CN1261011A - 以皂土为载体的固载催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载路易氏酸的皂土固载催化剂,系用浸渍法制备,该催化剂可用于各种有机化学反应。

Description

以皂土为载体的固载催化剂、制备方法及其用途
本发明涉及一种催化剂，具体地说是一种以皂土为载体的固载催化剂，制备方法以及该催化剂用于有机反应的用途。
众所周知，在固体催化剂中蒙脱土是一种常用的固体催化剂和载体，已用于众多的有机反应中，如取代反应、消除反应、重排反应、氧化还原反应以及付氏反应等(choudary，B.M等，Appl.Catal.A；General，171，1998，155；李同双，靳通收 有机化学，1996，16，385)。由于蒙脱土价格仍较贵，人们仍然期望价格低廉，制备方法简便，适用于有机反应的固体催化剂。
本发明目的是提供一种固载催化剂，是以皂土为载体的固载催化剂。
本发明目的还提供一种以皂土为载体的固载催化剂的制备方法。
本发明另一目的是提供上述固载催化剂的用途。
本发明提供的固载催化剂是一种以皂土为载体的固载催化剂。具体地说是一种负载2～60％路易斯酸活性成份的皂土。所述的路易斯活性成份是二价至五价元素的盐及其络合物。可以是这些元素的卤化物、无机酸盐或羰基化物。如FeCl3、EnCl2、AlCl3、SnCl4、WCl6、SbCl5、BF3、MO(CO)6、Fe(SO4)3等。
本发明的以皂土为载体，负载路易酸的固载催化剂可以用加热抽空处理法或浸渍法等常规则方法制备。
用浸渍法时，可根据需负载的路易斯酸的不同溶解度选择不同的溶剂和温度，当活性成份溶于溶剂后，皂土分批加入，在室温至200℃，搅拌或不搅拌一定时间后，过滤，洗涤，高温活化，即可作为催化剂使用。
本发明的方法中，所述的路易斯酸是二价至五价元素的盐或络合物，如二价至五价元素的卤化物、无机酸盐或羰基化合物。
所述的各溶剂是极性溶剂，如乙腈、乙醇、硝基苯等。
所述的含有路易氏酸的极性溶剂与皂土的浸渍时间通常为0.5-10小时。采用更长的浸渍时间对结果没有影响。
所述的含路易斯酸的极性溶剂与皂土的浸渍温度为室温至200℃。
所述的活性温度通常为100-800℃，活化时间1-40小时。
本发明的以皂土为载体的固载催化剂可以用于各种有机反应，如付氏反应、取代反应、消除反应、重排反应、氧化还原反应、烯烃和羰基化合物的环化反应等。
采用本发明的以皂土为载体的固载催化剂，在使用后，可洗涤干净，重新活化，不受限制的反复使用，有机反应的产物收率没有变化。所以，不仅原料易得、制备方法简便、用途广泛，而且价格低廉，适于工业化生产和应用。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
                  实施例1
室温下将10-20g FeCl3或MO(CO)6溶于60ml无水乙腈中，在N2保护下，慢慢加入10g皂土，搅拌1-2h，过滤，用苯、石油醚或乙醚(10ml×3)洗涤，在250-280℃活化3-6h，皂土固载催化剂中含Fe7.19％或含MO5.11％。
                  实施例2
在60℃将15-20g ZnCl2或SnCl4溶于60ml无水乙腈或乙醇中，在N2保护下，加入10g皂土，搅拌1-5h，过滤，用苯(10ml×2)洗涤，干燥，然后在270-300℃温度下活化5h，得到负载ZnCl2的皂土催化剂，皂土固载催化剂Zn含量为9.67％或含Sn7.85％。
                    实施例3
采用AlCl3为活化成份，硝基苯为溶剂，操作如实施例1，获负载AlCl3的皂土催化剂，皂土固载催化剂Al含量为9.43％。采用Ti(SO4)2为活化成份，相同方法，活化温度为650℃，皂土固载催化剂中含Ti7.08％。
                    实施例4
采用活化成份为ZnBr2，其它操作条件同实施例2，获得负载ZnBr2的皂土催化剂，皂土中Zn含量为8.91％。
                    实施例5
将0.15g实施例1制取的皂土-FeCl3固体酸催化剂和0.01-0.02ml苯甲醚搅拌回流，滴加0.01mol对氯苯甲酰氯，回流7h，过滤，用丙酮洗涤，合并滤液，浓缩，气相色谱(GC)测定收率93％，获4-甲氧基-4’-氯二苯酮产物，接常规方法蒸馏、结晶、柱层皙分离后，产物m.p.为126-127℃(文献值126℃)。
                     实施例6
同实施例5，以对硝基苯甲酰氯代替对一氯苯甲酰氯，GC收率82％，柱层析分离后，4-硝基-4’-甲氧基苯酮产物m.p.120-121℃(文献值121℃)。
                     实施例7
同实施例5操作，甲苯用对氯苯甲酰氯酰化，收率20％，4-氯-4’-甲基二苯酮产物m.p.128-129℃(文献值129℃)。
                     实施例8
采用苯甲醚和对氯苯甲酰氯为原料，以实施例3的负载Al3Cl3的皂土为固体酸催化剂，操作同实施例5，GC分析4-氯-4’-甲氧基二苯酮收率为88％。
                     实施例9
同实施例8操作，以实施例2的负载ZnCl2的皂土固体酸催化剂为催化剂，GC收率为66％。
                     实施例10
采用实施例5使用过的催化剂，用有机溶剂洗涤，如氯苯、苯、丙酮等有机溶剂，干燥后在250-300℃下重新活化5h，再重复实施例5的催化试验三次，GC收率分别为94％、92％、93％。催经活性保持不变。
                     实施例11
采用实施例4所制取的负载ZnBr2的皂土固体酸催化剂0.25g，加入香茅醛1ml，在60℃搅拌反应3h，过滤，乙醇(5ml×3)洗涤，浓缩，获产物烯醇和已知样品对照，GC收率60％。
                     实施例12
采用实施例1制取的固体酸催化剂或实施例3制取的负载Ti(SO4)2的固载催化剂0.5-0.6g，香茅醛1ml和甲苯5ml，在70℃反应2h，和已知样品对照，烯醇转化率为55-60％。
                        实施例13
环己二烯(0.05mol)和α，β-不饱和丁酮(0.05mol)在20mlCH2Cl2中加FeCl3皂土固载催化剂0℃反应5h，得到环加成产物，收率85％(endo∶exo＝15∶1)。
                        实施例14
环己烯(0.05mol)，异丁醛(0.1mol)，加NiBr2皂土固载催化剂1g室温搅拌，通入空气，反应3h得环己烯环氧化物，收率85％。

Claims (7)

1.一种皂土为载体的固体催化剂，其特征是所述的皂土负载2-60％重量的路易斯酸活性成份。
2.如权利要求1所述的固载催化剂，其特征是所述的路易斯酸是二价至五价元素的盐及其络合物。
3.如权利要求2所述的固载催化剂，其特征是所述的二价至五价元素的盐及其络物是这些元素的卤化物、羰基化物或硫酸盐。
4.一种如权利要求1所述的皂土为载体的固载催化剂的制备方法，其特征是将上述的路易斯酸溶于溶剂中，在室温至200℃浸渍皂土0.5-10h，过滤，洗涤，在100-800℃时活化1-40h。
5.一种如权利要求1所述的皂土为载体的固载催化剂的用途，其特征是用于有机反应中的催化剂。
6.一种如权利要求1所述的皂土为载体的固载催化剂的用途，其特征是用于付氏反应中的催化剂。
7.一种如权利要求1所述的皂土为载体的固载催化剂的用途，其特征是用于烯烃与羰基化合物的环氧化反应。
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