JP6524752B2 - カルシウムイオン及び無機炭素含有水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明はカルシウムイオン及び無機炭素含有水の処理方法に関する。

水中にカルシウムイオンと無機炭素（ＩＣ）が含まれていると、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）が析出し、水処理工程や設備にさまざまな弊害を引き起こす可能性がある。

例えば、逆浸透膜は、近年ではカルシウムイオンと無機炭素が一定濃度以上含まれている工業排水などを処理して排水を回収する用途に用いられることが増えてきている。また、イオン交換の前処理や、冷却水又はボイラ水のスケール成分の粗取りにも用いられている。このような用途に用いられる逆浸透膜の被処理水中にカルシウムイオン、無機炭素が一定濃度以上含まれていると、特に逆浸透膜面およびモジュール内において、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）のスケールが析出する。そして、これにより、膜閉塞によるフラックス低下、モジュール差圧上昇や、流路が閉塞し偏流を起こし、有効に膜面積を利用できない等の問題が生じる。

その対応策として、原水（被処理水）に炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を添加し、カルシウムイオンを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）として析出させ、沈殿分離する方法や、原水にアルカリ（水酸化ナトリウムなど）を加え、カルシウムイオンを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）として析出させ、沈殿分離する方法などが行われている。

しかしながら、前者の炭酸ナトリウム添加による方法では、処理水中にＣＯ_３が残存し、凝集不良が生じたり、凝集促進のためのポリマー添加により逆浸透膜に汚染が生じたりするという問題がある。後者のアルカリ添加方法は、コスト的にデメリットが多い。

特許文献１には、地下水、河川水、湖沼水、および下水２次処理水から選ばれる少なくとも１種からなる被処理水を膜濾過するために用いられる精密濾過膜および／または限外濾過膜を備えた膜濾過システムにおいて、被処理水をゼオライト又はイオン交換樹脂と接触させて、そのカルシウム濃度を、２ｍｇ／Ｌ以下に低減させることが記載されている。

特許文献２には、フッ化物イオン及び硫酸イオン含有水にカルシウム化合物を添加する工程及びその後、固液分離する工程を有するフッ化物イオン及び硫酸イオン含有水の処理方法において、固液分離を行って得られる処理水の少なくとも一部を脱カルシウム処理し、さらにこの脱カルシウム処理水の少なくとも一部を前記カルシウム化合物の添加工程に返送する方法が記載されている。

この脱カルシウム処理方法としては、炭酸ガス吹込み、又は水溶性炭酸塩の添加が記載されている。

特開２００７−１１７９９７ 特公平３−３３３９９

上記特許文献１の方法では、イオン交換樹脂やゼオライトの再生のために薬剤を多量に必要とする。

特許文献２の脱カルシウム処理方法では、処理水中の炭酸イオン濃度が高くなるため、凝集性が悪くなる。凝集性向上のためにポリマーを添加すると、逆浸透膜の汚染源となる。また、水中の炭酸イオン残留濃度が高くなるために、炭酸塩析出リスクが高く、特に高回収時の逆浸透膜ではスケールの析出、処理水質の悪化要因となる。

本発明は、原水中の炭酸イオン濃度を高くすることがないカルシウムイオン及び無機炭素含有水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明のカルシウムイオン及び無機炭素含有水の処理方法は、カルシウムイオンと無機炭素を含有する原水を処理する方法において、原水中にアルカリ土類金属の水酸化物を添加するか、又は原水とアルカリ土類金属の水酸化物と接触させることにより、原水中のカルシウムイオン濃度および無機炭素濃度を低減することを特徴とするものである。

本発明の一態様では、原水中のカルシウムイオン濃度は１ｍｇ／Ｌ以上、無機炭素濃度は１０ｍｇ／Ｌ以上である。

前記アルカリ土類金属の水酸化物はＣａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、及びＢａ（ＯＨ）_２の少なくとも１種が好ましい。

本発明の一態様では、原水とアルカリ土類金属の水酸化物とを接触させて析出物を析出させる。この析出物を析出させる際のｐＨは５〜１２であることが好ましい。

本発明の一態様では、原水中にアルカリ土類金属の水酸化物を添加するか、又は原水とアルカリ土類金属の水酸化物と接触させ、その後、必要に応じ凝集および固液分離処理した後、さらに逆浸透膜で処理する。

前記凝集および固液分離処理の処理水を濾過器または除濁膜で濾過処理し、その後逆浸透膜で処理してもよい。

本発明方法によると、アルカリ土類金属水酸化物を添加することによるｐＨ上昇効果もあいまって、原水中のカルシウムイオンを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）として析出させて、逆浸透膜の閉塞リスクを低減することが可能となる。加えて、逆浸透膜の前段の設備においても、スケールの影響を極力抑えた処理が可能となる。

本発明の一例を示す系統図である。 実施例及び比較例の結果を示すグラフである。 実施例及び比較例の結果を示すグラフである。

本発明方法は、カルシウムイオンと無機炭素とを含む原水（被処理水）を処理するものであり、特にカルシウムイオン、無機炭素、濁質、他のイオン類などの無機物質および有機物質を含有した水の処理に好適であり、逆浸透膜の前処理において適用するのに極めて好適である。原水としては工業排水、下水の２次処理水、地下水、河川水、湖沼水などが例示される。具体的には、染色工場排水の生物処理水が挙げられる。

染色工程においては、炭酸水素ナトリウムや重槽などでアルカリ漂白する。そのため、染色工程排水には炭酸イオンが多く含まれている。絹のアルカリ精練染色でも炭酸水素ナトリウムや重槽が使用される。生物処理でもＣＯ_２が溶解する。

原水のカルシウムイオン濃度は１ｍｇ／Ｌ以上例えば１〜１００ｍｇ／Ｌ、無機炭素濃度は１０ｍｇ／Ｌ以上例えば１０〜３００ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。原水のｐＨは、通常４〜９、特に６〜８程度である。

原水に添加するアルカリ土類水酸化物としてはＣａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２の少なくとも１種が好適であり、特にＣａ（ＯＨ）_２が好ましい。アルカリ土類金属水酸化物は分散液の形態で原水に添加されることが好ましい。ただし、アルカリ土類水酸化物の粒状物を充填した充填塔に原水を通水してアルカリ土類水酸化物と接触させるようにしてもよい。

Ｃａ（ＯＨ）_２等のアルカリ土類金属水酸化物の原水への添加量は１０〜２００ｍｇ／Ｌ特に１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。Ｃａ（ＯＨ）_２等の添加により、原水中の炭酸は炭酸カルシウム等として析出し、その分だけ炭酸イオン濃度が低下し、ポリマーや凝集剤の量を減少させることができる。この析出時のｐＨは好ましくは５〜１２、特に好ましくは６〜１２であり、この範囲となるように、アルカリ土類水酸化物を添加する。

炭酸カルシウムの析出には、溶解度積とアルカリ土類金属濃度が影響するが、ｐＨを大幅に高くしなくても、アルカリ土類金属水酸化物の添加による刺激によって析出が促進される。この方法は、透過膜の単位膜面積（ｍ^２）当り０．５ｍ^３以上例えば５〜５０ｍ^３程度の透水量、回収率で５０％以上となるように膜分離処理する場合の前処理に好適である。

本発明では、析出した炭酸カルシウム等を除去するために、アルカリ土類金属水酸化物添加後、凝集及び固液分離処理することが好ましい。凝集時のｐＨは５以上特に５〜１２とりわけ６〜１２が好ましい。なお、凝集後の固液分離処理としては、沈殿、加圧浮上、濾過、膜分離等の各種の方法を採用することができる。その際、固液分離処理として、濾過（例えば砂濾過）や膜分離（特に逆浸透膜処理）を行う際には、ｐＨを６〜８程度に調整することが好ましい。これは、ｐＨが高いと、析出した炭酸カルシウムの凝集性が悪く、微細フロックの状態で存在するためである。この微細フロックが砂濾過の負荷となったり、砂濾過を抜けた微細フロックが逆浸透膜の前段でｐＨを低下させた際に再溶解して逆浸透膜の負荷となる。また、ｐＨが１２以上であると、逆浸透膜等に対して膜劣化の原因となることがある。

凝集処理に際して、凝集剤、凝集助剤、又は凝結剤を用いてもよい。なお、凝集処理水中に凝集剤等の余剰分が残留する場合、逆浸透膜を用いる場合には、その前段で余剰分を除去するのが好ましい。凝集剤としては、ポリマー凝集剤が好適である。凝集剤や凝集助剤の種類と添加量は適宜選定すればよい。

本発明では、凝集した炭酸カルシウム等を沈澱や加圧浮上により処理した後、必要に応じ濾過処理や逆浸透膜処理（ＲＯ処理）することが好ましい。濾過処理は、濾過器、除濁膜、および、濾過器と除濁膜の併用により行うことが好ましい。濾過器は重力濾過でも圧力濾過でもよい。除濁膜は精密濾過膜でも限外濾過膜でもナノ濾過膜でもよい。

逆浸透膜は、低圧、超低圧逆浸透膜を用いることが好ましく、その材質は特に限定されないが、ポリアミド膜が好ましい。

図１は、本発明方法の一例を示す系統図である。

原水は、析出凝集槽１に導入され、アルカリ土類水酸化物の分散液が添加され、撹拌機によって撹拌された後、沈殿槽２に導入され、固液分離される。上澄水は系外に取り出される。沈降分（懸濁液）は沈殿槽２の底部から取り出され、重力濾過器３にて濾過される。重力濾過器３の濾材としては、アンスラサイト、砂、ガーネット、砂利などが用いられる。なお、析出凝集槽１内のｐＨは５〜１２程度が好ましいが、後段で濾過や膜処理を行うところから、この析出凝集槽１においてｐＨ６〜８程度に調整しておくと、後段での処理が容易となる。析出物は主として炭酸カルシウムであり、上記のｐＨ範囲では全く又は殆ど再溶解しない。

重力濾過器３で濾過処理された濾過水は、保安フィルタ４を経てＲＯ膜モジュール５に通水される。この例では、ＲＯ膜モジュール５は２段に設置されており、また各段にそれぞれＲＯ膜モジュール５が複数個並列に設置されている。保安フィルタ４の通過水は、１段目の各ＲＯ膜モジュール５に供給され、透過水は処理水ライン６から取り出される。１段目ＲＯ膜モジュール５からのブラインは２段目ＲＯ膜モジュール５に供給され、その透過水は処理水ライン６から取り出される。２段目ＲＯ膜モジュール５のブラインは、ブライン排出ライン７から排出される。

［実施例１］
染色工場排水の生物処理水を原水とし、図１のフローに従って処理した。析出凝集槽１ではＣａ（ＯＨ）_２を５０ｍｇ／Ｌ添加した。この生物処理水の水質は次の通りである。

ｐＨ８．３５
電気伝導度６０３ｍＳ／ｍ
Ｃａイオン濃度２５ｍｇ／Ｌ
無機炭素濃度１７０ｍｇ／Ｌ
重力濾過器３はアンスラサイト層と砂層の２層からなっている。

ＲＯ膜として、日東電工製逆浸透膜ＥＳ−２０−Ｄ８（新膜の純水透過流束は操作圧力０．７５ＭＰａで１．０ｍ／ｄ、モジュール差圧は１ベッセル６エレメント、ブライン水量３．６ｍ^３／ｈで０．１２ＭＰａ／ｖｅｓｓｅｌ）を用いた。１段目ＲＯ膜モジュールを１６本、２段目ＲＯ膜モジュールを９本設置した。

ＲＯ膜モジュールへの通水条件は給水圧一定（０．７５ＭＰａ）とした。

重力濾過器給水のＳＳ濃度及び１段目ＲＯ膜モジュール給水の水質を表１に示し、モジュール間差圧の経時変化を図２に示し、処理水量の経時変化を図３に示す。なお、カルシウムイオン濃度はＨＰ４５００ＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により測定し、無機炭素濃度はＴＯＣ−Ｌ^ＣＰＮ（島津製作所製）により測定した。

［実施例２］
Ｃａ（ＯＨ）_２の代りにＢａ（ＯＨ）_２を５０ｍｇ／Ｌ添加するようにしたこと以外は実施例１と同様にして同一原水について処理を行った。結果を表１、図２及び図３に示す。

［比較例１］
Ｃａ（ＯＨ）_２の代りにＮａＯＨを５０ｍｇ／Ｌ添加するようにしたこと以外は実施例１と同様にして同一原水について処理を行った。結果を表１、図２及び図３に示す。

［比較例２］
Ｃａ（ＯＨ）_２の代りにＮａ_２ＣＯ_３を５０ｍｇ／Ｌ添加するようにしたこと以外は実施例１と同様にして同一原水について処理を行った。結果を表１、図２及び図３に示す。

［比較例３］
Ｃａ（ＯＨ）_２の代りにＮａ_２ＣＯ_３を５０ｍｇ／Ｌ添加するようにしたこと以外は実施例１と同様にして同一原水について処理を行った。結果を表１、図２及び図３に示す。

表１及び図２，３より明らかな通り、実施例１，２によると、カルシウムイオン及び無機炭素の双方が比較例１〜３と同等かそれよりも低くなり、かつ、カルシウムイオン及び無機炭素の少なくとも一方が比較例１〜３よりも低くなっている。また、実施例１，２は、逆浸透膜の透過流束が多く、モジュール差圧が低い。

１ 析出凝集槽
２ 沈殿槽
３ 重力濾過器
４ 保安フィルタ
５ ＲＯ膜モジュール
６ 処理水ライン
７ ブライン排出ライン

Claims (3)

1. カルシウムイオンと無機炭素を含有する原水を処理する方法において、原水を析出凝集槽に導入してアルカリ土類金属の水酸化物を分散液の形態で添加することにより、原水中のカルシウムイオン濃度および無機炭素濃度を低減する方法であって、
   該原水へのアルカリ土類金属の水酸化物の添加量は１０〜２００ｍｇ／Ｌであり、
   該析出凝集槽においてｐＨ６〜８となるように該アルカリ土類金属の水酸化物を添加し、
   該析出凝集槽の処理水を固液分離処理し、
   その後、処理水を砂濾過器または除濁膜で濾過処理し、さらにその後、逆浸透膜で透水量０．５〜５０ｍ ^３ ／ｍ ^２ 、回収率５０％以上で処理することを特徴とするカルシウムイオン及び無機炭素含有水の処理方法。
2. 請求項１において、原水中のカルシウムイオン濃度は１ｍｇ／Ｌ以上、無機炭素濃度は１０ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とするカルシウムイオン及び無機炭素含有水の処理方法。
3. 請求項１又は２において、前記アルカリ土類金属の水酸化物はＣａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、及びＢａ（ＯＨ）_２の少なくとも１種であることを特徴とするカルシウムイオン及び無機炭素含有水の処理方法。

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