CN109019986B

CN109019986B - 一种去除氟离子的方法

Info

Publication number: CN109019986B
Application number: CN201811086214.XA
Authority: CN
Inventors: 杨睿; 简世均; 侯口山
Original assignee: Qingdao Xinmeidi Energy Technology Co ltd
Current assignee: Qingdao Xinmeidi Energy Technology Co ltd
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2038-09-18
Also published as: CN109019986A

Abstract

本发明公开了一种去除氟离子的方法，属于水处理技术领域，通过步骤1：将含氟废水与飞灰按照1:17的重量比例混合后，获得水溶液；步骤2：将所述水溶液加入反应设备中，在温度为室温的条件下进行反应，其中，反应时间为30min；步骤3：开启搅拌器，对所述水溶液进行搅拌，采用离子浓度测定仪测定水溶液中氟离子浓度，并采用pH计测定水溶液中氟离子pH值；步骤4：加入1ml混凝剂，并混凝10min；步骤5：将水溶液中的悬浮物与沉积物经过过滤并烘干，获得滤饼；步骤6：检测所述滤饼中的金属浓度。达到了操作简便，方法简单，降低成本，氟离子的去除效果好的技术效果。

Description

一种去除氟离子的方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种去除氟离子的方法。

背景技术

由于环境中氟化物会危害自然生态，氟化物的毒性极强，在低浓度下即有危害。氟化物是重要的化工产业原料，广泛被各种工业制程使用，因此由工业所产生的氟化物污染量非常严重，人为污染源包括著名的半导体产业、炼煤业、电厂、钢铁制造业、农药合磷肥制造业、生活用品牙膏、接口活性剂等。去除水中氟化物有薄膜过滤法、电化学法等方法。

目前，高浓度含氟废水或污泥必须以过量的钙基化学混凝沉降剂作为反应达到除氟的效果，如此，使得药剂与污泥处置的成本费用大幅增加。另外，废铝熔炼集尘飞灰也因为内部含有大量重金属，以固化掩埋确实将增加处置成本。

发明内容

本发明提供了一种去除氟离子的方法，用以解决现有技术中除氟时采用过量的钙基化学混凝沉降剂，使得药剂与污泥处置的成本费用大幅增加，且废铝熔炼集尘飞灰由于内部含有大量重金属，固化掩埋将增加处置成本的技术问题，达到了操作简便，方法简单，降低成本，氟离子的去除效果好的技术效果。

本发明提供了一种去除氟离子的方法，所述方法包括：步骤1：将含氟废水与飞灰按照1∶17的重量比例混合后，获得水溶液；步骤2：将所述水溶液加入反应设备中，在温度为室温的条件下进行反应，其中，反应时间为30min；步骤3：开启搅拌器，对所述水溶液进行搅拌，采用离子浓度测定仪测定水溶液中氟离子浓度，并采用pH计测定水溶液中氟离子pH值；步骤4：加入1ml混凝剂，并混凝10min；步骤5：将水溶液中的悬浮物与沉积物经过过滤并烘干，获得滤饼；步骤6：检测所述滤饼中的金属浓度。

优选的，在所述步骤1中，所述含氟废水中氟离子的含量为6800mg/L。

优选的，所述混凝剂为高分子聚合物。

优选的，所述高分子聚合物为聚丙烯酰胺。

优选的，反应结束后，氟离子的浓度为13mg/L，且，氟离子的去除效率大于99.8％。

优选的，所述将含氟废水与飞灰按照1∶17的重量比例混合之前，获得所述含氟废水中的元素含量，并获得所述飞灰中的元素含量。

本发明实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：

本发明实施例提供的一种去除氟离子的方法，所述方法包括：将含氟废水与飞灰按照1：17的重量比例混合后，获得水溶液；然后将所述水溶液加入反应设备中，在温度为室温的条件下进行反应，反应时间为30min；开启搅拌器，对所述水溶液进行搅拌，在反应过程中，采用离子浓度测定仪测定水溶液中氟离子浓度，并采用pH计测定水溶液中氟离子pH值进一步的，加入1ml混凝剂，并混凝10min，可将浊度由1,000NTU以上，降低至47NTU，且悬浮固体浓度降低至3.2mg/L，有利于后段的废水处理；将水溶液中的悬浮物与沉积物经过过滤并烘干，获得滤饼；检测所述滤饼中的金属浓度。最终得到当含氟废水/集尘飞灰重量比为17，且反应时间达到30min后，氟离子的去除效率大于99.8％，反应结束后可将氟离子浓度降至13mg/L，符合放流水标准(15mg/L)。从而解决了现有技术中除氟时采用过量的钙基化学混凝沉降剂，使得药剂与污泥处置的成本费用大幅增加，且废铝熔炼集尘飞灰由于内部含有大量重金属，固化掩埋将增加处置成本的技术问题，达到了操作简便，方法简单，降低成本，氟离子的去除效果好的技术效果。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

图1为本发明实施例中一种去除氟离子的方法的流程示意图；

图2为图1中反应时间、液固比与含氟废水中氟离子浓度之间的关系曲线图；

图3为图1中反应时间、液固比与氟离子去除率之间的关系曲线图；

图4为图1中反应时间与pH之间的曲线图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种去除氟离子的方法，用以解决现有技术中除氟时采用过量的钙基化学混凝沉降剂，使得药剂与污泥处置的成本费用大幅增加，且废铝熔炼集尘飞灰由于内部含有大量重金属，固化掩埋将增加处置成本的技术问题。

本发明实施例中的技术方案，总体思路如下：

本发明实施例提供的一种去除氟离子的方法，通过步骤1：将含氟废水与飞灰按照1∶17的重量比例混合后，获得水溶液；步骤2：将所述水溶液加入反应设备中，在温度为室温的条件下进行反应，其中，反应时间为30min；步骤3：开启搅拌器，对所述水溶液进行搅拌，采用离子浓度测定仪测定水溶液中氟离子浓度，并采用pH计测定水溶液中氟离子pH值；步骤4：加入1ml混凝剂，并混凝10min；步骤5：将水溶液中的悬浮物与沉积物经过过滤并烘干，获得滤饼；步骤6：检测所述滤饼中的金属浓度。达到了操作简便，方法简单，降低成本，氟离子的去除效果好的技术效果。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

图1为本发明实施例中一种去水中氟离子的方法的流程示意图，如图1所示，所述方法包括：

步骤1：将含氟废水与飞灰按照1：17的重量比例混合后，获得水溶液。

进一步的，在所述步骤1中，所述含氟废水中氟离子的含量为6800mg/L。

具体而言，在实验过程中，将不同此例的含氟废水与飞灰混合，其中，含氟废水与飞灰的比例分别选择17、25、50、100，即，液固比(含氟废水/飞灰)LSR选择17、25、50、100，然后分别在不同反应时间5、15、30、60min下进行反应，如图2所示，当LSR(液固比)较低，反应时间较长时，均可明显降低氟离子浓度或提高氟离子去除效率，但是如果要将氟离子由原来的含氟废水中的6800mg/L降低至废水排放标准(15mg/L)时，因此，在LSR＝17，反应30min以上才能使F^-浓度达到13mg/L。本实施例中以含氟废水/飞灰的重量比为1∶17作为优选，进一步的，液固比LSR愈低，表示固定的废水量下飞灰提供的金属含量增加、提高反应速率与氟离子的转化率，但当液固比LSR太低，因F^-反应达成平衡，且飞灰量太多无法搅拌完全，反而使金属与氟离子不易接触反应。

除此之外，随着反应时间的增加，废水中的氟离子去除效率愈高。在LSR＝17时，5min内废水中的氟离子浓度迅速下降，则表明金属与氟离子反应快速，并随着反应时间增加至30min时，氟离子浓度由6800mg/L下降至13mg/L，如图3所示，氟离子去除效率达到99.8％，并在30min以后无法移除残留的氟离子，因为多余的氟离子已经反应成为MFn，其中，M代表金属原子。氟离子的浓度太低达成平衡反应，无法继续与金属离子反应。然而在LSR＝50及100时，反应时间在20min以内时，虽然反应速率仍然迅速，但由于飞灰可提供的金属量不足，随反应时间延长至60min，F^-仍高达145mg/L(LSR＝50)或710mg/L(LSR＝100)，无法将废水中F^-降低至废水排放标准。金属与氟离子反应形成氟化金属物(MFn)，该氟化金属物大多为固体产物，例如氟化钙，且氟化钙(CaF2)的溶解度积(ksp＝1.7×10^-10)仍造成无法完全去除废水中的氟离子浓度，其他氟化金属物的溶解度积也将会造成平衡后仍存在氟离子，并产生污泥，此外，若反应后产生其他的反应物，如钙盐等，还将进一步使污泥的处理成本增加。基本上，以活性金属技术处理高电负性的氟离子，其反应机制可以下列反应表示：F^-+Mⁿ⁺→MFn或者HF+MOH→MF+H₂O，其中的M代表金属原子，如此从而即可将HF等含氟废水中的氟原子，与飞灰中的金属，共同转化成金属氟化物的固相沉积。

步骤2：将所述水溶液加入反应设备中，在温度为室温的条件下进行反应，其中，反应时间为30min；

步骤3：开启搅拌器，对所述水溶液进行搅拌，并采用离子浓度测定仪测定水溶液中氟离子浓度，并采用pH计测定水溶液中氟离子pH值。

具体而言，在含氟废水与飞灰的反应过程中，采用pH计监测水溶液中氟离子pH值的变化，如图4所示，含氟废水的pH值在没有与飞灰反应时处于相对稳定的状态，且此时含氟废水的pH的范围为2.6～2.8，但在液固比为17时，反应后的pH值随着时间的增加处于下降的趋势，且，这是因为氢氟酸为弱酸，解离率较低，解离常数小，具体公式如下所示，HF＝H⁺+F^-，Ka＝3.53×10^-4。在与金属氧化物反应形成氟化金属后，逐渐释放出氢离子，因此，随着反应时间的增加，pH值迅速由2.7下降。

步骤4：加入1ml混凝剂，并混凝10min；

步骤5：将水溶液中的悬浮物与沉积物经过过滤并烘干，获得滤饼。

步骤6：检测所述滤饼中的金属浓度。

具体而言，当含氟废水与飞灰的反应结束后，对金属浓度变化进行统计，如表1所示：

表1.氟离子与飞灰反应后金属浓度变化(LSR＝17)

原飞灰为反应前的飞灰，原含氟废液为反应前的含氟废水，飞灰与含氟废水反应并且经过搅拌之后，反应后5min会有固体浮在液面之上，经刮除之后得到的产物为浮渣，进一步将溶液中的悬浮物与沉积物经过滤之后所达到的产物为滤饼，进一步对浮渣和滤饼中的金属浓度进行检测，通过表1可以看到，重金属因与氟离子反应成氟化金属的反应速率不同，使原飞灰与氟反应后所形成的浮渣与滤饼中的重金属含量产生升降变化，例如，在滤饼中，Fe，Na，P，Zn的含量在反应后与原飞灰相比，浓度呈现出上升趋势，还可看到，上述元素比Al更容易与氟反应。进一步的，使用0.1％阴离子高分子聚合物做为混凝剂，添加1ml，且混凝10min后，产生污泥上浮，可使浊度由混凝前大于1000NTU降低至47NTU，且悬浮固体浓度仅3.2mg/L(排放标准为30mg/L)，需要说明的是，本发明实施例中不仅可以去除水中的氟离子，也可去除土壤中的氟离子，即，对于本领域技术人员而言，可以根据具体情况进行应用以满足现实生产需求。

进一步的，所述混凝剂为高分子聚合物。

进一步的，所述高分子聚合物为聚丙烯酰胺。

进一步的，反应结束后，氟离子的浓度为13mg/L，且，氟离子的去除效率大于99.8％。

具体而言，当含氟废水/集尘飞灰重量比为17，且反应时间达到30min后，氟离子的去除效率大于99.8％，最终反应结束后可将氟离子浓度降至13mg/L，符合放流水标准(15mg/L)。另外，通过使用0.1％阴离子高分子聚合物做为混凝剂，添加1ml，且混凝10min，可将浊度由1，000NTU以上，降低至47NTU，且悬浮固体浓度降低至3.2mg/L，有利于后段的废水处理。

进一步的，所述将含氟废水与飞灰按照1∶17的重量比例混合之前，获得所述含氟废水中的元素含量，并获得所述飞灰中的元素含量。

具体而言，将含氟废水与飞灰按照1∶17的重量比例混合之前，所述含氟废水为来自石化厂的含氟废水，即为原含氟废水，将原含氟废水中氟离子浓度以氟电极测量得到氟离子的浓度为6800mg/L，金属含量采用ICP进行全量分析，结果如表2所示，含氟废液中显示，除氟离子外还有一些浓度较少的金属离子，其来源为工业用水所致，且大多是很容易与氟离子反应的元素，如：Ca、Fe、Mn、Na、P等。

表2.含氟废水的元素全量分析(mg/L)

同样的，原飞灰为原废铝熔炼集尘飞灰，对原飞灰中重金属组成及含量情形进行全量元素分析，结果如表3所示，从表3中显示飞灰重金属种类多、含量高，具有与氟离子反应形成不溶性固体的潜力。

表3.原飞灰的元素全量分析(μg/g)

集尘飞灰以ICP并结合XRD分析后显示，铝元素最多约30％，多以元素铝、氧化铝即氮化铝形式存在。而钠含量达到5％、镁含量约3％左右，钾含量约1.5％，钙与铁含量约有0.6％。由此可见，飞灰中的金属元素很多，但因经高温熔炼过大部分的金属多以非元素形态存在，例如：氧化金属物存在于飞灰中，其中也包含有如Cr，Cu，Pb，Cd等有害金属，而这些有害金属若溶出环境将会对环境造成影响，因此，在本实施例中，这些有害金属是可与氟离子反应生成更稳定的氟化物金属而减少对环境的危害。

本发明实施例提供的一种去除氟离子的方法，所述方法包括：步骤1：将含氟废水与飞灰按照1∶17的重量比例混合后，获得水溶液；然后将所述水溶液加入反应设备中，在温度为室温的条件下进行反应，反应时间为30min；开启搅拌器，对所述水溶液进行搅拌，在反应过程中，采用离子浓度测定仪测定水溶液中氟离子浓度，并采用pH计测定水溶液中氟离子pH值进一步的，加入1ml混凝剂，并混凝10min，可将浊度由1,000NTU以上，降低至47NTU，且悬浮固体浓度降低至3.2mg/L，有利于后段的废水处理；将水溶液中的悬浮物与沉积物经过过滤并烘干，获得滤饼；检测所述滤饼中的金属浓度。最终得到当含氟废水/集尘飞灰重量比为17，且反应时间达到30min后，氟离子的去除效率大于99.8％，反应结束后可将氟离子浓度降至13mg/L，符合放流水标准(15mg/L)。从而解决了现有技术中除氟时采用过量的钙基化学混凝沉降剂，使得药剂与污泥处置的成本费用大幅增加，且废铝熔炼集尘飞灰由于内部含有大量重金属，固化掩埋将增加处置成本的技术问题，达到了操作简便，方法简单，降低成本，氟离子的去除效果好的技术效果。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种去除氟离子的方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤1：将含氟废水与废铝熔炼集尘飞灰按照1:17的重量比例混合后，获得水溶液；

步骤3：开启搅拌器，对所述水溶液进行搅拌，采用离子浓度测定仪测定水溶液中氟离子浓度，并采用pH计测定水溶液中氟离子pH值；

步骤4：加入1mL 混凝剂，并混凝10min；

步骤5：将水溶液中的悬浮物与沉积物经过过滤并烘干，获得滤饼；

步骤6：检测所述滤饼中的金属浓度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述含氟废水中氟离子的含量为6800mg/L。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混凝剂为高分子聚合物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚丙烯酰胺。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，氟离子的浓度为13mg/L，且，氟离子的去除效率大于99.8％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将含氟废水与飞灰按照1:17的重量比例混合之前，获得所述含氟废水中的元素含量，并获得所述飞灰中的元素含量。