DE69835033T2

DE69835033T2 - Anionische grenzflächenaktive stoffe basierend auf alkene-sulfonsäure

Info

Publication number: DE69835033T2
Application number: DE69835033T
Authority: DE
Inventors: Paul D. Sugar Land Berger; H. Christie Sugar Land Berger; Iris K. Sugar Land Hsu
Original assignee: Berger Christie H Sugar Land
Current assignee: Berger Christie H Sugar Land
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: MXPA00006614A; DE69835033D1; CA2319092C; EP1056693A4; BR9813676B1; WO1999036376A1; US6043391A; CN1221498C; CA2319092A1; CN1297427A; ES2268806T3; BR9813676A; EP1056693B1; AU1613999A; EP1056693A1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf anionische Tenside, die aus aromatischen oder substituierten aromatischen Molekülen und Alkensulfonsäure gewonnen werden. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf Alkyl, Dialkyl und höher substituierte aromatische Sulfonate und Verfahren zum Zubereiten der substituierten aromatischen Sulfonate, wobei eine Arylverbindung mit einer Alkensulfonsäure vor der Neutralisierung der Säure in einem Schritt alkyliert und sulfoniert wird.
Die Tenside und das Verfahren zu ihrer Zubereitung haben gegenüber existierenden aromatischen sulfonatartigen Tensiden die folgenden Vorteile:

1. Dialkyl und höhere substituierte aromatische Sulfonate können leicht und mit hohen Erträgen produziert werden.
2. Alkoxylierte aromatische Sulfonate können leicht und mit hohen Erträgen produziert werden.
3. Gemischte lineare und verzweigte substituierte Di-Alkylaromate können leicht und mit hohen Erträgen produziert werden.
4. Alkylbenzensulfonate können ohne die Verwendung von gegenwärtig teuren herkömmlichen Alkylierungsprozessen produziert werden.
5. Sulfonierte Alkylphenolalkoxylate können ohne die Verwendung von gegenwärtig teuren herkömmlichen Alkylierungsprozessen produziert werden.
6. Die Tenside besitzen eine einzigartige Struktur, wobei die Sulfonatgruppe eher an dem Ende einer der Alkylketten angebracht ist als an dem aromatischen Kern.

2. Stand der Technik
Alkylbenzensulfonate haben sich als beliebte Tenside für eine große Vielfalt an Reinigungsmittel- und industriellen Verwendungen erwiesen. Kurz nach dem 2. Weltkrieg haben synthetische Reinigungsmittel auf der Basis der Reaktion von Propylentetramer und Benzen unter Verwendung eines AlCl₃-Katalysators zunehmend an Bedeutung gewonnen und wurden zunehmend weitgehend als Reinigungsmittel für Wäsche verwendet. Während der 1960er Jahre wurde herausgefunden, dass Alkylbenzensulfonate auf der Basis verzweigter Alkylgruppen in Kläranlagen und Flüssen und Seen aufgrund ihrer langsamen biologischen Abbaubarkeit überschüssiges Schäumen verursachen. Lineare Alkylbenzene auf der Basis der Reaktion von linearen Olefinen ( US 3,585,253 , herausgegeben an Huang am 15. Juni 1971) oder linearen Chloroparaffinen ( US 3,355,508 , herausgegeben an Moulden am 28. Nov. 1967) wurden entwickelt, die eine akzeptable Reinigungskraft ergaben und schnell biologisch abgebaut wurden. Sogar noch aktueller wurde der AlCl₃-Prozess aufgrund umweltbedingter Einwände gegen den AlCl₃-Prozess durch den HF-Prozess und den Detal-Prozess ersetzt. Tabelle 1 zeigt die typischen Erträge, der unter Verwendung eines HF-Katalysators für Reinigungsmittelalkylate erhalten werden.
Tabelle 1 Typische Erträge von Reinigungsmittelalkylaten (Werte in Tonnen)
Die Verwendung als Reinigungsmittel ist der vorherrschende Absatzmarkt für Alkylbenzene und Alkylbenzensulfonate. Diese Produkte werden jedoch ebenfalls in beträchtlichen Mengen als Schmiermittel, Kühlmittel, industrielle Tenside, Dispergiermittel, Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren und für viele andere Verwendungen eingesetzt. Sie finden in vielen Industriezweigen, unter anderem Erdölgewinnung, Raffination, Emulsionspolymerisation, Textilfärbung, Landwirtschaft, industriellem und institutionellem Säubern, Bohrspülungen, Papierverarbeitung, Beschichtungen und Klebemittel weitläufige Verwendung.
Gegenwärtige Prozesse sind ausgelegt, um die Erträge von Reinigungsmittelalkylat (hauptsächlich Monoalkylbenzen) zu optimieren. Die Erträge von schwerem Alkylat (hauptsächlich Dialkylbenzen) sind daher niedrig. Diese schweren Alkylate erfreuen sich jedoch beträchtlicher Nachfrage als öllösliche Tenside und Feinchemikalien. Dialkylbenzensulfonate ( US 4,004,638 , herausgegeben an Burdyn, Chang und Cook am 25. Jan. 1977, US 4536301 , herausgegeben an Malloy und Swedo am 20. Aug. 1985), Alkylxylensulfonate ( EP121964 ) und Dialkylphenolpolyethoxy-Alkylsulfonate ( US 4,220,204 , herausgegeben an Hughes, Kudchadker und Dunn am 2. Sept. 1980) sind alle verwendet worden, um die Produktivität von Rohöl zu verbessern; die Verfügbarkeit dieser Materialien ist jedoch bis zu dieser Erfindung wegen der niedrigen Erträge von schweren Alkylaten, die zur Umwandlung in ihre entsprechenden Sulfonate verfügbar sind, begrenzt gewesen. Zusätzlich dazu ist kein kommerziell tragbarer Prozess bis zu dieser Erfindung verfügbar, um Di- und Tri-Alkylbenzene zu produzieren, wo sowohl lineare als auch verzweigte Alkylgruppen auf dem gleichen Benzenring vorhanden sind.
Alkoxylierte, Alkyl substituierte Phenolsulfonate sind produziert worden und haben sich in zahlreichen Anwendungen als nützliche Tenside herausgestellt. US 5,049,311 , herausgegeben an Rasheed, Cravey, Berger und O'Brien am 17. September 1991 listet zahlreiche Verwendungen für diese Verbindungen auf, einschließlich Tensiden für tertiäre Erdölgewinnung, Korrosionsinhibitoren, hydrotrope Stoffe, Schaumbildner bei der Betonbildung, Tenside für Farbstoffträger, Tenside für Faserschmiermittel, Tenside zur Emulsionspolymerisation, Textilwaschmittel, Schaumbildner für Bohrspülungen und Agraremulgatoren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung befindet sich in einem verbesserten Prozess zur Produktion von sulfonierten alkylaromatischen Verbindungen, in dem die aromatische Gruppe in einem Schritt sulfoniert und alkyliert wird. Die Erfindung verwendet Alkensulfonsäure, die durch die Dünnschichtsulfonierung eines Alpha-Olefins produziert wird, um eine aromatische Verbindung wie etwa Benzen oder Naphthalin oder eine substituierte aromatische Verbindung wie etwa Alkylbenzen oder Alkylnaphthalin oder Phenol oder alkoxyliertes Phenol oder alkoxyliertes Alkylphenol zu alkylieren, um die entsprechende Sulfonsäure mit einer zusätzlichen Alkylgruppe, die aus dem während der Reaktion verwendeten Alpha-Olefin gewonnen wird, zu produzieren. Die folgende Sulfonsäure kann im „Istzustand" verwendet oder mit einer Vielfalt von Kationen, wie etwa Na, K, Ca, Mg, Ba, NH₄, MEA, DEA, TEA, Iso-Propanol Amin und anderen Aminen etc. neutralisiert werden, um anionische grenzflächenaktive Stoffe zu bilden.
Folglich wird ein Benzen oder eine substituierte aromatische Verbindung der unten gezeigten Formulierung verwendet. Naphthalin und jedes beliebige andere polyzyklische Aromat kann Benzen mit ähnlichen Ergebnissen ersetzen und bietet den zusätzlichen Vorteil des Bildens von Di- und höheren Sulfonatderivaten.
Der aromatische Anteil der Verbindung wird aus der Gruppe, bestehend aus Benzen, polyzyklischem Aromat und Phenol, ausgewählt.
R = kein, Alkyl (verzweigtes oder lineares C₁ bis C₃₀+) oder Alkoxylat
R' = kein, Alkyl (verzweigtes oder lineares C₁ bis C₃₀+)
R'' = kein, Alkyl (verzweigtes oder lineares C₁ bis C₃₀+)
Das Benzen oder die substituierte aromatische Verbindung wird mit der aus der Sulfonierung eines Alpha-Olefins produzierten Alkensulfonsäure reagieren gelassen. Die Sulfonierung eines Alpha-Olefins produziert eine Mischung aus Alkensulfonsäure und Sulton, deren Zusammensetzung unten gezeigt ist. Alkensulfonsäure ist der Vorläufer von Alpha-Olefin-Sulfonat oder AOS, was bei zahlreichen Anwendungen zur Schäumung, Säuberung, Emulgierung und Benetzung ein weitläufig verwendetes Tensid ist. Alkensulfonsäure wird durch die Reaktion von SO₃ mit monoolefinischem Kohlenwasserstoff wie im Fach bekannt produziert ( US 2,061,617 ; 2,572,605 herausgegeben an Fincke am 23. Okt. 1951, 3,444,191 herausgegeben an Nelson am 13. Mai 1969). Ein Prozess zum Produzieren hoher Erträge von Alkensulfonsäuren wird von Weil, Stirton und Smith in JAOCS, Band 41, Oktober 1965, S. 873–875 offenbart.
Alkensulfonsäure

CH₃(CH₂)nCH=CHCH₂SO₃H

Sulton
Das Verhältnis von Alkensulfonsäure zu Sulton liegt zwischen 1:1 und ungefähr 1:4, abhängig von Herstellungstemperatur, Druck, Fließgeschwindigkeiten und anderen Parametern, die dem Fachmann bekannt sind. Die Position der Doppelbindung der Alkensulfonsäure und die Anzahl von Kohlenstoffen in dem Sultonring können ebenfalls abhängig von denselben Parametern variieren.
Die Alpha-Olefin-Sulfonsäure wird mit Benzen oder substituierten aromatischen Verbindungen der oben gezeigten Formulierung bei erhöhter Temperatur bis gerade unter der Zersetzungstemperatur der Reaktanten und in der Anwesenheit einer begrenzten Menge von Wasser reagieren gelassen. Ein Katalysator hat sich bei der Reduzierung der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeiten und der Verbesserung der Erträge als nützlich erwiesen. Nützliche Katalysatoren umfassen H₂SO₄, Methansulfonsäure, Sulfobernsteinsäure und andere Starksäurekatalysatoren, die im Allgemeinen zur Alkylierung verwendet werden. Höhere Temperaturen bis zu den Zersetzungstemperaturen der Reaktanten werden bevorzugt. Druck kann notwendig sein, um die gewünschten höheren Temperaturen zu erreichen, wenn tiefsiedende Ausgangsmaterialien wie etwa Benzen verwendet werden, und um Wasser davon abzuhalten, während der frühen Stufen der Reaktion zu entweichen. Die Alkali- oder Alkali-Metallsalze verschiedener Carboxylsäuren wie etwa Essig-, Propion- oder Karbonate wie etwa Natrium- oder Kaliumcarbonat können als Katalysatoren verwendet werden, wenn das entsprechende Alkali- oder Erdalkali-Sulfonatsalz gewünscht wird anstelle der freien Sulfonsäure. Die Reaktion resultiert in dem unten gezeigten Produkt. Die freie Säure kann ferner mit einer beliebigen Anzahl an Kationen wie etwa Na, K, NH4, Ca, Mg, Ba, Aminen etc. reagieren gelassen werden, um anionische grenzflächenaktive Salze zu bilden. Naphthalin und jedes beliebige andere polyzyklische Aromat kann mit ähnlichen Ergebnissen Benzen ersetzen.
wobei der aromatische Anteil der Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Benzen, polyzyklischem Aromat und Phenol, ausgewählt ist.
R = kein, Alkyl (verzweigtes oder lineares C₁ bis C₃₀+) oder Alkoxylat (EO, PO, BO oder Mischungen)
R' = kein, Alkyl (verzweigtes oder lineares C₁ bis C₃₀+)
R'' = kein, Alkyl (verzweigtes oder lineares C₁ bis C₃₀+)
R''' = eine terminal sulfonierte Alkylkette mit einer Länge von 14 bis 30 Kohlenstoffen ist, welche die folgende Struktur aufweist: CH3(CH2)nCH(CH)₂mSO₃H
Es ist folglich ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren in einem Schritt zur Produktion von nützlichen anionischen Tensiden, die aus monosubstituierten und polysubstituierten aromatischen Sulfonaten gewonnen werden, bereitzustellen. Polysubstituiert definieren wir als mit zwei oder mehreren Substituenten auf einer aromatischen Verbindung. Insbesondere ist das Ziel der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen von Verbindungen und ihren Produktionsverfahren, wobei eine aromatische Verbindung in einem Schritt mit einer Alkensulfonsäure vor dem Neutralisieren der Säure alkyliert und sulfoniert wird. Die Alkensulfonsäure kann eine Alkylgruppe umfassen, die entweder linear oder verzweigt ist, während die Sulfonierung zu der Bildung eines Produkts führt, bei dem die funktionale Sulfonatgruppe eher an der Akylgruppe statt an dem aromatischen Kern angebracht ist.
Des Weiteren ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Verfahren zum Produzieren von mono- und polysubstituierten alkylaromatischen Verbindungen bereitzustellen, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Alkylgruppen auf demselben zyklischen Ring vorliegen können oder nicht.
Zusätzlich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren in einem Schritt zum Produzieren von monosubstituierten und polysubstituierten alkylaromatischen Sulfonaten bereitzustellen, wobei eine Alkensulfonsäure verwendet wird, um Benzen, Naphthalin, eine monosubstituierte aromatische Verbindung und eine polysubstituierte aromatische Verbindung vor der Neutralisierung der Sulfonsäure zu alkylieren, um die entsprechende Sulfonsäure mit der zusätzlichen Alkylgruppe, die aus dem bei der Sulfonierung verwendeten Alpha-Olefin gewonnenen zu produzieren, und wobei das Verfahren das Recycling von Wasser und unreagiertem Aromat umfasst, um den Ertrag der alkylaromatischen Sulfonsäure zu erhöhen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Alpha-Olefin-Sulfonate werden weitgehend als Tenside zur Körperpflege, Emulsionspolymerisation, als Feuerbekämpfungsschaum und für eine große Vielzahl anderer Verwendungen verwendet. Diese Materialien werden durch die Sulfonierung eines Alpha-Olefins unter Verwendung eines SO₃-Dünnschichtreaktors produziert. Weil, Stirton und Smith (JOACS Bd. 42, Oktober 1965, S. 873–875) beschreiben die Reaktion von Hexadecen-1 und Octadecen-1 mit SO₃, gefolgt von der Neutralisierung mit NaOH, um die entsprechenden Hexadecen-Sulfonate zu bilden. Die Erfinder merken an, dass das Endprodukt keine einzelne Komponente ist, sondern überwiegend eine Mischung aus zwei Materialien. Diese sind das Alkensulfonat und das Hydroxyalkansulfonat. Das Hydroxyalkansulfonat liegt aufgrund der Bildung eines Intermediat-Sultons vor, wenn SO₃ mit dem Alpha-Olefin reagiert. Die Neutralisierung mit NaOH neutralisiert nicht nur die aus dieser Reaktion gebildete Säure, sondern öffnet auch den Sultonring, was zusätzliches Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat bildet. Dies resultiert in einem Endprodukt, das annähernd die folgende in Tabelle 2 gezeigte Zusammensetzung aufweist:
Tabelle 2 Typische Produkte einer Alpha-Olefin/SO₃/NaOH-Reaktion
U.S. 3,845,114 , herausgegeben an Sweeney und House am 29. Okt. 1974, lehrt, dass die Zugabe begrenzter Mengen an Wasser zu AOS-Säure und das nachfolgende Heizen auf 150°C das Sulton in Alkensulfonsäure und Hydroxyalkansulfonsäure umwandelt. Die Anwesenheit von Wasser während des Öffnens des Rings verhindert die Dimerisierung von Alkensulfonsäure. Das Entfernen des Wassers dehydriert die Hydroxyalkansulfonsäure zurück zu Sulton, lässt aber die Alkensulfonsäure intakt. Das Wiederholen des Prozesses der Zugabe von begrenzten Mengen an Wasser, des Erhitzens auf 150°C und des Entfernens des Wassers reduziert den Hydroxyalkansulfonsäure-Gehalt und erhöht den Alkensulfonsäure-Gehalt. Dieser Prozess wird unten gezeigt.
In einer weiteren frühen Studie beschreiben Ault und Eisner (JOACS Bd. 39, Februar 1962, S. 132–133) die durch Säure katalysierte Zugabe von Phenolen und Phenylethern zu Ölsäure. Sie entdeckten, dass sie durch die Verwendung eines Säurekatalysators wie etwa Polyphosphorsäure oder Methansulfonsäure arylsubstituierte Stearinsäuren, wie unten beschrieben, produzieren konnten.
wobei x + y = 14 und a + b = 15
US 3,502,716 , herausgegeben an Kite am 24. März 1970, verwendet Alkali- oder Erdalkalimetall-Carboxylate, die bei hoher Temperatur mit Hydroxysulfonsäureanhydriden reagieren gelassen werden, um die entsprechenden Alkali oder Erdalkali-Sulfonatsalze zu produzieren. Diese Arbeit demonstriert, dass AOS-Säuren bei hohen Temperaturen hauptsächlich in Salze von Alkensulfonsäuren umgewandelt werden können.
US 3,951,823 , herausgegeben an Straus, Sweeney, House und Sharman am 20. April 1976, lehrt die Reaktion von AOS-Säure mit sich selbst und anderen sulfonierten Monomeren, um disulfonierte Dimere mit guten Schäumungseigenschaften zur Verwendung in Bohrlochsreinigung-Säuberungsanwendungen mit Schaum zu produzieren. Diese Referenz erfordert speziell, dass beide Monomere eine Sulfonatgruppe enthalten. Diese Referenz lehrt, dass geeignete Ausgangsmaterialien mindestens ungefähr 5 nichtaromatische Kohlenstoffatome pro Molekül, eine funktionelle Sulfonatgruppe, d. h. -SO₃-, und eines der folgenden enthalten müssen: (1) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, d. h. -CH=CH-; (2) eine Alkanolhydroxygruppe, oder eine Sulfonatestergruppe, von der die obige Sulfonatgruppe eine Komponente, d. h. ein Sulton ist, und die funktionellen Gruppen müssen an den nichtaromatischen Kohlenstoffatomen befestigte Substituenten, wobei der Rest Kohlenstoff und/oder Wasserstoff ist.
Trotz vorheriger Innovationen und wahrscheinlich weil disubstituierte und höher substituierte aromatische Sulfonate als unerwünschte Nebenprodukte angesehen wurden, hat der Fachmann nie versucht, die AOS-Säure von der Reaktion eines Alpha-Olefins und SO₃ vor der Neutralisierung zu verwenden, um eine Arylverbindung wie etwa Benzen, Napthalin oder substituiertes Benzen und substituierte Naphthaline simultan zu alkylieren und zu sulfonieren.
Die vorliegende Erfindung bildet durch die simultane Alkylierung und Sulfonierung aromatischer Verbindungen neue Sulfonsäure- und Sulfonatderivate, was in der Bildung von Sulfonsäuren und Sulfonatderivaten resultiert, die als anionische grenzflächenaktive Stoffe nützlich sind. Die Säure aus der Reaktion eines Alpha-Olefins und SO₃ und die nachfolgende wiederholte Hydrolyse und Dehydratisierung mit Wasser resultiert in der Bildung von Alkensulfonsäure, wie durch US 3,845,114 gelehrt. Wir haben herausgefunden, dass diese Starksäure zur Alkylierung aromatischer Verbindungen verwendet werden kann. Ein zusätzlicher Starksäurekatalysator ist vorteilhaft, um nützliche Erträge des Endprodukts zu erhalten. Im Gegensatz zu US 3,951,823 erfordert unsere Erfindung nicht, dass die Reaktanten beide mindestens 5 nichtaromatische Kohlenstoffatome pro Molekül, eine funktionelle Sulfonatgruppe, d. h. -SO₃-, und eines der Folgenden enthalten: (1) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, d. h. -CH=CH-; (2) eine Alkanolhydroxygruppe, oder eine Sulfonatestergruppe, von der die obige Sulfonatgruppe eine Komponente, d. h. ein Sulton ist, und die funktionellen Gruppen müssen an den nichtaromatischen Kohlenstoffatomen befestigte Substituenten, wobei der Rest Kohlenstoff und/oder Wasserstoff ist. Die bevorzugtesten Ausgangsmaterialien wie etwa Benzen, Naphthalin, Alkylbenzene und Alkylnaphthaline entsprechen tatsächlich keinem der in US 3,951,823 erwähnten Kriterien.
BEISPIEL 1
78,0 g Benzen (1,00 Mol) wurden au einem 2000-ml-Fünfhalsrundkolben, ausgestattet mit Schaufelrührer, Thermometer und Wasserkondensator, hinzugegeben. Die zwei teeren Anschlussstücke wurden mit geschliffenen Glasstopfen geschlossen. Tabelle 3 listet die Beschickung aus Beispiel 1 auf. Während des Rührens wurden 240 g (0,839 Mol) AOS-Säure (EW = 286) mit der in Tabelle 4 unten gezeigten Analyse bei 21°C hinzugegeben. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden allmählich auf 110°C angehoben. Ein Sammelrohr wurde hinzugefügt, um jegliches unreagierte Benzen, das überdestillierte, wiederzuerlangen. Die Mischung wurde bei 110°C gehalten, bis kein Abdestillieren von Benzen mehr beobachtet wurde. Das wiedererlangte Benzen wurde gewogen, und die Aktivität der Alkylbenzensulfonsäure wurde aus dem Säurewert und der CID-Aktivität (2-Phasentitration) der in dem Kolben verbleibenden Materialien bestimmt. 48,9 g Benzen wurden wiedererlangt. 266,3 g des Produkts verblieben in dem Kolben. Die Prozentumwandlung wurde wie folgt berechnet: 100 × ((78,0 g – 48,9 g)/(0,8 × 78 g)) = 46,6%
Die Aktivität des Produkts, bestimmt durch die CID-Titrierung, stellte sich als 44,4% heraus. Wie dem Fachmann bekannt ist, ist die CID-Titrierung unter Verwendung von Hyamin 1622 ein Verfahren zum Bestimmen der Tensidaktivität anionischer Materialien. Es stellte sich heraus, dass die Oberflächenspannung bei 22°C für eine mit NaOH auf pH-Wert 7,0 neutralisierte 0,10-%-Lösung 42,9 mN/m und die kritische Mizellkonzentration (CMC) 0,05% war.
Tabelle 3 Materialbeschickung für Beispiel 1
Tabelle 4 Analyse der AOS-Säure
BEISPIEL 2
78,0 g Benzen (1,00 Mol) wurden zu einem 2-Liter-Parr-Bombe-Reaktor, ausgestattet mit Rührung, Hitzekontrolle, Kühlungsspule und 300-PSI-Bestscheibe, hinzugegeben. 28,3 g (0,100 Mol) 70%igen Sulfobernsteinsäurekatalysators, der 8,49 g H₂O enthielt, wurde hinzugegeben. Während des Rührens wurden 301 g (1,05 Mol) AOS-Säure (EW = 286) mit der in Tabelle 4 oben gezeigten Analyse bei 21°C hinzugegeben. Die Beschickung für Beispiel 2 ist in Tabelle 5 aufgelistet. Die Temperatur wurde allmählich auf 150°C angehoben und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden wurde die Temperatur auf unter 110°C abgesenkt, und dem ganzen unreagierten Benzen und Wasser wurde ermöglicht, abzudestillieren, und es wurde gesammelt, gemessen und wieder in den Reaktionskolben eingeführt. Der Kolben wurde erneut auf 150°C erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden wurde die Temperatur auf unter 110°C abgesenkt, und dem ganzen unreagierten Benzen und Wasser wurde ermöglicht, abzudestillieren, und es wurde gesammelt, gemessen und wieder in den Reaktionskolben eingeführt. Dieser Prozess des Wiedereinführens des Wassers und Benzens, des Erhitzens auf 150°C für 4 Stunden, des Abkühlens auf unter 110°C und des Abdestillierens des Benzens und des Wassers wurde ein drittes Mal wiederholt. Die Analyse des Endprodukts nach der dritten Sequenz des reagieren Lassens und des Destillierens zeigte eine 92,6%ige Umwandlung der AOS-Säure zu C14-C16-Alkylbenzensulfonsäure. Die Aktivität des in dem Kolben verbleibenden Produkts, bestimmt durch CID-Titrierung, stellte sich unter Annahme einer Äquivalentmasse des Produkts von 364 als 92,5% heraus. Es stellte sich heraus, dass die Oberflächenspannung bei 22°C für eine mit NaOH auf pH-Wert 7,0 neutralisierte 0,10-%-Lösung 32,2 mN/m und die CMC 0,65% war. Die Oberflächenspannung an der CMC betrug 29,5 mN/m und die Benetzungszeit nach Daves für 0,10%iges Natriumsalz des Produkts betrug 4,2 Sekunden. Diese Werte zeigen an, dass das Produkt ein ausgezeichnetes Tensid ist.
Tabelle 5 Materialbeschickung für Beispiel 2
Tabelle 6 Analyse des Produkts aus Beispiel 2
BEISPIEL 3
253,5 g Alkylbenzen (1,00 Mol), das durch die HF-Alkylierung von Benzen unter Verwendung von linearem C10-C14-Paraffin erhalten wurde, und das die in Tabelle 7 gezeigte Analyse aufweist, wurde zu einem 2000-ml-Fünfhalsrundkolben, ausgestattet wie in Beispiel 1, hinzugegeben. 10,0 g von analysereinem H₂SO₄ wurden hinzugegeben und der Rührer wurde eingeschaltet. 301,0 g (1,05 Mol) AOS-Säure mit der in Tabelle 4 oben gezeigten Analyse wurden hinzugegeben und die Mischung wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden auf 140°C erhitzt. Die Beschickung für Beispiel 3 ist in Tabelle 8 gezeigt. Die Mischung wurde bei 140°C gehalten und periodisch auf das Erhöhen der Säurezahl (SZ) analysiert, bes der Wert konstant blieb. Nachdem die SZ konstant war, wurde die Probe abgekühlt und das unreagierte H₂SO₄ wurde durch das Extrahieren der Probe mit einem gleichen Volumen an entionisiertem Wasser wiedererlangt. Die wiedererlangte Menge an H₂SO₄ betrug 5,59 g oder 95,9% der zu der Reaktion hinzugefügten Menge. 529,1 g des Produkts wurden nach dem Heraus-Extrahieren des H₂SO₄ mit Wasser wiedererlangt. Die Analyse dieses Materials ergab 96,2% Dialkylbenzensulfonsäure unter der Annahme des MMs von 539. IR-Kurven der Ausgangsmaterialien, AOS (1) und lineares Alkylbenzen (2) und des Endprodukts (3) zeigen den Verlust an Sultonbanden bei 1330–1360, 940, 895 und Alkengruppen bei 1700, 1165, 1040, 965 und 910, was die Umwandlung von AOS-Säure in alkyliertes Alkylbenzensulfonat anzeigt.
Tabelle 7 Analyse von linearem Alkylbenzen
Tabelle 8 Materialbeschickung für Beispiel 3
BEISPIEL 4
229 g Alkylbenzen (1,00 Mol), das durch die HF-Alkylierung von Benzen unter Verwendung von Propylentetramer erhalten wurde, und das die in Tabelle 9 gezeigte Analyse aufweist, wurden zu einem 2000 ml-Fünfhalsrundkolben, ausgestattet wie in Beispiel 1, hinzugegeben. 49,0 g von analysereinem H₂SO₄ (0,500 Mol) wurden hinzugegeben und der Rührer wurde eingeschaltet. 301,0 g (1,05 Mol) AOS-Säure mit der in Tabelle 4 oben gezeigten Analyse wurden hinzugegeben und die Mischung wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden auf 150°C erhitzt. Die Beschickung für Beispiel 4 ist in Tabelle 10 aufgelistet. Die Mischung wurde bei 150°C gehalten und periodisch auf das Erhöhen der Säurezahl (SZ) analysiert, bis der Wert konstant war. Nachdem die SZ konstant war, wurde die Probe abgekühlt und das unreagierte H₂SO₄ wurde durch das Extrahieren der Probe mit einem gleichen Volumen an entionisiertem Wasser wiedererlangt. Die wiedererlangte Menge an H₂SO₄ betrug 47,3 g oder 96,5% der zu der Reaktion hinzugefügten Menge. 528,5 g des Produkts wurden nach dem Heraus-Extrahieren des H₂SO₄ mit Wasser wiedererlangt. Die Analyse dieses Materials ergab 56,8% Dialkylbenzensulfonsäure unter der Annahme einer MM von 515.
Tabelle 9 Analyse von verzweigtem Alkylbenzen
Tabelle 10 Materialbeschickung für Beispiel 4
BEISPIEL 5
226,0 g Phenol mit 3 Mol EO (1,00 Mol), erhalten aus der Alkylierung von Phenol unter Verwendung von Ethylenoxid, wurden zu einem 1000-ml-Fünfhalsrundkolben, ausgestattet wie in Beispiel 1, hinzugegeben. 295,0 g C16-AOS-Säure (1,00 Mol) wurden hinzugegeben und die Mischung wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden auf 150°C erhitzt. Die Beschickung für Beispiel 5 ist in Tabelle 11 aufgelistet. Die Mischung wurde bei 150°C gehalten und periodisch zum Erhöhen der Säurezahl (SZ) analysiert, bis der Wert konstant war. Diese Werte sind in Tabelle 12 gezeigt. Nachdem die SZ konstant blieb, wurde die Probe abgekühlt. 520,7 g des Produkts wurden wiedererlangt. Die Analyse dieses Materials ergab 70,0% Alkylphenolethoxysulfonat unter der Annahme des MM von 521.
Tabelle 11 Materialbeschickung für Beispiel 5
Tabelle 12 Analyse der Reaktionsmischung
BEISPIEL 6
94,0 g Phenol (1,00 Mol) wurden zu einem 1000-ml-Fünfhalsrundkolben, ausgestattet wie in Beispiel 1, hinzugegeben. 306 g C16-AOS-Säure (1,04 Mol) wurden hinzugegeben und die Mischung wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden auf 120°C erhitzt. Die Beschickung für Beispiel 6 ist in Tabelle 13 gezeigt. Die Mischung wurde bei 120°C gehalten und periodisch zum Erhöhen der Säurezahl (SZ) analysiert, bis der Wert konstant war (Tabelle 14). Nachdem die SZ konstant war, wurde die Probe abgekühlt, und 400 g des Produkts wurden wiedererlangt. Die Analyse dieses Materials ergab 147,8 AV (100%iges Alkylphenolsulfonat unter Annahme einer MM von 389). Die CID-Titrierung ergab 2,47 meq/g oder 405 EW.
Tabelle 13 Materialbeschickung für Beispiel 6
Tabelle 14 Analyse der Reaktionsmischung aus Beispiel 6
BEISPIEL 7
Mischungen aus natürlichen und synthetischen Alkylarylsulfonaten werden verwendet, um äußerst niedrige Grenzflächenspannungen (< 1,0 × 10^–2 mN/m) bereitzustellen, wenn sie in Verbindung mit verschiedenen Alkalimaterialien wie etwa NaOH oder Na₂CO₃ verwendet und mit Rohöl in Verbindung gebracht werden. US 4,536,301 , herausgegeben an Malloy und Swedo am 20. Aug. 1985 verwendet zum Beispiel Mischungen aus Mono- und Dialkylbenzensulfonaten, um äußerst niedrige Grenzflächenspannungen gegen Rohöl zu erhalten. US 4,004,638 , herausgegeben an Burdyn, Chang und Cook am 25. Jan. 1977, verwendet ähnliche Mischungen zusammen mit Alkaliagens, um äußerst niedrige GFS zu erhalten, und GB 2,232,428 , eingereicht von Muijs, Beers und Roefs am 6. Juni 1989, verwendet Mischungen aus Dialkylbenzenalkalisulfonaten und Polyalkoxyphenyletheralkalisulfonaten, um ebenfalls niedrige GFS-Werte zu erhalten. All diese Referenzen behaupten, dass die Erdölgewinnung durch das Injizieren der Sulfonatmischungen in unterirdische Rohölreservoirs erhöht wird.
Der Nutzen der Produkte der Erfindung als Tenside zur Alkalitensidpolymerflutung wurde in diesem Beispiel unter Verwendung von Tensidzusammensetzungen wie unten formuliert evaluiert.
FORMULIERUNG A

17,0 g Isopropanol
5,0 g Ethylenglycol
16,4 g Entionisiertes Wasser
11,6 g NaOH (50% wässrig)
30,0 g Dialkylbenzensulfonat aus dem obigen Beispiel 3
20,0 g Verzweigte Monoalkylbenzensulfonsäure (98% aktiv, EW = 309)

FORMULIERUNG B

17,0 g Isopropanol
5,0 g Ethylenglycol
16,4 g Entionisiertes Wasser
11,6 g NaOH (50% wässrig)
30,0 g Dialkylbenzensulfonat, herkömmliche Quelle (94,6% aktiv, EW = 429)
20,0 g Verzweigte Monoalkylbenzensulfonsäure (98% aktiv, EW = 309)

Jede der zwei Tensidformulierungen wurde mit simulierter Grundlake der in Tabelle 15 gezeigten Zusammensetzung auf 0,3 Gew.-% verdünnt. Die Alkalität jeder Probe wurde auf 0,6 bis 1,40 Gew.-% NaOH angepasst, und die GFS jeder Probe gegenüber einem chinesischen Rohöl bei 45°C wurde unter Verwendung eines Grenzflächentensiometers Model 500 der University of Texas, Austin, TX gemessen.
Die in Tabelle 16 unten gezeigten Ergebnisse geben an, dass das durch die Erfindung produzierte Dialkylbenzensulfonat äußerst niedrige Grenzflächenspannungen ergibt, die mit dem durch den HF-Prozess produzierten schweren Alkylbenzensulfonat vergleichbar und diesem etwas überlegen ist.
Tabelle 15 Synthetische Lakenlösung
Tabelle 16 Grenzflächenspannungen gegenüber Rohöl, 45°C
Die Oberflächeneigenschaften der Verbindungen einschließlich niedriger CMCs, niedriger Oberflächen- und Grenzflächenspannungen und schneller Benetzungszeiten machen sie ideal für eine große Vielfalt von Tensidanwendungen einschließlich Emulgatoren, Benetzungsmitteln, Dispergiermitteln, Schaumbildnern, hydrotroper Stoffe, Reinigungsmittel und Reiniger für Industrien und Produkte wie etwa in Erdölfeldern, Landwirtschaft, bei Textilien, Korrosionsinhibition, Farbstoffträgern, Bohrspülungen, Schmiermitteln, Beton und Zement.

Claims

Eine sulfonierte alkylaromatische Verbindung mit der folgenden Struktur
wobei: a) der aromatische Anteil der Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Benzen, polyzyklischem Aromat und Phenol, ausgewählt ist, und b) R kein, verzweigtes oder lineares C1 bis C30 Alkyl oder ein Alkoxylat ist und c) R' kein, verzweigtes oder lineares C1 bis C30 Alkyl ist und d) R'' kein, verzweigtes oder lineares C1 bis C30 Alkyl ist und e) R''' eine terminal sulfonierte Alkylkette mit einer Länge von 14 bis 30 Kohlenstoffen mit folgender Struktur ist: CH₃(CH₂)nCH(CH₂)mSO₃H.
Sulfonierte alkylaromatische Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei der monosubstituierte Aromat Alkylbenzen, alkoxyliertes Benzen, Phenol oder Alkylnaphthalin ist.
Sulfonierte alkylaromatische Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei der polysubstituierte Aromat Alkylphenol, alkoxyliertes Phenol, alkoxyliertes Alkylphenol oder Naphthalin ist.
Sulfonierte alkylaromatische Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Alkoxygruppe aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid und Kombinationen aus zwei oder mehreren, ausgewählt ist, wobei die Anzahl an Alkoxylatgruppen zwischen 1 und 100 liegt.
Ein Verfahren zur Zubereitung einer sulfonierten alkylaromatischen Verbindung, das die Schritte des Reagieren-Lassens eines aromatischen Anteils mit Alkensulfonsäure unter der wahlweisen Verwendung eines Säurekatalysators zum Bilden einer sulfonierten alkylaromatischen Verbindung mit der folgenden Struktur beinhaltet
wobei: a) der aromatische Anteil der Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Benzen, polyzyklischem Aromat und Phenol, ausgewählt ist, und b) R kein, verzweigtes oder lineares C1 bis C30 Alkyl oder ein Alkoxylat ist und c) R' kein, verzweigtes oder lineares C1 bis C30 Alkyl ist und d) R'' kein, verzweigtes oder lineares C1 bis C30 Alkyl ist und e) R''' eine terminal sulfonierte Alkylkette mit einer Länge von 14 bis 30 Kohlenstoffen mit folgender Struktur ist: CH₃(CH₂)nCH(CH₂)mSO₃H.
Verfahren zur Zubereitung der sulfonierten alkylaromatischen Verbindung gemäß Anspruch 5, wobei der monosubstituierte Aromat Alkylbenzen, alkoxyliertes Benzen, Phenol oder Alkylnaphthalin ist.
Verfahren zur Zubereitung der sulfonierten alkylaromatischen Verbindung gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei der polysubstituierte Aromat Alkylphenol, alkoxyliertes Phenol, alkoxyliertes Alkylphenol oder Naphthalin ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Alkoxygruppe aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid und Kombinationen aus diesen ausgewählt ist, wobei die Anzahl von Alkoxylatgruppen zwischen 1 und 100 liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das zum Bilden der Alkensulfonsäure verwendete Alken ein Alpha-Olefin mit einer Länge von 14 bis 30 Kohlenstoffen ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Reaktion ferner den Schritt des Hinzufügens eines Säurekatalysators zu dem Reaktionsgemisch des aromatischen Anteils und der Alkensulfonsäure beinhaltet.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der Säurekatalysator einen Starksäurekatalysator beinhaltet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, das ferner den Schritt des Neutralisierens der sulfonierten alkylaromatischen Verbindung vor der Verwendung mit einem des Folgendem beinhaltet: Alkali, Erdalkaliverbindungen oder Aminen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei die Neutralisierung und Alkylierung des aromatischen Anteils gleichzeitig zustande gebracht wird, indem ein Katalysator in der Form eines Kation tragenden Salzes zu dem Reaktionsgemisch der aromatischen Verbindung und der Alkensulfonsäure hinzugefügt wird, wobei das Kation aus der Gruppe, bestehend aus Na, K, NH₄, Ca, Mg, Ba und Aminen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der Katalysator aus der Gruppe, bestehend aus den Alkalisalzen von schwachen Säuren ausgewählt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 14, wobei die Reaktion ferner den Schritt des Umwandelns eines höheren Prozentsatzes des aromatischen Anteils in die sulfonierte alkylaromatische Verbindung beinhaltet, wobei der Schritt das Hinzufügen von Wasser zu dem Reaktionsgemisch, das Erhöhen der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 150°C für 4 Stunden, das Reduzieren der Temperatur auf 100°C, das Destillieren des im Wesentlichen gesamten nicht reagierten Aromats und Wassers des Reaktionsgemisches, das Wiedereinführen des nicht reagierten Aromats und Wassers in die Reaktion und das Wiederholen des Erhitzens auf 150°C für 4 Stunden, das Reduzieren der Temperatur auf 100°C und das Abdestillieren des nicht reagierten Aromats und Wassers, das Wiedereinführen des Wassers und nicht reagierten Aromats in das Reaktionsgemisch, bis im Wesentlichen die gesamte aromatische Verbindung in die alkylaromatische Sulfonsäure umgewandelt ist, umfasst.