいずれか１つの処理ユニットに設置され、当該処理ユニットの沈殿槽から排出される処理水に分散剤を添加した後、ＲＯ膜又はＮＦ膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過手段と、
   前記濃縮水を前記複数の処理ユニットのうちの少なくとも１つの処理ユニットの凝集槽に移送する移送手段と、を備えることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
3. 前記複数の処理ユニットのうちの少なくとも１つの処理ユニットには、前記膜ろ過手段が設置されておらず、
   前記移送手段は、前記膜ろ過手段が設置されていない処理ユニットの凝集槽に前記濃縮水を移送することを特徴とする請求項２に記載のフッ素含有水の処理装置。
4. フッ素含有水とカルシウム塩とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応工程と、前記反応工程から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる凝集工程と、前記凝集工程から排出されるフッ化カルシウム含有水を沈殿処理して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する沈殿工程と、を有する処理工程と、
   前記沈殿工程から排出される処理水に分散剤を添加した後、ＲＯ膜又はＮＦ膜を含むろ過膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過工程と、
   前記濃縮水を前記凝集工程に移送する移送工程と、を備えることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
5. フッ素含有水とカルシウム塩とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応工程と、前記反応工程から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる凝集工程と、前記凝集工程から排出されるフッ化カルシウム含有水を沈殿処理して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する沈殿工程と、を有する処理工程を複数並列で行う並列処理工程と、
   前記複数の処理工程のうちの少なくともいずれか１つの処理工程の沈殿工程から排出される処理水に分散剤を添加した後、ＲＯ膜又はＮＦ膜を含むろ過膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過工程と、
   前記濃縮水を前記複数の処理工程のうちの少なくとも１つの処理工程の凝集工程に移送する移送工程と、を備えることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
6. 前記複数の処理工程のうちの少なくとも１つの処理工程においては前記膜ろ過工程を行わず、
   前記移送工程は、前記膜ろ過工程を行わない処理工程の凝集工程に前記濃縮水を移送することを特徴とする請求項５に記載のフッ素含有水の処理方法。
7. フッ素含有水とカルシウム塩とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応槽と、前記反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる凝集槽と、前記凝集槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を沈殿処理して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する沈殿槽と、を有する処理ユニットの前記沈殿槽から排出される処理水を処理する膜ろ過システムであって、
   前記沈殿槽から排出される処理水に分散剤を添加した後、ＲＯ膜又はＮＦ膜を含むろ過膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過手段と、
   前記濃縮水を前記処理ユニットの凝集槽に移送する移送手段と、を備えることを特徴とする膜ろ過システム。
8. フッ素含有水とカルシウム塩とを反応させ、フッ化カルシウムを生成する反応槽と、前記反応槽から排出されるフッ化カルシウム含有水と凝集剤とを反応させる凝集槽と、前記凝集槽から排出されるフッ化カルシウム含有水を沈殿処理して、フッ化カルシウム含有汚泥と処理水とに分離する沈殿槽と、を有する処理ユニットが複数並列に配置された処理システムにおいて、前記複数の処理ユニットのうちの少なくともいずれか１つの処理ユニットの沈殿槽から排出される処理水を処理する膜ろ過システムであって、
   前記複数の処理ユニットのうちの少なくともいずれか１つの処理ユニットに設置され、当該処理ユニットの沈殿槽から排出される処理水に分散剤を添加した後、ＲＯ膜又はＮＦ膜で膜ろ過処理して、透過水と濃縮水とを得る膜ろ過手段と、
   前記濃縮水を前記複数の処理ユニットのうちの少なくとも１つの処理ユニットの凝集槽に移送する移送手段と、を備えることを特徴とする膜ろ過システム。
9. 前記複数の処理ユニットのうちの少なくとも１つの処理ユニットには、前記膜ろ過手段が設置されておらず、
   前記移送手段は、前記膜ろ過手段が設置されていない処理ユニットの凝集槽に前記濃縮水を移送することを特徴とする請求項８に記載の膜ろ過システム。
   
   

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