JP5685456B2 - ポリ硫酸第二鉄の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、前記提案では、前記酸化処理する際の反応の制御が難しく、共沈反応に必要な量を超えて、前記3価の鉄イオン(共沈剤)が形成されることがあるため、排液中から鉄源を、高収率で簡便に回収することができないという問題がある。また、前記鉄源を用いて製造されたポリ硫酸第二鉄は、砒素の含有率が高いという問題がある。
<1> 2価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、3価の鉄イオンを添加した後に、pH調整剤によりpH3.2以上pH5以下に調整して、前記砒素と前記3価の鉄イオンとの沈殿物Aを形成する沈殿物A形成工程と、前記沈殿物Aを除去する沈殿物A除去工程と、前記沈殿物A除去工程により得られた前記2価の鉄イオンを含む溶液を、酸化処理することにより、前記2価の鉄イオンを3価の鉄イオンに酸化すると共に、該3価の鉄イオンを含む沈殿物Bを形成する沈殿物B形成工程と、前記沈殿物Bを回収する沈殿物B回収工程と、前記沈殿物Bに硫酸を添加する硫酸添加工程と、を含むことを特徴とするポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
<2> 沈殿物A形成工程において、排液に添加する3価の鉄イオンの含有率が、5ppm〜80ppmである前記<1>に記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
<3> 沈殿物A形成工程において、3価の鉄イオンの添加が、ポリ硫酸第二鉄の添加により行われる前記<1>から<2>のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
<4> 沈殿物A形成工程が、pHを調製した後に凝集剤を添加する凝集剤添加処理を含む前記<1>から<3>のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
<5> 沈殿物B形成工程において、2価の鉄イオンを含む溶液を、pH調整剤によりpH2.8以上pH5以下に調整する前記<1>から<4>のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
<6> 排液に含まれる砒素が、3価の砒素イオン及び5価の砒素イオンの少なくともいずれかである前記<1>から<5>のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
<7> 排液が、廃鉱山由来の排液である前記<1>から<6>のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法である。
本発明のポリ硫酸第二鉄の製造方法は、沈殿物A形成工程と、沈殿物A除去工程と、沈殿物B形成工程と、沈殿物B回収工程と、硫酸添加工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記沈殿物A形成工程は、2価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、3価の鉄イオンを添加した後に、pH調整剤によりpH3.2以上pH5以下に調整して、前記砒素と前記3価の鉄イオンとの沈殿物Aを形成する工程である。
前記沈殿物Aを形成する方法としては、具体的には、前記2価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、前記3価の鉄イオンを添加した後に密閉容器内で、嫌気攪拌を行い、アルカリ性のpH調整剤を添加することによりpH3.2以上pH5以下とし、攪拌を行い、2価の鉄イオンの沈殿が生じないように再溶解することにより形成する方法が挙げられる。
また、前記沈殿物A形成工程は、pHを調整した後に凝集剤を添加する凝集剤添加処理を含むことが好ましい。
前記排液としては、少なくとも、2価の鉄イオンと砒素とを含む排液であれば、特に制限はなく、pH3以下の排液が好ましい。
前記排液としては、特に制限はなく、例えば、工業由来の排液、鉱業由来の排液、農業由来の排液などの産業において発生する排液が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、鉱業由来の排液は、鉄、砒素濃度を制御することがないまま、排水されるため、その処理が困難であるが、本発明の処理において処理可能となる。
前記鉱業由来の排液としては、特に制限はなく、硫化鉄鉱床の鉱山跡地からの排水(廃鉱山由来の排液)などが挙げられる。
なお、前記排液中に含まれる砒素の含有量が、1ppmを超える場合には、前処理の段階である程度の砒素を、鉄濃度10%以上含む中和沈殿物の坑内還元法を用いて処理することにより、排水中の砒素濃度を低コストで低下することができる。
前記排液中に含まれる3価の鉄イオンの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、pH制御が煩雑とならず、アルカリの使用量が増大しない点で、100ppm以下が好ましい。
前記排液中に含まれる銅イオンの排液中に含まれる濃度としては、20ppm以下が好ましい。
前記3価の鉄イオンは、前記排液中に含まれるものではなく、外部より、前記排液中に添加するものであり、前記排液中に含まれる砒素の共沈剤として機能するものである。
前記3価の鉄イオンを前記排液中に添加することにより、前記排液中に含まれる2価の鉄イオンが、前記砒素と共沈することなく、前記排液中から砒素のみを分離することができる。
これらの中でも、前記排液中の鉄イオンを用いて製造したポリ硫酸第二鉄を利用できる点で、ポリ硫酸第二鉄が好ましい。
なお、前記ポリ硫酸第二鉄としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3価の鉄イオンの濃度11質量%以上、及び硫酸濃度28質量%以上のものが好ましい。
前記pH調整剤により、前記排液をpH3.2以上pH5以下に調整することにより、前記排液中に含まれる砒素と、前記排液中に添加された3価の鉄イオンとからなる沈殿物Aを形成することができる。
これらの中でも、前記排液中の2価の鉄イオンの残存率が良く、かつアルカリ成分に由来する副沈殿物を生じにくい点で、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
前記凝集剤添加処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記沈殿物A形成工程により、形成された沈殿物Aの固液分離性を向上させるために、前記排液中のpHを調製した後に、前記凝集剤を添加することが好ましい。
前記ノニオン系凝集剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、澱粉、グアーガム、ローカストビーンガムなどが挙げられる。
前記沈殿物A除去工程は、前記形成された沈殿物Aを除去する工程であり、具体的には、前記沈殿物Aを固液分離することにより行うことができる。
前記沈殿物Aを除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記沈殿物Aを含む排液を、シックナー、ヌッチェ、フィルタープレス、遠心分離機などにより固液分離することで、除去する方法などが挙げられる。
前記沈殿物B形成工程は、前記沈殿物A除去工程により得られた前記2価の鉄イオンを含む溶液を、酸化処理することにより、前記2価の鉄イオンを3価の鉄イオンに酸化すると共に、該3価の鉄イオンを含む沈殿物Bを形成する工程である。
前記沈殿物A形成工程等により、前記2価の鉄イオンを含む溶液中に含まれる砒素の含有率は、0.1ppm以下となる。なお、ポリ硫酸第二鉄の原料となる前記2価の鉄イオンを含む溶液は、砒素の含有率が、0.1ppm以下であることが好ましい。また、前記鉄に対する砒素の割合(砒素/鉄)が、50ppm以下であれば、前記ポリ硫酸第二鉄の原料として十分となる。
なお、前記2価鉄イオンを含む溶液の酸化処理前のpHは、前記沈殿物A形成工程において、pH3.2以上pH5以下の範囲内に調整されているため、特にpH調整しなくてもよく、続いて前記2価鉄イオンを含む溶液を酸化処理することにより、前記3価の鉄イオンからなる沈殿物Bが形成される。
前記酸化処理としては、前記2価の鉄イオンを含む溶液中に含まれる2価の鉄イオンを、3価の鉄イオンに酸化することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化剤の添加による酸化処理、空気、酸素ガス、オゾンなどの暴気、又は過酸化物による化学酸化処理、鉄酸化バクテリアによる生物酸化処理などが挙げられる。前記2価鉄イオンを含む溶液がpH2.8以上pH5以下の範囲にあれば、前記酸化処理により得られる3価の鉄イオンは、前記沈殿物Bとして溶液中に析出され、例えば、化学酸化処理によって生成する鉄沈殿物は、水酸化鉄となり、生物酸化処理によって生成する鉄沈殿物は、下記一般式(1)で表されるシュベルトマナイトとなる。
前記沈殿物B回収工程は、前記沈殿物Bを回収する工程である。
前記沈殿物Bを回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記沈殿物Bを含む溶液を濾過して回収する方法、シックナー、ヌッチェ、フィルタープレス、遠心分離機などにより固液分離して回収する方法などが挙げられる。
前記硫酸添加工程は、前記沈殿物Bに硫酸を添加する工程である。
前記沈殿物Bを水に再懸濁させ、比重1.3のスラリーとし、次いで、前記硫酸を添加した後に加熱することにより、ポリ硫酸第二鉄を製造することができる。
前記硫酸を添加する際の加熱温度としては、反応残渣の発生を抑制する点で、80℃〜100℃が好ましい。
なお、前記沈殿物Bに、塩酸を添加することにより、塩酸第二鉄を製造することができ、硝酸を添加することにより、硝酸第二鉄を製造することができる。また、他の強酸を用いて第二鉄塩を製造することもできる。
<ポリ硫酸第二鉄の製造>
−沈殿物A形成工程−
前記排液として、表1に示す組成を有する、廃鉱山(硫化鉄鉱山跡)由来の[排液1]を用いた。前記排液を10m3汲み上げ、10m3の嫌気雰囲気の撹拌槽に、前記3価の鉄イオンとして、ポリ硫酸第二鉄(Fe3+濃度11%、比重:1.5)を6kg添加し、1分間撹拌した後に、25%水酸化ナトリウム溶液を6L添加してpH3.6に調整し、5分間撹拌した。
次に、ノニオン系高分子凝集剤(山陰水処理株式会社製、商標「クリファーム」)を、2,000ppmになるように溶解したものを、全量の3ppmとなるよう添加し、1分間撹拌して撹拌停止させた後、10分間静置し、砒素と3価の鉄イオンとを含む沈殿物Aを形成した。
前記沈殿物Aを除く、表1に示す組成を有する、前記2価の鉄イオンを含む溶液(上澄液)を、シックナーを用いて別の槽に送液し、前記沈殿物Aを除去した。
前記2価の鉄イオンを含む溶液(上澄液)を、鉄酸化バクテリアにより酸化処理し、pH3.0に調整した。前記酸化処理により、3価の鉄イオンを含む沈殿物Bが形成された。
前記2価の鉄イオンを含む溶液(上澄液)から形成された沈殿物Bと、[残液1]とを、フィルタープレスにより固液分離し、ポリ硫酸第二鉄の原料である前記沈殿物Bを回収した。
2Lの耐熱ガラス製ビーカーに前記沈殿物Bを2kg投入し、純水を加えて撹拌し、スラリー(比重:1.3kg/L)を調製した。次に、得られたスラリーに、体積比が[スラリー:濃硫酸=3:1]となるように濃硫酸を加えて、90℃以上で1時間加熱混合し、ポリ硫酸第二鉄を得た。そして、得られたポリ硫酸第二鉄を、濾紙(アドバンテック東洋株式会社製、品名「No.5C」)を用いて加圧濾過し、前記ポリ硫酸第二鉄を回収した。
<ポリ硫酸第二鉄の製造>
−鉄沈殿物形成工程−
前記排液として、表1に示す組成を有する、廃鉱山(硫化鉄鉱山跡)由来の[排液2]を用いた。そして、前記排液を、鉄酸化バクテリアを含む酸化槽に送液し、特開2005−313017号公報に記載の方法により、酸化処理を行い、鉄沈殿物を形成した。
前記[排液2]から形成された鉄沈殿物と、[残液2]とを、フィルタープレスにより固液分離し、ポリ硫酸第二鉄の原料である前記鉄沈殿物を回収した。
前記回収した鉄沈殿物(ポリ硫酸第二鉄の原料)を鉱業用水に溶解し、スラリー(比重:1.3kg/L)を調製した。次に、得られたスラリーに、体積比が[スラリー:濃硫酸=3:1]となるように濃硫酸を加えて、90℃以上で1時間加熱混合し、ポリ硫酸第二鉄を得た。そして、得られたポリ硫酸第二鉄を、濾紙(アドバンテック東洋株式会社製、品名「No.5C」)を用いて加圧濾過し、ポリ硫酸第二鉄を回収した。
<ポリ硫酸第二鉄の製造>
前記[比較製造例1]の[鉄沈殿物形成工程]における[排液2]を、表1に示す組成を有する、廃鉱山(硫化鉄鉱山跡)由来の[排液3]としたこと以外は、前記[比較製造例1]と同様にして、前記[排液3]より形成された鉄沈降物と[残液3]とを固液分離し、前記鉄沈降物に濃硫酸を添加して、ポリ硫酸第二鉄を回収した。
<排液中の成分評価>
上記製造例1並びに上記比較製造例1及び2で用いた排液中に含まれる成分の経時的変化について、水素化物発生原子吸光光度法を用いて測定を行った。結果を表1に示す。
上記製造例1並びに上記比較製造例1及び2得られたポリ硫酸第二鉄中に含まれる成分について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)(SII製、SPS5100)を用いて測定を行った。結果を表1に示す。
一方、比較製造例1及び2により製造されたポリ硫酸第二鉄は、前記排液中に含まれる砒素を除去する前に、酸化処理を行っているため、前記酸化処理して得られた3価の鉄イオンと、前記排液中に含まれる砒素とが共沈して鉄沈降物を形成するため、前記鉄沈降物を用いて製造されたポリ硫酸第二鉄は、砒素の含有濃度が高く、産業上の要請を満足するものではない。
<排液中の砒素除去時におけるpH依存性試験>
表2及び表3に示す各pHに調整した3価の砒素イオンを含む排液(No.1〜No.10、表2)及び5価の砒素イオンを含む排液(No.11〜No.20、表3)を用いて、排液中の砒素除去時におけるpH依存性を検討した。
2価の鉄イオンを1,600mg/L含む鉱水に、3価の砒素イオンを含む化合物として亜ヒ酸、又は5価の砒素イオンを含む化合物としてヒ酸を、全量の0.1ppmとなるように添加して、3価の砒素イオンを含む排液、及び5価の砒素イオンを含む排液を調製した。
次に、前記排液に、前記3価の鉄イオンとして、ポリ硫酸第二鉄(Fe3+濃度11%、比重:1.5)を全量の160ppmとなるように添加して嫌気雰囲気にて撹拌し、pH調製剤として、4M水酸化ナトリウム溶液を用いて、表2及び表3に示す各pHに調整した3価の砒素イオンを含む排液(No.1〜No.10、表2)及び5価の砒素イオンを含む排液(No.11〜No.20、表3)から、前記砒素と3価の鉄イオンとからなる沈殿物Aを形成した。
そして、前記沈殿物Aを、濾過して分離することにより、前記3価の砒素イオンを含む排液(No.1〜No.10、表2)及び5価の砒素イオンを含む排液(No.11〜No.20、表3)から砒素を除去した。
前記3価の砒素イオンを含む排液(No.1〜No.10、表2)及び5価の砒素イオンを含む排液(No.11〜No.20、表3)を濾過して得られた濾液(2価の鉄イオンを含む溶液)を回収し、前記濾液中の砒素濃度は、水素化物発生原子吸光光度法を用いて、鉄イオン濃度、及び銅濃度については、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)(SII製、SPS5100)を用いて測定し、排液中の砒素除去時におけるpH依存性を評価した。結果を、図1及び図2、並びに表2及び表3に示す。
一方、図1及び図2、並びに表2及び表3の結果から、前記排液のpHが3未満の場合には、前記排液中に含まれる砒素を除去することができず、前記排液のpHが5を超えると、前記排液中に含まれる砒素だけでなく、銅についても前記3価の鉄イオンと共沈することがわかった。
<排液中の砒素除去時における3価の鉄イオン濃度依存性試験、及びpH変動性試験>
廃鉱山(硫化鉄鉱山跡)由来の排液に、各濃度の3価の鉄イオンを添加して得られた各排液(No.21〜No.25)を用いて、砒素除去における3価の鉄イオン濃度依存性、及び濾液のpH変動性について試験した。
前記排液(pH2.8)1L中に、前記3価の鉄イオンとして、ポリ硫酸第二鉄(Fe3+濃度11%、比重:1.5)を表4に示す濃度を添加して撹拌して、pH調整剤として、4M水酸化ナトリウム溶液を適宜添加した。
次に、ノニオン系凝集剤(山陰水処理株式会社製、商標「クリファーム」)を2,000ppmになるように溶解したものを、全量の4ppmとなるよう添加し、強撹拌、及び緩速攪拌を行い、撹拌停止させた後、20分間静置し、砒素と3価の鉄イオンとを含む沈殿物Aを形成した。
そして、前記沈殿物Aを、濾過して分離することにより、前記各排液中(No.21〜No.25)から砒素を除去した。
前記沈殿物A除去後の濾液(2価の鉄イオンを含む溶液)を回収し、前記濾液中に含まれる砒素濃度、及び3価の鉄イオン濃度を測定することにより、前記排液中の砒素除去時における3価の鉄イオン濃度依存性を評価した。
また、前記水酸化ナトリウム溶液(pH調整剤)添加時における各排液(No.21〜No.25)のpHと、前記pH調整剤添加20分経過後における各排液(No.21〜No.25)から得られた濾液のpHとを比較することにより、pH変動性を評価した。結果を表4に示す。
Claims (6)
- 2価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、3価の鉄イオンの含有率が5ppm〜80ppmとなるように添加した後に、pH調整剤によりpH3.2以上pH5以下に調整して、前記砒素と前記3価の鉄イオンとの沈殿物Aを形成する沈殿物A形成工程と、
前記沈殿物Aを除去する沈殿物A除去工程と、
前記沈殿物A除去工程により得られた前記2価の鉄イオンを含む溶液を、酸化処理することにより、前記2価の鉄イオンを3価の鉄イオンに酸化すると共に、該3価の鉄イオンを含む沈殿物Bを形成する沈殿物B形成工程と、
前記沈殿物Bを回収する沈殿物B回収工程と、
前記沈殿物Bに硫酸を添加する硫酸添加工程と、
を含むことを特徴とするポリ硫酸第二鉄の製造方法。 - 沈殿物A形成工程において、3価の鉄イオンの添加が、ポリ硫酸第二鉄の添加により行われる請求項1に記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
- 沈殿物A形成工程が、pHを調整した後に凝集剤を添加する凝集剤添加処理を含む請求項1から2のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
- 沈殿物B形成工程において、2価の鉄イオンを含む溶液を、pH調整剤によりpH2.8以上pH5以下に調整する請求項1から3のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
- 排液に含まれる砒素が、3価の砒素イオン及び5価の砒素イオンの少なくともいずれかである請求項1から4のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
- 排液が、廃鉱山由来の排液である請求項1から5のいずれかに記載のポリ硫酸第二鉄の製造方法。
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